DD233310A5

DD233310A5 - Verfahren zur herstellung von silberkatalysatoren

Info

Publication number: DD233310A5
Application number: DD85276322A
Authority: DD
Inventors: William D Armstrong
Original assignee: ��@��@��@��k��Kk��
Priority date: 1984-05-14
Filing date: 1985-05-14
Publication date: 1986-02-26
Also published as: YU45717B; AR240661A1; YU79485A; US4555501A; ES543098A0; EP0161930B1; EP0161930A2; KR920005083B1; RO92423B; JPH0611398B2; CA1250277A; BR8502254A; KR850008630A; EP0161930A3; ES8606016A1; AU4228285A; IN169852B; JPS60244338A; YU47370B; YU158990A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Silbertraegerkatalysators fuer die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid, das sich durch eine verbesserte Wirtschaftlichkeit auszeichnet. Erfindungsgemaess umfasst das Verfahren folgende Schritte:a) Impraegnieren eines Traegers mit einer Kohlenwasserstoffloesung eines Silbersalzes einer Neo-Saeure, wobei die Loesung im wesentlichen frei von Wasser und der Neo-Saeure ist, der Traeger aus Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen davon besteht;b) Abtrennen des impraegnierten Traegers von (a) von der Loesung und Erhitzen des abgetrennten Traegers in Gegenwart von molekularem Sauerstoff ueber einen zur Erzeugung eines aktiven frischen Silberkatalysators ausreichenden Zeitraum.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft allgemein die Dampf phasenoxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff zur Gewinnung von Ethylenoxid, eine wichtige Reaktion in der chemischen Industrie. Die Reaktion wird normalerweise über einem Silberträgerkatalysator ausgeführt. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Viele Verfahren zur Katalysatorherstellung sind veröffentlicht worden. In ihrem Artikel -im Canadian Journal of Research, Bd. 27, Abschn. B, Nr. 11, S.815-6 von 1949 führen McKim und Cambron sieben bereits im Fachgebiet bekannte Verfahren auf. Seit damals sind noch viele andere beschrieben worden.

Silber sollte gelöst werden, um eine einheitliche Verteilung feiner Teilchen zu erreichen, die bei der Zersetzung der Silberverbindung während der nachfolgenden Aktivierung gebildet werden sollen. Das kann durch den Einsatz von Silbernitrat geschehen, wie es bei früheren Herstellungsverfahren von Silberkatalysatoren der Fall war, weil Siibernitrat in Wasser sehr gut löslich ist. Später wurden Silbersalze von verhältnismäßig niedrigmolekularen Carbonsäuren verwendet. Im allgemeinen sind sie in Wasser nur mäßig löslich, und der Einsatz von löslichmachenden, komplexbildenden Mitteln wie Ammoniak und Aminen ist vorgeschlagen worden, zum Beispiel in JP-JA 46-19606, US-PS 3.702.259 und GB-PS 1.533.813. Ein of genanntes Silbersalz ist Silberlactat, das eine Hydroxylgruppe enthält, der man seine verhältnismäßig hohe Löslichkeit in Wasser im Vergleich mit anderen Silbersalzen von Carbonsäuren zuschreibt. Da eine sehr konzentrierte Silberlösung für das Imprägnieren eines Katalysatorträgers hergestellt werden muß, dürfte klar sein, daß sich Silbersalze von höhermolekularen Carbonsäuren für den Fachmann nicht empfehlen, wenn nicht Vorsorge für die Solubilisierung der Silbersalze in wäßrigen Lösungen getroffen worden ist. Die Salze höhermolekularer Fettsäuren wie Silberstearat sind als Verdickungsmittel bei der Herstellung von Kohlenwasserstoff-Schmierfetten verwendet worden, wie in US-PS 2.391.842 gezeigt wird. Solche Silbersalze besitzen in Wasser nur eine sehr begrenzte Löslichkeit. Trotz dieser Tatsache sind Silbersalze höhermolekularer Carbonsäuren als potentielle Silberausgangsstoffe für Ethylenoxidkatalysatoren vorgeschlagen worden.

Silbersalze von Fettsäuren sind als antimikrobielle Mittel angewandt worden. Nach der US-PS 3.255.222 werden Silbersalze von i/erschiedenen Fettsäuren, einschließlich n-Caprin-(n-Dekan)-Säure gebildet und danach unter Anwendung von Aminen und sauerstoffhaltigen organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen in Lösung überführt. Die Konzentration derartiger Salze ist sehr schwach, und daher sind sie für die Herstellung von Silberkatalysatoren, die bis zu 15% Silber oder mehr enthalten können, nicht zu gebrauchen. Wäßrige Ammoniaklösungen sind gleichfalls hergestellt worden (siehe US-PS 3.255.223).

Solche Verbindungen sind den als Trockenmittel und dergleichen verwendeten Metallseifen verwandt, und wie in US-³S 2.807.553 erläutert wird, handelt es sich bei ihnen im allgemeinen um wasserunlösliche Feststoffe, so daß für viele ^nwendungszwecke organische Lösungsmittel eingesetzt werden. Anstricktrockenmittel wurden aus den Cobalt-, Mangan- und 3leisalzen von synthetischen C₈-C2o-Säuren mitTrialkylessigsäure-Konfigurationen hergestellt, wie in US-PS 2.955.949 Deschrieben wird.

Silberneodecanoat wurde als ein Bestandteil in einer zur Verzierung von Keramiken verwendeten Palladium-Mischung nach JS-PS 4.262.040 bevorzugt. Die Herstellung der Silberverbindung wurde nicht beschrieben.

Trotz der häufigen Hinweise auf die Verwendung von Carbonsäure-Silbersalzen für die Herstellung von Silberkatalysatoren, ist die Anwendung von höhermolekularen Salzen anscheinend nicht sehr verbreitet. In neueren Patentschriften wird gesagt, daß iiedrigmolekulare Salze, die in Wasser gelöst werden können, wie Milchsäure oder durch Amine solubilisiert werden können, /vie Silbernitrat oder -oxalat, anscheinend die Norm seien.

Ziel der Erfindung

Vlit der Erfindung sollen die Mängel des Standes der Technik beseitig werden. Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde jetzt gefunden, daß die Silbersalze von höhermolekularen Carbonsäuren, die in Wasser nahezu unlöslich sind, zur bildung aktiver und selektiver Katalysatoren mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können.

