JPS60244338A - 銀触媒の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般に酸化エチレンを形成させる分子状酸素に
よるエチレンの気相酸化に関し、その反応は化学工業に
おいてＭ要である。反応は通常支持された銀触媒上で行
われる。本発明は特にこの触媒を製造する改良法に関す
る。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕触媒
製造の多くの方法が開示されてきた。「カナディアン優
ジャーナル・オブ・リサーチ」２７巻、Ｂ節、第１１号
、８１５〜６ページ中の１９４９論文において、マンキ
ム（Ｍｃｋｒｍ）及びキャンプロン（Ｏａｍｂｒｏｎ）
は当業者に既に利用されうる７種の方法ｔ　ＩＪストし
ている。その時から多くの他のものが開示されてきた。

銀化合物は次の活性化中に分解されるので銀は形成され
るべき細い粒子の均一な分布のために溶解されねばなら
ない。これは硝酸銀が水に良く溶解するので銀触媒の初
期の製造の場合と同じく硝酸銀を用いることにより達成
されよう。後に比較的低分子量のカルボン酸の銀塩が用
いられた。一般にそれらは水に僅かに溶けるだけであり
そして溶解も複合剤例えばアンモニア及びアミンの使用
が例えば日本公開出願第４６−１９６０６号、米国Ｉ￥
ｉ軒第３，７０２，２５９号、英国特肝第１，５３３゜
８１３号において提案されている。しばしば述べられて
いる銀塩は乳酸銀でありそれはカルボン酸の他の銀塩に
比べて水中の比較的高い溶解度に関係のあるヒドロキシ
ル基を含む。触媒支持体を含浸するために極めて濃厚な
銀溶液を製造することが重要であるので水溶液中で銀塩
を可溶性にする手段がなされない限り高分子量カルボン
酸の銀塩が当業者にそれ自身示唆していないことは明ら
かであろう。高分子量脂肪酸の塩例えばステアリン酸銀
は米国特許第２，３９１８４２号に示されているように
炭化水素グリースの製造におけるシックナーとして用い
られてきた。この銀塩は極めて限られた水への溶解度を
有するに過ぎない。この事実にかかわらず、高分子量カ
ルボン酸の銀塩は酸化エチレン触媒用の銀の潜在的な源
として提案されてきた。

脂肪酸の銀塩は抗菌剤として用いられている。

米国特許第３，２５５２２２号ではカプロン酸（デカノ
ン酸うを含む種々の脂肪酸の銀塩が形成され次にアミン
そして酸素含有有機溶媒例えばアルコールを用いて溶液
にする。この塩の濃度は極めて低くそしてそれ故１５％
以下又はそれ以上の銀を含む銀触媒を製造するのに有用
ではないであろう。

アンモニアの水溶液も又製造された（米国特許第３．２
５５２２３号参照〕。

このような化合物はドライヤーなどとして用いられる金
属石けんに関しそして米国特許第２，８０７、５５３号
に示されるようにそれらは一般に水不溶性の固体であっ
て多くの用途のために有機溶媒が用いられる。ペンキド
ライヤーは米国特許第４９５５９４９号に記載されてい
るようにトリアルキル酢酸配置を有する０８〜Ｃ２ｏ合
成酸のコノ々ルト。

マンガン及び鉛の壇から製造された。

ネオデカン酸銀が米国特許第４２６２．０４０号におい
てセラミックスを装飾するのに用いられるパラジウム・
銀混合物中の成分として好まれる。

銀化合物の製造は記載されていない。

銀触媒を製造するためにカルヂン酸銀塩の使用について
しばしば言及されているが高分子量塩の使用は広く行わ
れているとは信じられない。最も最近の特許の記載は水
に溶解されうる例えば乳酸又はアミンによシ可溶化され
る例えば硝酸又はしゆう酸銀の低分子量塩が基準である
ようなことを指示している。しかし全く水に不溶な高分
子量カルヂン酸の銀塩が用いられて下記の製法により活
性且選択的な触媒を形成することが分った。

〔問題点を解決するための手段〕

酸化エチレンへのエチレンの酸化用の支持された銀触媒
はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はその組合せ
よシなりそして約０．２〜１．５　ｍ　７ｇｍの表面積
を有する支持体をネオ酸（以下に規定する）の銀塩の炭
化水素溶液により含浸させることにより製造されそして
溶液は実質的に水及び対応するネオ酸を含まない。含浸
した支持体を次に乾燥させそして約０．１〜２ミクロン
の平均銀粒子径を有する活性な新しい触媒を生成するの
に充分な時間約２００〜６００℃好ましくは２５０〜５
００℃の温度に加熱することにより活性化される。

ネオ酸はカルゼン醗部分が３個の他の炭素原子に直接結
合した炭素原子又はそのように結合した他の炭素原子に
結合したものとして規定される。

好ましいネオ酸はネオデカン酸であるが７個以上の炭素
原子を有するネオ酸が使用出来る。

好ましくはＯｓ、Ｋ及びＲｈよりなる群から選ばれた少
くとも１種のアルカリ金属が加えられて触媒に酸化エチ
レンへの改良された選択率を与える。

触媒は又他の促進剤例えばアルカリ土類金属好ましくは
バリウムを含みうる。これらの促進剤は又ネオ酸の塩で
もよい。

ネオ酸の銀塩は種々の方法により製造されそして特に可
溶化剤例えばエタノールの存在下銀化合物とネオ酸とを
反応させることにより製造されよう。銀塩は溶液から沈
でんされ洗滌されて残存でるネオ酸を除き炭化水素溶媒
好ましくはトルエンキシレン、エチルベンゼン、シクロ
ヘキサン又ハクメン中に溶解される。

完成した触媒は約１５重量％以下の銀及び約８Ｘ　Ｉ　
Ｑ　ｇｅｗ／１（ｇ（ｇｅｗ　＝ダラム当量重量）のア
ルカリ金属、好ましくは５〜１３重量％の銀及び約７　
Ｘ　１０　ｇｅｗ／ｋｇのアルカリ金属、最も好ましく
は８〜１１重量−の銀及び約１〜６ＸＩＱ−３ｇｅｗ／
ｋｇのアルカリ金属を含むだろう。

支持体は好ましくは約１５重量％以下のシリカを含みそ
して約２ｍ２／ｇｍ特に約ｏ２〜Ｌ５ｍ２／ｇｍそして
殊に約０，３〜１．０　ｍ２／ｇｍの表面積を有するア
ルミナである。好ましい支持体は選択的に溶液からアル
カリ金属を吸着しうるであろうしそし゛て本発明の製造
法はその性質を利用しようとするものである。

添加されるアルカリ金属の量は選択されて触媒の性能を
最適にしそして選ばれる支持体の表面積に依存しよう。

即ちよシ多いアルカリ金属が比較的小さい表面積を有す
るのよりも大きい表面積を有する支持体に用いられよう
。

本発明の触媒は当該技術の典型的な酸化条件で用いられ
て改良された結果とともにエチレンの気相酸化により酸
化エチレンを製造しよう。

本発明によシ製造される好ましい触媒は多孔性の耐火性
支持体の表面及び孔全体に沈着した金属として表わして
約１５重量％以下の銀を含む。全触媒の２０重量％よシ
多い鉄含量が有効であるが不必要に高価な触媒をもたら
す。全触媒の重量に基いて約５〜１３％の銀（金属とし
て表して）含量が好ましく８〜１１％の鉄含量が特に好
ましい。

触媒はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれら
の組合せよりなる支持体にょ勺製造されよう。好ましい
支持体は主としてアルファーアルミナ特に約１５重ｉ％
以下のシリカを含むものである。特に好ましい支持体は
約０．１〜１．０　ｃｃ／ｇｍそして好ましくは約０．
３〜０．８　ｃｃ／ｇｍの多孔度を有する。好ましい支
持体は又比較的低い表面積即ち約０．２〜１．５　ｍ２
７ｇｍ特に０．３　・〜１．　Ｏｍ　７ｇｍを有する。

この表面積はＢＥＴ法によりめられる〔Ｊ。

Ａｍ、Ｏｈｅｍ、８ｏｃ、６０，３０９〜１６（１９３
８））。

多孔度は水銀孔度針法によりめられ、ドレーク（Ｄｒａ
ｋｅ　）及びリター（Ｒｉｔｔｅｒ　）　ｒ　Ｉｎｄ、
　Ｅｎｇ。

Ｏｈｅｍ、Ａｎａｌ、Ｅｄ、　Ｊ１７．７８７．　（１
９４５）参照。孔の直径及び孔の直径の分布は表面積の
測定及び見掛は上の多孔度の測定からめられる。

好ましい支持体はアルカリ金属特にカリウム。

ルビジウム及びセシウムをこれらの゛金属の溶液から選
択的に吸着しうるだろう。これにより支持体により吸収
される溶液の量及び濃度から計算によシ予想されるのよ
りも多い量のアルカリ金属の沈着の生成を意味する。こ
れが達成される機構は明らかでないが支持体に見い出さ
れる他の金属イオンとのイオン交換を含むだろう。これ
に関し公開された英国特許出願ＧＢ２，０４３，４８１
Ａはアルカリ金属と交換しうるイオンを含む支持体の使
用の反対を教示していることに注目することは興味のあ
ることである（１２ページ、５０行）。しかしアルカリ
金属の促進効果は支持体が選択的にアルカリ金属イオン
を吸着しうるときに増大されることが見い出された。銀
触媒製造の本方法は好ましい支持体のこの性質を利用し
ようとする工程を含む。

工 春業上の酸化エチレン製造の応用に用いるために支持体
は望むならば規則正しく成型されたペレット、小球、リ
ングなどに形成される。望ましくは用いられる支持体の
粒子は触媒が置かれる管の内径と通常両立しうる３〜ｌ
　Ｑｍｍの範囲そして好ましくは４〜８ｍｍの範囲の「
等直径」を有する。