Ein Silberträgerkatalysator für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid wird durch Imprägnieren eines aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen davon bestehenden Trägers, der eine wirksame Oberfläche ron etwa 0,2 bis 1,5m²/g hat, mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neo-Säure (wie anschließend definiert vird) hergestellt, wobei die Lösung im wesentlichen frei von Wasser und der entsprechenden Neo-Säure ist. Der imprägnierte Träger wird anschließend getrocknet und durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis 600°C, vorzugsweise 250 bis 500°C, iktiviert, und zwar wird er so lange erhitzt, bis ein aktiver frischer Katalysator mit einer durchschnittlichen Silberteilchengröße 'on etwa 0,1 bis 2 Mikrometer erzeugt ist.

Ms Neo-Säure wird eine Säure bezeichnet, in der die Carbonsäurekomponente an ein Kohlenstoffatom, das direkt an drei andere Cohlenstoffatome gebunden ist, oder an andere in dieser Form gebundene Kohlenstoffatome angefügt ist. Die bevorzugte sleo-Säure ist Neo-n-Caprinsäure, aber Neo-Säuren mit sieben und mehr Kohlenstoffatomen sind brauchbar.

Vorzugsweise wird mindestens ein aus der Cs, K und Rb umfassenden Gruppe ausgewähltes Alkalimetall zugesetzt, um dem Catalysator verbesserte Selektivität für Ethylenoxid zu verleihen. Der Katalysator kann auch andere Promotoren enthalten, wie lie Erdalkalimetalle, vorzugsweise Barium. Diese Promotoren können ebenfalls Salze von Neo-Säuren sein.

)ie Silbersalze von Neo-Säuren können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, und vor allem durch die Umsetzung liner Silberverbindung mit einer Neo-Säure in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels wie Ethanol. Das Silbersalz kann aus .ösung ausgefällt werden, von zurückbleibender Neo-Säure freigewaschen und in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, 'orzugsweise Toluen, Xylen, Ethylbenzen, Cyclohexan oder Cumen, gelöst werden.

)er fertige Katalysator kann bis zu 15Ma.-% Silber und etwa 8 x 10~³gew/kg (gew = grammäquivalente Masse) des (der) Vlkalimetalls(e), vorzugsweise 5 bis 13Ma.-% Silber und bis zu 7 χ 10~³gew/kg Alkalimetall(e), am besten 8 bis 11 Ma.-% Silber ind etwa 1 bis 6 χ 10~³gew/kg Alkalimetall(e) enthalten.

!ei dem Träger handelt es sich vorzugsweise um ein Aluminiumoxid, das bis zu etwa 15 Ma.-% Siliciumdioxid enthält und eine wirksame Oberfläche bis zu etwa 2m²/g, vor allem etwa 0,2 bis 1,5m²/g und speziell etwa 0,3 bis 1,0m²/g aufweist. Die levorzugten Träger werden Alkalimetalle aus Lösung selektiv adsorbieren können, und das erfindungsgemäße lerstellungsverfahren soll aus dieser Eigenschaft profitieren.

)ie zugesetzte Menge von Alkalimetall(en) wird so gewählt, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators ein Optimum aufweist, ndsie wird von der wirksamen Oberfläche des gewählten Trägers abhängen. Das heißt, daß mehr Alkalimetall bei denjenigen Yägern verwendet werden wird, die eine größere wirksame Oberfläche haben, als bei denen mit einer verhältnismäßig kleinen wirksamen Oberfläche.

)er erfindungsgemäße Katalysator kann unter solchen Oxydationsbedingungen eingesetzt werden, die im Fachgebiet typisch jr die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen sind und bessere Ergebnisse bringen.

rfindungsgemäß hergestellte bevorzugte Katalysatoren enthalten bis zu etwa 15 Ma.-% Silber, angegeben als Metall, das sich uf der Oberfläche und in allen Poren eines porösen feuerfesten Trägers befindet. Über 20Ma.-% des gesamten Katalysators etragende Silbergehalte sind wirksam, ergeben aber Katalysatoren, die unnötig teuer sind. Bevorzugt wer len Silbergehalte, ngegeben als Metall, von etwa 5 b!_ 13% in bezug auf die Gesamtmasse des Katalysators, während Silbernehalte von 8 bis 11 % esonders bevorzugt werden.

iatalysatoren können mit Trägern hergestellt werden, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid der Kombinationen davon bestehen. Bevorzugte Träger sind diejenigen, die prinzipiell «-Aluminiumoxid enthalten, vor allem iejenigen, die bis zu 15 Ma.-% Siliciumdioxid aufweisen. Besonders bevorzugte Träger haben eine Porosität von etwa 0,1 bis ,0cm³/g, und vorzugsweise von etwa 0,3 bis 0,8cm³/g. Bevorzugte Träger weisen auch eine verhältnismäßig geringe wirksame !berflächeauf, das heißt von etwa 0,2 bis 1,5m²/g, vor allem von 0,3 bis 1,0m²/g. Solche wirksamen Oberflächen werden mit iilfe der BET-Methode bestimmt (J. Am. Chem. Soc. 60,309-16 [1938]). Porositäten werden mit Hilfe der Quecksilberorosimeter-Methode bestimmt; siehe Drake und Ritter, „Ind. Eng. Chem, Anal. Ed", 17, 787, (1945). Porendurchmesser und orendurchmesserverteilungen werden aus Messungen der wirksamen Oberfläche und aus Messungen der scheinbaren orosität ermittelt.

Der bevorzugte Träger wird in der Lage sein, Alkalimetalle, vor allem Kalium, Rubidium und Cesium, selektiv aus Lösungen dieser Metalle zu adsorbieren. Darunter ist die Ablagerung von größeren Mengen von Alkalimetallen zu verstehen, als sich aus der Berechnung der Menge und Konzentration der vom Träger adsorbierten Lösung voraussagen läßt. Der Mechanismus, nach dem das vorsieh geht, ist nicht deutlich, könnte aber Ionenaustausch mit anderen, auf dem Träger vorhandenen Metallionen umfassen. In diesem Zusammenhang ist es interessant, daß in der veröffentlichten GB-PA 2.043.481 A gegen die Verwendung vonTrägerngesprochen wird, die mit den Alkalimetallen austauschbare Ionen enthalten (Seite 12, Zeile 50). Es ist aber gefunden worden, daß die fördernde Wirkung der Alkalimetalle verstärkt wird, wenn der Träger selektiv Alkalimetallionen adsorbieren kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Siiberkatalysatoren umfaßt Schritte, durch die aus dieser Eigenschaft der bevorzugten Träger ein Vorteil gezogen werden soll.