「等直径」は用いられる支持体の粒子と同じ外表面（即
ち粒子の孔内の表面を除外）対容量の比を有する小球の
直径である。

７個以上の炭素原子を有しそして実質的に水及び該ネオ
酸のないネオ酸の銀塩を含む溶液へ支持体を含浸するこ
とによシ銀は支持体へ加えられる。

銀含有液体は支持体の孔に吸収及び／又は毛細管作用に
より侵入する。単一の浸漬又は中間の乾燥の有無ととも
に一連の浸漬は一部溶液中の銀塩の濃度に応じて用いら
れよう。好ましい範囲内の銀含量を有する触媒を得るた
めに適当な含浸溶液は一般に金属で表わして５〜５０重
量％の銀を含むがネオ酸の銀塩として供給されよう。勿
論用いられる正確な濃度は他の要素の中で所望の銀含量
そして支持体の性質、液体の粘度そしてネオ酸銀塩の溶
解度に依存しよう。

既に示したように含浸媒体は７個以上の炭素原子を有す
るネオ酸の銀塩の実質的に水及びネオ酸のない有機溶液
として特徴付けられる。理解されるように元々水のない
炭化水素溶媒例えばトルエン、シクロヘキサン、キシレ
ン、エチルベンゼン又はクメンが用いられる。水は本発
明の方法が用いられるとき銀触媒の製造に害があると考
えられるのでそれは銀含浸溶液中に約０．１容量チ以下
好ましくは約００１容量チ以下で存在しなければ′なら
ない。

高分子量有機酸が銀触媒の製造に用いられうると過去に
述べられてきたが多くの低分子量酸例えば乳酸（ヒドロ
キシプロピオン酸）又はしゆう酸が好ましいことは従来
の技術に示された実施例がら明らかであろう。これらの
酸の銀塩はやや水に可溶であるか又はアンモニア、アミ
ンなどとコンブレフラスすることによりそのように製造
されうる。又時に用いられる硝酸銀は同じく水に可溶で
ある。酸の分子量が増大するにつれそれは一般にその性
質上一層有機的になりそして水にどんな程度でも溶解し
なくなる。この高分子量酸は又銀塩を形成しうるがしば
しばそれらは有機液体に溶解しない。７個以上の炭素原
子を有する有機酸が銀触媒の製造に有用であることが分
った。米国時計第２．９５ａ９４９号においてキルシエ
ンパウム（Ｋｉｒｓｈｅｎｂａｕｍ　）により述べられ
ているようにそして実施例で分るようにトリアルキル酢
酸が特に有効である。この酸は「ネオ酸」として市販さ
れておりそしてカルボニル化及び加水分解によシ又はヒ
ドロホルミル化及び酸化によジオレフィンから形成され
る。それらは有機液体に溶解しうるのでそれらの金属塩
はペンキドライヤーなどに用いられそれらはナフテン酸
塩よりも安定である。本発明の目的にとり用語「ネオ酸
」はカルゼン酸部分が、３個の他の炭素原子に直接結合
した炭素原子又はそのように結合した他の炭素原子へ結
合していることを意味する。少くとも１個のこれら炭素
原子は化合物にその有機性を与える比較的長いアルキル
基の一部であろう。ネオデカン酸が特に好ましい。市販
されているものとしてそれは６７チの２−エチル−２−
メチル−ヘプタン酸、３１チの２，２−ジメチルオクタ
ン酸そして２チの２，２−ジエチルヘキサン酸の混合物
である。他の市販されている酸はネオペンタン酸及びネ
オヘプタン酸である。一般にネオデカン酸が完全に可溶
で好ましいが７個以上の炭素原子を有するネオ酸が用い
られうる。炭素原子の直鎖のみを有するこれらの酸が高
い銀の濃度の製造を実際上不可能にせしめる程不溶であ
るように思われるのでネオ酸の配置が必要と思われる。

示されるように溶液が支持体の孔へ吸収されるまでネオ
酸の銀塩を含む水のない炭化水素溶媒へ支持体を含浸す
ることによシ支持体上に銀が沈着される。３０〜１２０
℃の温度で１〜６０分の典型的な含浸時間が通常、銀と
して７〜１５重量％の銀金量を達成するのに充分であろ
う。

銀塩に加えて支持体が含浸される液体は促進剤例えばア
ルカリ土類金属促進剤例えばノ々リウムを含んでもよい
。水を含む通常の銀溶液とは異り容易には通常の金属塩
を溶解しない実質的に水のない含浸溶液を用いることが
本方法の特徴でおる。

しかし銀塩と用いられるように選ばれた溶媒中に可溶で
あるネオ酸の促進剤金属塩を製造しそしてそれにより銀
含浸溶液へ促進剤金属を導入することが好ましい。又促
進剤は銀が沈着された後後沈着により加えられ、それは
用いられる溶液に若干の許容度を生ぜしめ、即ち銀が沈
着されたならば水可溶性促進剤金属塩を沈着させるため
に水溶液を用いることが可能であろう。

従来のやり方とは逆にもし最良の触媒の性能が得られる
ならば遊離の酸は避けなければならないことが分った。

従来、銀塩とともに若干の遊離の酸例えば乳酸を含むこ
とが典型的であった。本方法ではすべての遊離のネオ酸
即ち銀と未反応のものけ分離されて含浸溶液中にネオ酸
の銀塩のみを実質的に残す。

触媒は支持体を選択されたネオ酸の銀塩の水のない良化
水素溶液により含浸し次に含浸された銀を活性化するこ
とによシ製造される。次に酸化エチレンへのエチレンの
酸化の改良された選択率はこれは要求されないがアルカ
リ金属促進剤の溶液により活性化された銀触媒を含浸す
ることによ勺得られよう。

一つの態様において選択されたネオ酸は酸化銀と反応す
るか又は塩基性銀塩例えば炭酸銀と反応する。必須では
ないが反応混合物に可溶化剤例えばアルカノール特にエ
タノール又はメタノールを含ませるのが有利であること
が分った。好都合には反応混合物は約１０容量チのエタ
ノールを含むだろう。一般に銀と酸との完全な反応は達
成されないことが分った。銀塩の形成は初め急速に進む
が酸の約２０−が反応した後反応は抑制される。

追加の塩形成を助けるために形成された銀塩は沈でんに
よシ反応混合物から分離される。これは製ることにより
達成されよう。沈でん物は通常のやり方例えば濾過又は
遠心分離によシ除去されそして固体は洗滌されて残存す
る酸を除く。

前述の如き銀化合物とネオ酸との直接反応が好ましいが
銀塩は金属石けんの業界に公知の他の方法例えば二重分
解又は融合法により製造されよう。

含浸溶液は炭化水素溶媒例えばトルエン、エチルベンゼ
ン、キシレン、シクロヘキサン又ハクメン中に洗滌され
しかも乾燥された沈でん物を再溶解することにより製造
される。１回の含浸で７〜１５重量％の銀を有する銀触
媒を製造するために溶媒が多量の銀塩全保有しうろこと
が望ましい。

しかし溶媒及び銀塩の割合は触媒の製造にとり好都合な
ように調節されそして厳密を要しない。典型的には１／
１〜２／１の銀塩／溶媒の重量比、特に約２／１が用い
られよう。溶媒、銀塩そしてこれらの比に応じて含浸溶
液の温度は室温以上であって所望の結果をもたらす。溶
媒は又都合良く除去されそして再使用に回収されうるよ
うに選択されなければならない。

選択された支持体の含浸は従来性われている方法で達成
され、即ち支持体の孔を飽和するのに充分な時間上述の
銀塩溶液中に支持体を浸漬させることによシ達成される
。飽和された支持体は溶液から除去されそしてすべての
過剰な溶液を除去する。銀塩が支持体に適用された後に
触媒は溶媒を除去しそして少くとも一部元素状銀へ銀塩
を分解するのに充分な温度で含浸した粒子を加熱するこ
とにより活性化される。

銀の活性化は銀塩の分解をコントロールするために望み
に応じて空気又は酸素の減じた大気の存在下約２００〜
６００℃好捷しくに２５０〜５００℃の温度に加熱する
ことによジ行わｎ−よう。温度は統御さｎてたとえアル
カリ金属の後沈着により得らｎる利益がなくても触媒が
用いらＩＬるように銀粒子が極めて活性的でしかも酸化
エチレンへのエチレンの酸化に適するようにさｆＬる。

好ましくは温度は徐々に上昇さｎ、て最高約３００℃と
なりそして銀粒子が所望の大きさに達しそしてすべての
有機物が除去さｎるまで約１時間最高温度に保た几る。

特に好ましい方法では含浸さＩした支持体は１時間約１
００℃に加熱さｎ１次に２時間約２５０℃に加熱さする
。酸素が支持体の表面に存在するのに充分な速度で活性
化中鎖の置かｎｋ支持体の上を通さｎ、るだろう。空気
が好ましい気体であるが他の気体も弔いら几るが若干の
酸素の存在が望ましい。銀塩の分解が始まった後に温度
を上げるのが普通である。この温度の調節は活性化条件
の調節によりコントロールさｎ、よう。触媒の均一な布
した含浸支持体の活性化が特に有用である。

従って沈着さｎ斤量は一般に約８　ＸＩ　０３ｆｅｗ、
Ａｃｑ触媒以下好ましくは約７　Ｘ　１０’　ｆｅｗ／
ｋｇ以下そして特に約１〜６　Ｘ　１０’　３ｆｅｗ／
ｋｇ　（ｆｅｗ　＝グラム当１ｔ！ｔ）であろう。周期
律表のアルカリ金属はす）　ＩＪウム、リチウム、カリ
ウム、ルビジウム及びセシウムを含む。本発明の目的の
ｋめにナトリウム及びリチウムは必ずしも除外さｎ、な
いが後者の３種のアルカリ金属特にセシウムが特に好筐
しい。アルカリ金属は種々の陰イオン例えばヒドロキシ
ルイオン。