Für den Einsatz bei großtechnischen Anwendungsfällen der Ethylenoxidherstellung werden die Träger vorzugsweise zu regelmäßig gestalteten Pellets, Kugeln, Ringen usw. geformt. Die verwendeten Trägerteilchen sollten möglichst „äquivalente Durchmesser" im Bereich von 3 bis 10mm, und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 8mm haben, die im allgemeinen für den Innendurchmesser von Rohren, in denen der Katalysator untergebracht wird, angemessen sind. „Äquivalenter Durchmesser" ist der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Verhältnis von Außenfläche (d.h. unter Nichtbeachtung der Oberfläche innerhalb der Poren der Teilchen) zu Volumen wie die verwendeten Trägerteilchen.

Das Silber wird zu dem Träger durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung zugegeben, die ein Silbersalz einer Neo-Säure mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen enthält und im wesentlichen frei von Wasser und der Neo-Säure ist. Die silberhaltige Flüssigkeit dringt durch Absorption und/oder Kapillarwirkung in die Poren des Trägers ein. Es kann einmaliges Eintauchen oder eine Reihe von Eintauchungen mit oder ohne dazwischen erfolgender Trocknung angewandt werden, was zum Teil von der Konzentration des Silbersalzes in der Lösung abhängt. Zur Gewinnung von Katalysatoren mit Silbergehalten im bevorzugten Bereich werden bevorzugte Imprägnierungslösungen im allgemeinen 5 bis 50Ma.-% Silber, angegeben als Metall, aber zugeführt als Silbersalze von Neo-Säuren, enthalten. Die genauen angewandten Konzentrationen werden natürlich neben anderen Faktoren von dem verlangten Silbergehalt, der Beschaffenheit des Trägers, der Viskosität der Flüssigkeit und der Löslichkeit des Silbersalzes der Neo-Säure abhängen.

Wie bereits erwähnt, wird das Imprägnierungsmedium als eine im wesentlichen wasserfreie und neo-säurefreie organische Lösung eines Silbersalzes einer Neo-Säure mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen charakterisiert. Wie man feststellen wird, wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen, Cyclohexan, Xylen, Ethylbenzen oder Cumen verwendet, das gewöhnlich wasserfrei sein würde. Da Wasser bei der Herstellung von Silberkatalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als nachteilig angesehen wird, sollte es in der Silberimprägnierlösung mit nicht mehr als etwa 0,1 Vol.-%, vorzugsweise weniger als etwa 0,01 Vol.-% vorhanden sein.

Während höhermolekulare organische Säuren in der Vergangenheit als geeignet für die Herstellung von Silberkatalysatoren angegeben wurden, wird aus dem Stand der Technik entsprechenden Beispielen deutlich, daß viel niedrigermolekulare Säuren wie Milchsäure (Hydroxypropionsäure) oder Oxalsäure bevorzugt werden. Die Silbersalze dieser Säuren sind in Wasser schwach löslich oder können durch Komplexieren mit Ammoniak, Aminen und dergleichen löslich gemacht werden. Gelegentlich ebenfalls verwendetes Silbernitrat ist auch in Wasser löslich. Wenn die relative Molekülmasse der Säure zunimmt, wird diese im allgemeinen in der Beschaffenheit stärker organisch und wird in Wasser kaum noch nennenswert löslich sein. Solche höhermolekularen Säuren können gleichfalls Silbersalze bilden, aber häufig sind sie in organischen Flüssigkeiten nicht löslich. Es wurde gefunden, daß organische Säuren mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen für die Herstellung von Silberkatalysatoren von Nutzen sind. Die Trialkylessigsäuren sind nach Aussage von Kirshenbaum in US-PS 2.955.949 besonders wirksam, wie aus den Beispielen hervorgehen wird. Solche Säuren sind im Handel als „Neo-Säuren" zu haben und werden durch Carbonylierung und Hydrolyse oder durch Hydroformylierung und Oxydation aus Olefinen gebildet. Da sie in organischen Flüssigkeiten löslich sind, werden ihre Metallsalze als Anstrichtrockenmittel und dergleichen verwendet, wobei sie beständiger sind als die Naphthensäuresalze. Für die erfindungsgemäßen Zwecke soll der Begriff „Neo-Säure" so zu verstehen sein, daß die Carbonsäurekomponente an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an drei weitere Kohlenstoffatome angefügt ist, oder an andere Kohlenstoffatome, die in dieser Form gebunden sind. Wenigstens eines dieser Kohlenstoffatome wird ein Teil einer verhältnismäßig langen Alkylgruppe sein, die der Verbindung ihren organischen Charakter verleiht. Neo-n-Caprinsäure wird besonders bevorzugt. Als handelsübliches Produkt ist es eine Mischung aus 67% 2-Ethyl-2-methylheptansäure, 31 % 2,2-Dimethyloctansäure und 2% 2,2-Diethylhexansäure. Andere im Handel erhältliche Säuren sind Neopentansäure und Neoheptansäure. Im allgemeinen sind Neo-Säuren mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen zu gebrauchen, obwohl Neo-n-Caprinsäure ziemlich gut löslich ist und bevorzugt wird. Die Neo-Säure-Konfiguration wird als notwendig angesehen, da diejenigen Säuren mit nur geraden Ketten von Kohlenstoffatomen sich als so unlöslich erweisen, daß die Herstellung von hohen Silberkonzentrationen praktisch unmöglich wird.

Wie bereits erwähnt, wird das Silber auf den Träger aufgebracht, indem der Träger in ein wasserfreies Kohlenwasserstofflösungsmittel, das ein Silbersalz einer Neo-Säure enthält, so lange eingetaucht wird, bis die Lösung in den Poren des Trägers absorbiert worden ist. Typische Tauchzsiten von 1 bis 60 Minuten bei Temperaturen von 30 bis 120 °C werden im allgemeinen genügen, um Siibergehalte von 7 bis 15Ma.-%, als Silber, zu erzielen.

Neben den Silbersalzen kann die Flüssigkeit, in die der ι rager eingetaucht wird, Promotoren wie Erdalkalimetall-Promotoren, z. B. Barium, enthalten. Im Gegensatz zu den gewöhnlichen wasserhaltigen Silberlösungen ist es für das erfindungsgemäße Verfahren charakteristisch, daß im wesentlichen wasserfreie Imprägnierlösungen verwendet werden, die nicht so ohne weiteres die üblichen Metallsalze lösen. Es ist aber möglich, Promotormetallsalze von Neo-Säuren herzustellen, die in dem für die Verwendung mit den Silbersalzen gewählten Lösungsmitteln löslich sind, um dadurch Promotormetalle in die Silberimprägnierungslösungen einzubringen. Alternativ können die Promotoren durch nachträgliche Ablagerung nach dem Aufbringen des Silbers hinzugefügt werden, dadurch ergibt sich ein gewisser Spielraum hinsichtlich der verwendeten Lösungen, das heißt, sobald das Silber aufgebracht worden ist, wäre es möglich, wäßrige Lösungen zur Aufbringung von wasserlöslichen Promotormetallsalzen zu verwenden.

Im Gegensatz zur bisherigen Praxis wurde jetzt gefunden, daß man freie Säure vermeiden sollte, wenn die beste Leistungsfähigkeit des Katalysators erzielt werden soll. Bisher war es üblich, etwas freie Säure, z.B. Milchsäure, zusammen mit dem Silbersalz zu verwenden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird jegliche freie Neo-Säure, das heißt nicht mit Silber umgesetzte, abgetrennt, so daß im wesentlichen nur das Silbersalz der Neo-Säure in der Imprägnierlösung zurückbleibt.

Die Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines Trägers mit einer wasserfreien Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes Jer gewählten Neo-Säure und anschließende Aktivierung des imprägnierten Trägers hergestellt. Danach läßt sich eine /erbesserte Selektivität für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid erzielen, indem der aktivierte Silberkatalysator mit einer -ösung eines Alkalimetallpromotors imprägniert wird, obwohl das nicht erforderlich ist.

3ei einem Ausführungsbeispiel wird die gewählte Neo-Säure mit Silberoxid oder einem basischen Silbersalz, ζ. Β. Silbercarbonat, umgesetzt. Obwohl es keine Rolle spielt, so hat sich die Zugabe eines Solubilisierungsmittels in das Reaktionsgemisch, wie Alkanole, besonders Ethanol oder Methanol, doch als günstig erwiesen. Am besten ist es, wenn das Reaktionsgemisch etwa 10 Vol.-% Ethanol enthalten wird. Allgemein wurde ermittelt, daß eine vollständige Reaktion des Silbers mit der Säure nicht erzielt wird. Während die Bildung des Silbersalzes anfangs rasch abläuft, wird die Reaktion nach der umsetzung von etwa 20% der Säure inhibiert. Zur Erleichterung der zusätzlichen Salzbildung wird das gebildete Silbersalz durch Ausfällung von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Zu diesem Zweck kann ausreichendes zusätzliches Ethanol zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden, damit im wesentlichen das gesamte gebildete Silbersalz ausgefällt wird. Das Präzipitat kann durch herkömmliche Maßnahmen wie Filtration oder Zentrifugieren entfernt werden, und die Feststoffe können von zurückbleibender Säure freigewaschen werden.

Obwohl die oben beschriebene direkte Umsetzung einer Silberverbindung mit der Neo-Säure bevorzugt wird, könnte das Silbersalz aber auch durch andere Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten des Metallseifen-Gebietes bekannt sind, wie Doppelzersetzungs- oder Fusionsverfahren.

Die Imprägnierlösung wird durch erneutes Lösen des gewaschenen und getrockneten Präzipitats in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluen, Ethylbenzen, Xylen, Cyclohexan oder Cumen hergestellt. Das Lösungsmittel sollte möglichst in der Lage sein, eine große Menge des Silbersalzes festzuhalten, damit Silberkatalysatoren mit 7 bis 15Ma.-% Silber bei einer einzigen Imprägnierung hergestellt werden können. Die Anteile von Lösungsmitteln und Silbersalz können jedoch so eingestellt werden, wie es für die Herstellung des Katalysators für günstig gehalten wird, und sie werden nicht als kritisch angesehen. Im allgemeinen kann ein Masseverhältnis von Silbersalz/Lösungsmittel von 1:1 bis 2:1, vor allem von etwa 2:1, angewandt werden. Je nach dem Lösungsmittel, dem Silbersalz und dem Verhältnis der beiden kann die Temperatur der Imprägnierlösung Raumtemperatur sein oder höher liegen, um die geforderten Ergebnisse erzielen zu können. Es sollte auch ein Lösungsmittel gewählt werden, das einfach entfernt und für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann. Die Imprägnierung des gewählten Trägers erfolgt in einer herkömmlichen Weise, das heißt durch Eintauchen des Trägers in die oben beschriebene Silbersalzlösung über einen Zeitraum, der für die Sättigung der Poren des Trägers ausreicht. Der gesättigte Träger wird aus der Lösung entfernt, und überschüssige Lösung läßt man ablaufen. Nach dem Aufbringen des Silbersalzes auf den Träger wird der Katalysator durch Erhitzen der imprägnierten Teilchen auf eine für die Entfernung des Lösungsmittels und die Zersetzung des Silbersalzes, zumindest teilweise, zu elementarem Silber, ausreichende Temperatur aktiviert. Die Aktivierung des Silbers kann durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 200 bis 600°C, vorzugsweise 250 bis 500 °C, in Gegenwart von Luft oder einer reduzierten Sauerstoffatmosphäre, je nachdem, wie es zur Steuerung der Zersetzung der Silbersalze erforderlich ist, vorgenommen werden. Die Temperaturen sollten so reguliert werden, daß die Silberteilchen hoch aktiv sind und für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid geeignet sind, so daß der Katalysator selbst ohne den durch nachträgliche Aufbringung eines Alkalimetalls öder von Alkalimetallen erzielten Vorteil verwendet werden kann. DieTemperatur wird am besten allmählich auf eine Höchsttemperatur von etwa 300^cC erhöht und für eine Dauer von etwa einer Stunde auf diesem Maximum gehalten, bis die Silberteilchen die erforderliche Größe erreicht haben und alle organischen Stoffe entfernt worden sind. Bei einer besonders bevorzugten Verfahrensweise wird der imprägnierte Träger eine Stunde lang auf etwa 100⁰C erhitzt, anschließend zwei Stunden lang auf etwa 250⁰C. Während der Aktivierung wird Luft über den mit Silber angereicherten Träger mit einer Geschwindigkeit geleitet, die ausreichend ist, um das Vorhandensein von Sauerstoff auf der Oberfläche des Trägers zu garantieren. Wenn auch Luft das bevorzugte Gas ist, so können doch auch andere Gase verwendet werden, aber trotzdem wird das Vorhandensein von etwas Sauerstoff als wünschenswert erachtet. Es ist üblich, daß die Temperatur ansteigt, nachdem die Zersetzung der Silbersalze begonnen hat. Diese Temperaturveränderung kann durch Einstellung der Aktivierungsbedingungen gesteuert werden. Die Aktivierung des als eine dünne Schicht auf einem laufenden Band verteilten imprägnierten Trägers ist besonders nützlich, da durch die Gewährleistung einer gleichmäßigen Aktivierung des Katalysators eine bessere durchschnittliche Leistungsfähigkeit erzielt werden kann.