硝酸イオン、ハロゲンイオン、ぎ酸イオンそして酢酸イ
オン特に酢酸イオンと結合しうる金属化付物として供給
さ１しよう。好都合にはアルカリ金属化合物は水又はア
ルコ、−ル・水溶液そして好ましくはアルカリ金属化合
物を可溶化するのに充分な水１）みを含むエタノール・
水溶液に溶解さ１する。

前述のやり方により製造さ１１に触媒は分子−状醗素に
よるエチレンの気相酸化による酸化エチレンの製造に用
いら１−て改良さｒ＋　２性能を有する。酸化反応の条
件例えば当業界に従来周知のものが用いらｎよう。こ几
らは普通約１５０〜４００℃通常２００〜３００℃の反
応温摩及び０．５〜３５ｂａｒの範囲の反応圧力を含む
。反応原−料は通常０５〜２０％のエチレン及び３〜１
５％の酸素を含み残りは窒素、二酸化炭素、メタン、エ
タン、アルゴンなどの如き物質を含む比較的不活性な物
体よりなる。唯一部のエチレンが普通触媒上の通過毎に
反応しそして所望の酸化エチレン生成物の分離そして不
活性物及び／又は副生物のコントロールさ１１、ない形
成を妨げるための適切なパージ流及び二酸化炭素の除去
後に未反応物が酸化反応器へ戻さｎる。

下記の実施例は本発明による触媒の製造及び使用を説明
しそして所望の結果を達成するのに必須として前述さｎ
た方法の態様を支持しよう。他に示さなけｎばすべての
部及びパーセントは液体及び固体については重量により
気体組成物はモル％として示さ几そして流速に１時間当
りの常態立方メートル（即ち０℃見び７６０　ｖｍＨｆ
における）で示さ１．る。酸化エチレンへ転換さｒＬｆ
ｃエチレンの割付は当業界で通常なさＩＩている如くパ
ーセント選択率として示さｎる。

〔実施例〕

１７３９ｍの無水エタノール及びエクソン・ケミカル・
カンパニーから得ら几る５２０ｈのネオデカンｇ（６７
％の２−エチル−２−メチルへブタン酸、３１％の２，
２−ジメチルオクタン酸及び２Ｘの２，２−ジエチルヘ
キサン酸を含む）の溶液中に１７３２ｍの酸化＠を溶解
することにより銀含浸溶液を製造する。ネオデカン酸及
びエタノールを混甘しそして８０℃に加熱する。酸化銀
を激しく攪拌しつつ次々に加える。１０滴の３０％過酸
化水素を加えて早く還元さｎ、７銀の溶液を透明（−す
る。次に３０００９ｒＷ７）無水エタノールを加えてネ
オデカン酸銀を沈でんさせそｒｌ、　？　濾過し次に２
回３０００９ｍ　のエタノール中で再スラリー化しテ過
し空気中で乾燥する。約８５Ｎの酸化銀をネオデカン酸
銀として回収゛する。２１７１ｍのネオデカン酸銀の粉
末を１１７１ｍのトルエンに溶解しそして混合物を支持
体の含浸のために８０℃に加熱する。

１５０　ｔｍの支持体〔約０．６　ｃｍ　（１／４”）
　Ｘ約０．６　ｃｍ（１／４”）リングとしてのツート
ン（Ｎｏｒｔｏｎ　）　５５５２）全８５℃（−予め熱
しそして２０分間ネオデカン酸銀・トルエン溶液中に浸
漬する。飽和した支持体の液体をきりそしてプログラム
さｎた熱処理（空気中）にかけて有機残渣を分解しそし
て完成した触媒に適した形の銀材料全沈着させる。含浸
した支持体を１００℃で１工１／２時間曝してトルエン
を蒸発させ次に２５０℃の温度に曝す。約２００〜２２
５℃の温度に達したとき有機物の分解が始まり温度を３
３５〜３５０℃に上げる。３０分後触媒を熱源から除き
そして室温に放冷する。

新しく活性化さｎた銀触媒の性能を同上させるためにそ
１．ヲ水・エタノール混合物中の酢酸セシウムの溶液に
より含浸さ１．る。この溶液な１５．８　ｆｍの蒸留水
（”　４．１９　ｆｍの酢酸セシウムを溶解させる約７
０００ｐｐｍ　（重量）のセシウムを有する。前述の含
浸溶液を２時間活性化銀触媒の床を通して循環さｎ、る
。過剰の溶液を取り去りそして触媒を次に純粋な無水エ
タノールによ！ｌ１３回洗う。触媒を乾燥し次にテスト
のため１２〜１８メツシユの粒子に砕く。触媒に分析に
より９％のＡ２及びｌ　８３　ｐｐｍのＯｓ（１，３９
Ｘ　１０　Ｑ’ｃｗ／ｋｆ）　’ｅ　含ｔｒ。Ｑ、５９
ｍ（Ｄ水及び９．８ｆｍのエタノール中の０．００５℃
ｍ　の酢酸セシウムから製造さｒｌ、７（溶液により乾
燥触媒？飽和させることにより追加の１０１００ｐｐ重
量）のセシウムが沈着さ：ｎ、た。