Wenn es angewandt wird, entspricht die Menge des Alkalimetalls auf dem fertigen Katalysator im allgemeinen der bisher eingesetzten. So wird die aufgetragene Menge im allgemeinen etwa 8 χ 10~³gew/kg Katalysator, und vorzugsweise bis etwa 7 χ 10~³gew/kg und vor allem etwa 1 bis 6 χ 10"³gew/kg betragen (gew = grammäquivaiente Masse). Die Alkalimetaliedes Periodensystems umfassen Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium und Cesium. Für die erfindungsgemäßen Zwecke werden die drei zuletzt genannten Alkalimetalle besonders bevorzugt, vor allem Cesium, obwohl Natrium und Lithium nicht unbedingt ausgeschlossen sind. Das (die) Alkalimetall(e) wird (werden) als Metallverbindung(en) zugegeben, die mit verschiedenen Anionen,wiezum Beispiel Hydroxid, Nitraten, Halogeniden, Formiaten und Acetaten, vor allem Acetaten, assoziiert sein können. Zweckmäßigerweise werden die Alkalimetallverbindungen in Wasser oder Alkohol-Wasser-Lösungen, und vorzugsweise Ethanol-Wasser-Lösungen, die nur so viel Wasser enthalten, daß sie d'a Alkalimetallverbindung rolubilisieren, gelöst. Nach den oben beschriebenen Verfahrensweisen hergestellte Katalysatoren haben eine verbesserte Leistungsfähigkeit, wenn sie für die Herstellung von Ethylenoxid durch Dampfphasenoxydation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff eingesetzt werden. Als Oxydationsreaktionsbedingungen können die bisher im Fachgebiet bekannten angewandt werden. Diese umfassen im allgemeinen Reaktionstemperaturen von etwa 150 bis 400⁰C, gewöhnlich 200 bis 300°C, und im Bereich von 0,5 bis 35 bar liegende Reaktionsdrücke. Die Einsatzgemische der Reaktionsmittel enthalten gewöhnlich 0,5 bis 20% Ethylen und 3 bis 15% Sauerstoff, wobei den Rest verhältnismäßig inerte Stoffe bilden, zu denen Substanzen wie Stickstoff, Kohlendioxid, Methan, Ethan, Argon und dergleichen zuzählen sind. Normalerweise wird nur ein Teil des Ethylens bei jedem Durchgang über den Katalysator umgesetzt, und nach der Abtrennung des verlangten Ethylenoxidproduktes und der Entfernung der entsprechenden Spülströme und des Kohlendioxids zur Verhinderung von unkontrollierter Ansammlung von inerten Stoffen und/oder Nebenprodukten, werden nicht umgesetzte Stoffe wieder in den Oxydationsreaktor zurückgeleitet., .

In den folgenden Beispielen werden die Herstellung und die Anwendung erfindungsgemäßer Katalysatoren beschrieben und die bei dem kürzlich veröffentlichten Verfahren als kritisch für die Erreichung der erwünschten Ergebnisse bezeichneten Aspekte hervorgehoben. Wenn nichts anderes gesagt wird, werden alle Teile und Prozentein bezug auf die Masse für Flüssigkeiten und Feststoffe angegeben, während die Gaszusammensetzungen als Mol.-% und die Strömungsgeschwindigkeiten in

Anwendu ngsbeispiele Beispiel 1

Eine mit Silber imprägnierte Lösung wird durch Lösen von 173g Silberoxid in einer Lösung von 173g absolutem Ethanol und 520g von Exxon Chemical Co. bezogener Neo-n-Caprinsäure, die 67% 2-Ethyl-2-methylheptansäure, 31 % 2,2-Dimethyloctansäure und 2% 2,2-Diethylhexansäure enthält, hergestellt. Die Neo-n-Caprinsäure und Ethanol werden vermischt und auf 80⁰C erhitzt. Das Silberoxid wird portionsweise unter kräftigem Rühren zugegeben. Zehn (10 Tropfen 30%iges Wasserstoffperoxid werden zur Klärung der Lösung von vorzeitig reduziertem Silber zugesetzt. Anschließend erfolgt die Zugabe von 3000 g absolutem Ethanol zur Ausfällung von Siberneodecanoat, das filtriert und zweimal in 3000 g Ethanol wieder aufgeschlämmt, filtriert und in Luft getrocknet wird. Etwa 85% des Silberoxids werden in Form von Silberneodecanoat gewonnen. Zweihundertsiebzehn (217) g Silbemeodecanoatpulver werden in 117g Toluen gelöst, und das Gemisch wird zur Imprägnierung des Trägers auf 8O⁰C erhitzt.

Einhundertfünfzig (150) g des Trägermaterials (Norton 5552 in Form von ¹A" x ¹A" Ringen) wird auf 85°C vorgewärmt und 20 Minuten lang in die Silberneodecanoat-Toluen-Lösung eingetaucht. Den gesättigten Träger läßt man abtropfen und unterzieht ihn einer programmierten Wärmebehandlung in Luft zur Zersetzung von organischem Rückstand und Ablagerung von Silbermetall in einer für den fertigen Katalysator geeigneten Form. Der imprägnierte Träger wird Vh Stunden lang bei 100⁰C zur Verdampfung von Toluen gehalten, und anschließend einer Temperatur von 250⁰C ausgesetzt. Wenn eine Temperatur von etwa 200 bis 225°C erreicht ist, beginnt die Zersetzung des organischen Materials, wodurch die Temperatur auf 335 bis 350°C ansteigt. Nach 30 Minuten wird der Katalysator von der Wärmequelle entfernt und bei Raumtemperatur abgekühlt. Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit des frischaktivierten Siiberkataiysators wird er mit einer Lösung von Cesiumacetat in einem Wasser-Ethanol-Gemisch imprägniert. Diese Lösung wird durch Lösen von 4,19g Cesiumacetat in 15,8g destilliertem Wasser hergestellt. Die resultierende Lösung wird mit 380g wasserfreiem Ethanol vermischt. Die entstandene Lösung enthält etwa 7000 Masse-ppm Cesium in Lösung. Die beschriebene Imprägnierungslösung kann 2 Stunden lang durch ein Bett des aktivierten Silberkatalysators zirkulieren. Die überschüssige Lösung läßt man ablaufen, und der Katalysator wird anschließend dreimal mit reinem wasserfreiem Ethanol gewaschen. Der Katalysator wird getrocknet und dann zur Prüfung zu Teilchen mit einer Siebfeinheit von 12 bis 18 gemahlen. Der Katalysator enthält 9% Ag und 183 ppm Cs (1,39 χ 10~³gew/kg), wie die Analyse ergab. Weitere 100 ppm (Masse) Cesium werden durch Sättigung des trockenen Katalysators mit einer aus 0,005 g Cesiumacetat in 0,5g Wasser und 9,8g Ethanol hergestellten Lösung aufgebracht.

Ein Posten von 36g dieses Katalysators wird in einen Reaktor gegeben, der aus einem U-förmigen Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 5,33mm besteht und in einem Salzschmelzbad erhitzt wird. Ein Beschickungsgemisch aus 0,2% Ethan, 14% Ethylen, 6,7 % Sauerstoff, 5,5% Kohlendioxid und 0,5ppm Ethylendichlorid und im übrigen Stickstoff wurde mit einer GHSV von 6000h~¹ über den Katalysator geleitet. Der Druck wurde auf 20,4 bar gehalten und die Temperatur zwischen 230 und 280°C

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle 1

Katalysator Ag,M% Cs Reaktortemp. ⁰C

Cs M-ppm

%EO Auslaß

% Selekt.

260

236

1,52

82,3

Beispiel 2

Wie aus dem folgenden Beispiel hervorgeht, wurden schlechte Katalysatoren erzeugt, wenn freie Neo-Säure in der Silbersalzlösung vorhanden ist.

Eine Silberimprägnierlösung wird durch Umsetzung von 80g Silberoxid mit einer Lösung von 240g hochwertiger Neo-n-Caprinsäure von Exxon Chemical Co. und 80g absolutem denaturiertem Ethanol von Ashland Chemical Co. hergestellt. Das Silberoxid wurde in einem Zeitraum von 25 Minuten zugegeben. Dreißig Tropfen 30%iges Wasserstoffperoxid wurden zur Klärung der Lösung zugesetzt. Die Lösung wurde eingedampft, bis eine Konzentration von 23,2Ma.-% Silber erreicht war. Für jedes Mol gebildetes Silberneodecanoat blieben 3 Mol freie Neo-n-Caprinsäure übrig. Das Silberneodecanoat wurde nicht wie in Beispiel 1 ausgefällt, sondern die Lösung wurde direkt zur Herstellung eines Silberkatalysators verwendet. Dreihundert (300) g Katalysatorträger Norton 5552 wurden in die soeben beschriebene Lösung eingetaucht. Nach Herausziehen des imprägnierten Trägers konnte die überschüssige Lösung abtropfen. Anschließend wurde der Träger 2 Stunden lang in einem Luftofen bei 130°C, 2 Stunden lang bei 200⁰C, 2 Stunden lang bei 260⁰C und 2 Stunden lang bei 300⁰C gehalten. Nach dem Kühlen wurde der aktivierte Silberkatalysator nachträglich mit einer Cesium-Alkohol-Lösung imprägniert und wie in Beispiel 1 beschrieben, getestet

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle λ

Katalysator Ag,M% Cs, M-ppm Temp., ⁰C %EO % Selekt.

Auslaß

2 8,6 154 250 1,52 79,6

Die Ergebnisse für den Katalysator von Beispie! 2 sind schiechter als die in Beispiel 1 erzielten, bei dem freie Neo-n-Caprinsäure entfernt worden war.

Beispiel 3

Obwohl es den Anschein hat, als ob das Lösungsmittel nur ein Vehikel für die Aufbringung des Silberneosäuresalzes auf den Träger ist, wurde festgestellt, daß das Lösungsmittel auch die Leistungsfähigkeit des fertigen Katalysators aus bisher noch nicht verständlichen Gründen, die aber mit der Zersetzung der Silbersalze zu tun haben könnten, beeinflußt. In diesem Beispiel wird der Einfluß einer zunehmenden relativen Molekülmasse von Alkylderivaten von Benzen, die als Lösungsmittel für Silberneodecanoat verwendet werden, erläutert.

Wie in Beispiel 1 wird Silberneodecanoat als Feststoff hergestellt, und anschließend werden 316g davon in 166gToluen gelöst. Die resultierende Lösung wird zum Imprägnieren von 464g Träger Norton 5552 verwendet. Nach dem Abtropfen von überschüssiger Lösung wird der imprägnierte Träger durch Trocknen und Erhitzen auf 25O⁰C in einem Ofen mit Luftumwälzung wie in Beispiel 1 aktiviert. Der aktivierte Katalysator wird mit einer Wasser-Ethanol-Lösung von Cesiumacetat nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 nachimprägniert.

Zu Vergleichszwecken wird ein Katalysator unter Verwendung von Xylen als Lösungsmittel hergestellt. Einhundertfünfundsechzig (165) g Silberneodecanoat werden in 110g Xylen gelöst und 194g Norton-5552-Träger werden wie vorher imprägniert. Der imprägnierte Träger wird aktiviert, indem er als eine einzige Schicht auf ein laufendes Band aus Drahtgeflecht gelegt und einem etwa 2 Minuten lang durch das Band gehenden Luftstrom von 500⁰C ausgesetzt wird. Nach dem Abkühlen wird der aktivierte Katalysator nochmals mit einer Wasser-Ethanol-Lösung von Cesiumacetat wie zuvor imprägniert. Eine dritte Probe wurde durch Auflösen von 142g Silberneodecanoat in 95g Cumen und Imprägnieren von 220g Norton-5552-Träger hergestellt. Der imprägnierte Träger wird aktiviert, indem er auf einem laufenden Band liegend 2 Minuten lang einem Luftstrom von 500⁰C ausgesetzt wird. Der aktivierte Katalysator wurde, wie oben beschrieben nochmals mit einer Wasser-Ethanol-Lösung von Cesiumacetat imprägniert

Jeder der fertigen Katalysatoren wurde nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 mit folgenden Ergebnissen geprüft:

Tabelle 3

Katalysator Lösungsmittel Ag, M% Cs, M-ppm Reaktortemp.,°C %EO %Selekt.