３６２ｍのこの触媒を溶融塩浴中で加熱さ１ｊる内径５
．３３霧　のＵ型ステンレス鋼管よりなる反応器レンそ
して残りが窒素である原料混合物を６０００／時のＧＨ
８Ｖで触媒上を通した。圧力？　２０．４　ｂａｒ　Ｅ
保ち温度を２３０〜２８０℃に保った。

結果２次の表に示す。

第１表 １　９　２６０　２３６　１．５２　８２．３実施例２ もし遊離のネオ酸が銀塩溶液中（＝存在していると下記
の実施例から分るように劣った触媒が生成さｆる。

２４０　ｆｍの一級ネオデカン酸（エクソン・ケミカル
・カンパニー製）及び８０１ｍの無水変性エタノール（
アシュランド・ケミカル書カンパニー製）の溶液とｓ　
ｏｙｍの酸化銀とを反応させることにより銀含浸溶液が
製造さ１する。酸化銀を２５分かけて加え′ｆｃ。３０
滴の３０％過酸化水素を加えて溶液を透明にした。２３
．２重量％の銀の濃度に達するまで溶液を蒸発させた。

形成さｎまたネオデカン酸銀１モル当９３モルの遊離の
ネオデカン酸が残った。実施例１におけるようにネオデ
カン識銀會沈でんさせる代りに銀触媒を製造するために
溶液を直接用いた。

３００９ｍのノートｙ５５５２触媒支持体を前述の還元
さ１１．た溶液に浸漬した。含浸さｎ５た支持体を取り
出した後に過剰の溶ｇ、を除いた。次に支持体をオーブ
ン中で空気中で１３０Ｃで２時間、２００℃で２時間％
　２６０ｔｌ：で２時間そして３００℃で２時間加熱し
た。

冷却後活性化さｒＬ２銀触媒をセシウム・アルコール溶
液により後含浸し実施例１に記載した如くテストした。

結果を下記の表に示す。

第２表 ＡＰ　Ｏｓ　温度　％ＥＯＸ １呻１　（重量％）（ｐｐｍ）　出」（率　選択率２　
８．６　１５４　２５０１．５２　７９．６’実施例２
の触媒の結果は遊離のネオデカン酸が除去さｎｆｉ実施
例１で得らｒＬ、ｆｃのよりも劣っている。

実施例３ 溶媒は支持体へ銀ネオ酸塩を適用するための単りそｎ、
は銀塩の分解を含むだろう。この実施例はネオデカン酸
銀の溶媒として弔いら几るベンゼンのアルキル訪導体に
分子量を増大させる効果を示す。

実施例１における如くネオデカン酸銀を固体として製造
し次に３１６　ｆｍを１６６　ｆｍの　トルエンに溶解
する。得らｎた溶液を用いて４６４９ｍのツートン５５
５２支持体を含浸する。過剰の溶液を除いた後に含浸し
た支持体を実施例１（−おけるように強制風オーブン中
で２５０℃に乾燥豆加熱することにより活性化する。実
施例１の方法に従い活性化触媒を酢酸セシウムの本・エ
タノール溶液により後含浸する。

比較のため溶媒としてキシレンを用いて触媒を製造する
。１６５　ｆｍのネオデカン酸銀を１１０　ｔｍのキシ
レンに溶解しそして１９４　ｔｌｎのツートン５５５２
支持体を前の如く含浸する。含浸さｎた支持体をそ’ｒ
Ｌｆ単一の層として移動金属メツ゛シュベルト上に置き
そしてそｆ′Ｌを約２分間ベルトを通して通る５００℃
の空気に曝すことＫよシ活性化する。冷却後活性化され
た触媒を約の如く酢酸セシウムの水・エタノール溶液に
よシ後含浸する。

第三のサンプルは９５　ｆｍのクメンに１４２　ｆｍの
ネオデカン酸銀を溶解しそして２２０　ｆｍのツートン
５５５２支持体を含浸することにより製造された。

含浸さｎ７（支持体はそｆ’Ｌ’ｊ−移動ベルトに置い
である間２分間５００℃で空気に曝すことによシ活性化
さｎる。活性化触媒は前述した如く酢酸セシウムの水・
エタノール溶液により後含浸さｎた。

１与 完成した触媒のそｎぞｎｅ実施例１のやり方に従ってテ
ストされ下記の結果を得た。

第　３　表 り　Ｏｓ　反応器　％ＥＯ％選 ３ａ　トルエン　１０．３　３５６　２４８　１．５６
　８１．５３ｂ　キシレン　７．４７　２１２　２４６
　１．４９　８２Ｊ３３ｃ　クメン　８．２　２５９　
２３６　１．５１　８３５アルカリ及びアルカリ土類金
属は銀触媒用の促進剤として周知である。従来の触媒の
製法が普通水溶液を用いているので水に可溶な普通に入
手しうるアルカリ及びアルカリ土類金属化せ物を用いる
ことが出来た。この化会物は本発明の触媒を製造するの
に用いらｎる有機溶媒に可溶ではない。

下記の実施例から分るようにもしそｎらは銀を沈着する
のに用いらＩＬるネオ酸のアルカリ及びアルカリ土類金
属塩又は成る極めて近いアナローブに転換さｒＬるなら
ばそｒｌ、らは用いらｒｔ、よう。

実施例４ ネオデカン酸のセシウム塩は６．５（１ｍのネオデカン
酸へ５０％水酸化セシウム’ｋ　含ｔｒ　１１．２７９
ｍの水浴液を加えることにより形成さＩＬうる。均質な
溶液が生じそＩＬは蒸発さｎてネオデカン酸セシウム結
晶を回収する。こ１し・らの結晶はネオデカン酸銀を含
む有機溶液へ加えそして支持体を含浸するのに用いらｎ
る。実施例１のやり方に従って１．１６５　ｔｍ　のネ
オデカン酸銀ｋ　８６．３　ｆｍのトルエンに溶解させ
る。溶液？濾過して未溶解の固体？除去しそして次に０
．３６５℃ｍ　のネオデカン酸セシラムを加える。透明
な均質な溶液が生じそｎ５は安定である。″支持体は含
浸さ几そして次に実施例１（＝従って活性化さ几て分析
さｎ４ｔとき２５０　ｐｐｍ（重量）のセシウムを含む
ことが分る促進さｎた銀触媒を形成する。

ネオ酸の銀塩を形成する酸・塩基反応は都合が良いが又
他の技法例えば下記の実施例（＝示さする二重置換法も
用いることが出来る。

３１．１１ｍのネオデカン酸と７．２ｔｍの水散化ナト
リウムとを反応させることによりネオデカン酸ナトリウ
ムを形成させる。溶液を水により５００１ｎ！。

に希釈する。硝酸銀の水浴液は蒸留水（−３０，６ｔｍ
の硝酸銀に浴解し水による稀釈で全量１５００ｔｄとす
ることにより得らＩＬる。２種の水溶液を混甘しネオデ
カン酸銀を形成させそ１は溶液から沈でんする。固体を
濾過し蒸留水により洗いそして乾燥する。次にそＴＬら
を用いて前述の実施例の方法により銀触媒を製造する。

実際上の困難さが本発明の方法の適＃４全制限すること
が分ったが、そｎは下記の実施例で分るように従来の技
術を高分子量カルゼン酸への単なる延長と考えてはなら
ない。

実施例６ ８０〜８５℃に保た１に熱水浴中で１５℃ｍの無水エタ
ノール中でエクソン・ケミカル・カンパニーから得ら几
る５０ｔｒｎのネオヘプタン酸と３８７ｆｗの酸化銀と
を反応させることによりネオヘプタン酸の銀塩を形成す
る。２時間後若干の銀塩が沈でんしたが溶解した塩を得
るために１０００−の追加のエタノールを用いて反応混
合物を稀釈する。溶解した塩がエタノールに不溶なので
そＴＬｉｉ沈でんしそして濾過により回収し次に使用前
にエタノール（−より洗う。

ネオヘプタン酸銀はネオデカン酸銀よジも炭化水素溶媒
に可溶ではない。飽和溶液は８５℃で８７２ｍのトルエ
ンに１１１ｍのへブタン酸銀を溶解することにより製造
さｎる。溶液を濾過してすべての未溶解固体を分は次に
銀触媒を製造するのに用いる。銀の最高濃度は１．５重
量％のみであって８−１５重量％の典型的な銀金ｔを有
する触媒を・得ることを難しくする。

実施例７ ネオペンタン酸の銀塩は実施例６の方法に従って製造さ
ｎる。以前の如く銀塩は反応混合物に沈でんした。ネオ
インタン酸銀は芳香族溶媒、エタノール、アセトンそし
て水に殆んど不溶であることが分った。従って銀触媒は
本発明の方法では製造さｎなかった。

製法は２−エチルへキサン酸及びデカン酸を用いて繰返
さＩＬそしてネオペンタ／酸銀について得らｎ、たのと
同様な結果が分る。

上述の種々の酸について得た結果を下記の表に要約する
。

第　４　表 上述からネオデカン酸がその銀塩がトルエン又は同様な
芳香族溶媒に実質的な溶解度を有し８〜１５Ｎの銀を含
む銀触媒の製造を可能にすることから特に有用であるこ
とが分る、他の酸は実際上の目的には使用出来ない銀塩
を生成する。従ってネオ酸の銀塩は約０７ネオ酸以上の
もののみが有用であると思わｌる。ネオデカン酸銀は酸
が容易に入手しうることから特に好捷しい。しかし炭化
水素溶媒に可溶な銀塩を生成する他のネオ酸が用いらｎ
そして本発明の範囲内にあると考えらＩＬる。

実施例８ ネオデカン酸銀が芳香族炭化水素に良く溶けそしてネオ
酸が市販さｎ７ているので特に有用である。

しかし高分子量ネオ酸の銀塩が製造さ１しそして又芳香
族炭化水素に可溶に見えるので銀触媒が製造さ几うる。

３０ｆｍの無水エタノール中で１１４．１９ｆ’ｍの酸
化銀と３９３　Ｐｇのネオトリデカン酸（エクソ／・ケ
ミカル・カンパニーから得ら１１．る）とを反応させる
ことによりネオトリデカン酸の銀塩を形成する。