Auslaß

3 a Toluen 10,3 356 248 1,56 81,5

3 b Xylen 7,47 212 246 1,49 82,8

3 c Cumen 8,2 259 236 1,51 83,5

Alkali- und Erdalkalimetalle sind bekannte Promotoren für Silberkatalysatoren. Da bei den bisher bekannten Verfahren der Katalysatorherstellung gewöhnlich wäßrige Lösungen verwendet wurden, war es möglich, normalerweise verfügbare Alkali- und Erkalkalimetallverbindungen, die wasserlöslich sind, einzusetzen. Solche Verbindungen sind in den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten organischen Lösungsmitteln nicht löslich. Sie können aber eingesetzt werden, wenn sie in die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der zur Aufbringung des Silbers verwendeten Neo-Säure oder ein nahe verwandtes Analogon umgewandelt werden, wie aus dem folgenden Beispiel deutlich wird.

Beispiel 4

DasCesiumsalzvon Neo-n-Caprinsäure kann durch die Zugabe von 11,27g einer 50% Cesium hydroxid enthaltenden wäßrigen Lösung zu 6,50 g Neo-n-Caprinsäure hergestellt werden. Es entsteht eine homogene Lösung, die zur Gewinnung von Cesiumneodecanoatkristallen eingedampft wird. Diese Kristalle werden zu einer organischen Lösung gegeben, die Silberneodecanoat enthält und zur Imprägnierung des Trägers verwendet wird. Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 werden 165g Silberneodecanoat in 86,3g Toluen gelöst. Die Lösung wird zur Entfernung nicht gelöster Feststoffe filtriert, und danach werden 0,365g Cesiumneodecanoat zugesetzt. Es entsteht eine beständige klare homogene Lösung. Der Träger wird imprägniert und anschließend nach Beispiel 1 aktiviert, so daß ein Silberträgerkatalysator mit Promotor entsteht, der nach der Analyse 250 ppm-Masse Cesium enthält.

Obwohl Säure-Base-Reaktionen zur Bildung von Silbersalzen von Neo-Säuren zweckmäßig sind, ist es auch möglich, andere Techniken anzuwenden, z. B. das in dem folgenden Beispiel erläuterte Verfahren der doppelten Umsetzung.

Beispiel 5

Natriumneodecanoatwird durch die Umsetzung von 31,1 g Neo-n-Caprinsäure mit 7,2g Natriumhydroxid gebildet. Die Lösung wird mit Wasser auf 500 ml verdünnt. Eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wird durch Auflösen von 30,6g Silbernitrat in destilliertem Wasser und Verdünnen mit Wasser bis auf ein Gesamtvolumen von 500 ml hergestellt. Die beiden wäßrigen Lösungen werden gemischt, wodurch sich Silberneodecanoat bildet, das aus der Lösung ausfällt. Die Feststoffe werden filtriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Anschließend werden sie zur Herstellung von Silberkatalysatoren nach den Verfahren der vorhergehenden Beispiele verwendet.

Es hat sich ergeben, daß die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch praktische Schwierigkeiten begrenzt ist, wobei man dieses aber nicht nur air eine Ausdehnung der bisherigen Techniken auf höhermolekulare Carbonsäuren ansehen sollte, wie aus den folgenden Beispielen hervorgeht

Beispiel 6

Das Silbersalz von Neo-Heptansäure wird durch die Umsetzung von 3,87 g Silberoxid mit 50 g Neo-Heptansäure, bezogen auf Exxon Chemical, Co., in 15g absolutem Ethanol in einem auf 80 bis 85⁰C gehaltenem Warmwasserbad gebildet. Nach zwei Stunden ist ein Teil des Silbersalzes ausgefällt, um aber gelöstes Salz zu gewinnen, werden weitere 1000 ml Ethanol zur Verdünnung des Reaktionsgemischs verwendet. Da das gelöste Salz in Ethanol unlöslich ist, fällt es aus und wird durch Filtration gewonnen und anschließend vor Gebrauch mit Ethanol gewaschen.

Das Silberneoheptanoat ist in Kohlenwasserstoff lösungsmitteln schlechter löslich als Silberneodecanoat. Es wird eine gesättigte Lösung durch Auflösen von 11g Silberheptanoat in 87 g Toluen bei 85⁰C hergestellt. Die Lösung wird zur Abtrennung ungelöster Feststoffe filtriert und danach zur Herstellung eines Silberkatalysators verwendet. Die maximale Konzentration von Silber beträgt nur 1,5Ma.-%, so daß es schwierig ist, einen Katalysator mit einem typischen Silbergehalt von 8 bis 15Ma.-% zu erzeugen.

Beispiel 7

Das Silbersalz von Neopentansäure wird nach der Verfahrensweise von Beispiel 6 hergestellt. Wie zuvor fällt das Silbersalz in dem Reaktionsgemisch aus. Das Silberneopentanoat erwies sich als nahezu unlöslich in aromatischen Lösungsmitteln, Ethanol, Aceton und Wasser. Folglich konnten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Silberkatalysatoren hergestellt werden. Die Herstellung wurde unter Verwendung von 2-Ethylhexansäure und n-Caprinsäure wiederholt, und es wurden ähnliche Ergebnisse wie bei Silberneopentanoat erzielt

Die mit den verschiedenen oben genannten Säuren erzielten Ergebnissen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 4

Säure Struktur Maximale

Löslichkeit in Toluen

g Salz/g Toluen R" I Neo-n-Caprin R'- C -COOH 2:1

R"¹

i R^fl

Neoheptan R'-C-COOH 0,011:1

I R" '

Neopentan R-C-COOH <0,001:1

I R " ·

R"

2-Ethylhexan R'-C—COOH <.0,001:1

n-Caprin R'-C-COOH <0,001:1

Aus der obigen Zusammenstellung kann man entnehmen, daß Neo-n-Caprinsäure besonders nützlich ist, da es durch die beträchtliche Löslichkeit des Silbersalzes in Toluen oder ähnlichen aromatischen Lösungsmitteln möglich ist, Silberkatalysatoren herzustellen, die 8 bis 15% Silber enthalten. Die anderen Säuren erzeugen Silbersalze, die für praktische Zwecke nicht verwendbar sind. Folglich ist man der Meinung, daß die Silbersalze von Neo-Säuren nur oberhalb etwa der c₇-Neo-Säu ren zu gebrauchen sind. Silberneodecanoat wird besonders bevorzugt, weil die Säure im Handel immer verfügbar ist. Allerdings können auch andere Neo-Säuren, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösliche Silbersalze erzeugen, eingesetzt werden, und sie werden als im Geltungsbereich der Erfindung liegend angesehen.

Seispiel 8

Silberneodecanoat ist deswegen besonders brauchbar, weil es in aromatischen Kohlenwasserstoffen ziemlich gut löslich ist und die Neo-Säure im Handel zur Verfugung steht. Es können jedoch auch die Silbersalze höhermolekularer Neo-Säuren hergestellt werden und auch sie scheinen in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich zu sein, so daß Silberkatalysatoren hergestellt werden können.

Das Silbersalz von Neotridecansäure wird durch Umsetzung von 114,19g Silberoxid mit 393g Neotridecansäure (zu beziehen /on Exxon Chemical Co.) in 30g absolutem Ethanol gebildet. Wie die Neo-n-Caprinsäure ist auch die Neotridecansäure keine ^reine Verbindung, und man nimmt an, daß sie verschiedene Säuren mit der „Neo"-Konfiguration nach obiger Definition und im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatome enthält. Nach einstündigem Rückflußkochen werden fünf Tropfen 30%iges Wasserstoffperoxid zugegeben, wodurch eine klare Lösung entsteht. Das Gemisch aus Silbemeotridecanoat und nicht umgesetzter Neo-Säure wird mit einem Ethanolüberschuß (etwa 3000 cm₃) vermischt, und dasSilbersalzfällt aus, wodurch die leichte Trennung des Silbersalzes von der nicht umgesetzten Säure möglich ist. Im Gegensatz zu Silberneodecanoat, das sindeutig kristallin ist und eine Suspension in Ethanol bildet, liegt Silbemeotridecanoat in Form einer verdichteten klebrigen Masse vor. Der Feststoff wird mit Ethanol zur Entfernung des größten Teiles der nicht umgesetzten Neo-Säure gewaschen. Es wird ein Katalysator durch Auflösen von 194,3g Silbemeotridecanoat in 77,7 g Cumen hergestellt. Die Lösung enthält wenigstens 20% mehr Silber als es bei Silberneodecanoat möglich ist. Zweihundertachtundsiebzig (278) g Norton-5552-Träger werden in der üblichen Weise mit der Silberlösung imprägniert. Der imprägnierte Träger wird auf dem oben beschriebenen Bandtrockner aktiviert.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Silberträgerkatalysators für die Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid, gekennzeichnet dadurch, daß es folgende Schritte umfaßt:

(a) Imprägnieren eines Trägers mit einer Kohlenwasserstofflösung eines Silbersalzes einer Neo-Säure, wobei die Lösung imwesentlichenfrei von Wasser und der Neo-Säure ist, der Träger aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Kombinationen davon besteht;

(b) Abtrennen des imprägnierten Trägers von (a) von der Lösung und Erhitzen des abgetrennten Trägers in Gegenwart von molekularem Sauerstoff über einen zur Erzeugung eines aktiven frischen Silberkatalysators ausreichenden Zeitraum.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Silbersalz um ein Silbersalz einer Neo-Säure mit 7 oder mehr Kohlenstoffatomen handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Silbersalz Silberneodecanoat ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Silbersalz in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst wird, das von mindestens einem Mitglied derToluen,Xylen, Ethylbenzen, Cyclohexan und Cumen umfassenden Gruppe gewählt wurde.
5. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß die Silbersalzlösung nicht mehr als etwa 0,1% Wasser enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Silbergehalt des aktivierten Katalysators bis zu etwa 15 Ma.-% beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger eine wirksame Oberfläche von bis zu etwa2m²/g hat.
8. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das Silbersalz durch die Umsetzung einer Silberverbindung mit der Neo-Säure in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels hergestellt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Solubilisierungsmittel um Ethanol handelt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Silbersalz durch Zugabe eines Ausfällungsmittels zur Trennung des Salzes abgetrennt wird.
11. Verfahren nach Anspruch ^,gekennzeichnetdadurcr^daßdasabgetrennteSilbersalzzurEntfemungfreierSäure gewaschen wird.
12. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß das Silbersalz hergestellt wird, indem die Neo-Säure mit einem Alkalimetallhydroxid zur Bildung des Alkalimetallsalzes der Neo-Säure umgesetzt wird und anschließend das Alkalimetallsalz mit einer Silberverbindung zur Bildung des Silbersalzes der Neo-Säure umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß es außerdem den folgenden Schritt umfaßt:

(c) nachträgliche Imprägnierung des aktivierten Katalysators von (b) mit einer Lösung einer Verbindung von mindestens einem aus der Cs, K und Rb umfassenden Gruppe ausgewählten Alkalimetall und Herstellung eines fertigen Katalysators, der bis zu etwa 8 χ 10~³gewdes Alkalimetalls für jedes Kilogramm des fertigen Katalysators enthält.

!4. Verfahrennach Anspruch !,gekennzeichnet dadurch, daß es den weiteren Schritt der Zugabe eines Alkalimetallsalzes einer Neo-Säure zu der Imprägnierungslösung von (a), wobei es sich bei dem Alkalimetall um wenigstens eines aus der Cs, Kund Rb umfassenden Gruppe ausgewähltes handelt, in einer solchen Menge umfaßt, daß ein fertiger Katalysator hergestellt wird, der bis zu etwa 8 χ 10~³gew Alkalimetall für jedes Kilogramm des fertigen Katalysators enthält.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet dadurch, daß es sich bei dem Alkalimetall um Cesium handelt.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, gekennzeichnet dadurch, daß der Alkalimetallgehait etwa 1 bis 6 x 10~³gew/kg des fertigen Katalysators beträgt.
17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 bis 16 zur Oxydation von Ethylen zu Ethylenoxid mit molekularem Sauerstoff.