ネオデカン酸と同じくネオトリデカン識は純粋な化合物
ではなくそして前（＝規定した如く「ネオ」配置を有し
そして平均約１３個の炭素原子を有する洋々の酸を含む
ものと考えら１１．る。１時間還流下５滴の３０％過酸
化水素を加えそして透明な溶液を生じる。ネオトリデカ
ン駿銀及び未反応ネオ酸の混付物を過剰のエタノール（
約３０００ｃｃ）と混合し銀、塩が沈でんし未反応酸か
ら銀塩が容易に分離するのを可能にする。明白１：結晶
状でありそしてエタノール中で懸、８堅物を形成するネ
オデカン酸銀とは対照的にネオ）　ＩＪデカン酸銀は圧
搾さｎた粘稠な塊を形成する。固体をエタノールにより
洗って多くの未反応ネオ酸を除く。

７７、７９ｍのクメ７１ｍ　１９４．３９ｍ　のネオト
リデカン酸銀を溶解することにより触媒を製造する。溶
液はネオデカン酸銀について可能であるよりも少くとも
２ＯＮ多い銀を含む。２７８９ｍのツートン５５５２支
持体を通常の方法で銀溶液により含浸す乙。含浸さＴ′
１．た支持体は前述したベルトドライヤー上で活性化さ
ＩＬる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　（ａｌ支持体をネオ酸の銀塩の炭化水素溶液に
   より含浸し、該溶液が水及び該ネオ酸を実質的に含まず
   そして該支持体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ
   又はそれらの組合せよりなり１（ｂ）　（ａ）の含浸さ
   れた支持体を該溶液から分離しそして分子状酸素の存在
   下活性な新しい銀触媒を生成させるのに充分な時間前記
   の分離された支持体を加熱する コトよりなる酸化エチレンへのエチレンのｍ　化に適し
   た支持された銀触媒の製法。 （２）該銀塩が７個以上の炭素原子を有するネオ酸の銀
   塩である特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （３）該銀塩がネオデカン酸銀である特許請求の範囲第
   （２）項記載の方法。 ＜４＋　該銀塩をトルエン、キシレン、エチルベンゼン
   、シクロヘキサン及びクメンよりなる群の少くとも１種
   から選ばれた炭化水素溶媒中に溶解させる特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （５）該銀塩溶液が約０．１　％以下の水を含む特許請
   求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）該活性化触媒の銀含量が約１５重量％以下である
   特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （７）該支持体が約２　ｍ２／ｇｍ以内の表面積を有す
   る特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （８）溶解化剤の存在下銀化合物と該ネオ酸とを反応さ
   せることにより該銀塩を製造するＩ￥ｊＦＦ請求の範囲
   第（１）項記載の方法。 （９）該溶解化剤がエタノールである特許請求の範囲第
   （８）項記載の方法。 ｑω該銀塩が該塩を分離する沈でん剤を導入することに
   よシ分離される特許請求の範囲第（８）項記載の方法。 （１１）前記の分離された銀塩を洗って遊離の酸を除去
   する特許請求の範囲第（１０）項記載の方法。 （１２）該ネオ酸とアルカリ金属水酸化物とを反応させ
   て該ネオ酸のアルカリ金属塩を形成させそして次に該ア
   ルカリ金属塩と銀化合物とを反応させて該ネオ酸の銀塩
   を形成させることにより該銀塩を製造する特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （１３）更に（ｃｏｏｓ　、　Ｋ及びＲｈよりなる群か
   ら選ばれる少くとも１種のアルカリ金属の化合物の溶液
   により　（ｂ）の活性化触媒を後含浸しそして完成した
   触媒の各ＩＫｇ当り約８　Ｘ　１０−３ｇｅｗ以下の該
   アルカリ金属を含む完成した触媒を製造することよりな
   る特Ｆｆ’請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１４）更に（ａｌの含浸溶液へネオ酸のアルカリ金属
   塩を加え、該アルカリ金属が完成した触媒の各ＩＫｇ描
   り約８　Ｘ　１０−３ｇｅｗ以下のアルカリ金属を含む
   完成した触媒を生成させるに充分な量でＯｓ、Ｋ及びＲ
   ｂよシなる群から選ばれる少くとも１種であることよシ
   なる特許請求の範囲第（１）項記載の方法。゛（１５）
   該アルカリ金属がセシウムである特許請求の範囲第（１
   ３）又は（１４）項記載の方法。 （１６）該アルカリ金属含量が前記の完成した触媒の約
   １−６　ｘ　Ｉ　Ｑ−３ｇｅｗ／）（ｇである特許請求
   の範囲第（１３ン又は（１４）項記載の方法。 （１７）酸化条件で特許請求の範囲第（１）〜（１６）
   項の倒れか一つの項記載の触媒を用いて酸化エチレンへ
   分子状酸素によりエチレン−ｔｙ化する方法。