CN108863776B - 一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法 - Google Patents

一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

木质素是自然界中唯一能够可再生的芳香化合物来源，产量巨大，但是由于其结构复杂，难以定向解聚，目前利用程度不高。当前催化降解木质素制备芳香化合物的方法，主要是将其溶解于氢氧化钠水溶液中，对设备的腐蚀比较严重，废液不易处理，容易造成环境污染。本发明提出利用稀土纳米金属氧化物特殊的构效关系，在相对温和的条件下，直接以农业秸秆为原料，一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯等高附加值产品。分离后，前者通过水解反应，可获得对苯二甲酸，成为生产PBT、PET的原料。本发明在有机醇等中性环境中操作，对设备无腐蚀，设备生成成本低。溶剂和催化剂可以通过简单的方法回收并循环利用，无需大量排放于环境，绿色环保。

Description

一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种多相定向催化氧化木质素的新方法，采用一锅法直接将农业秸秆转化为芳香酸酯、脂肪酸脂等高附加值产品，属于生物质化工技术领域。
背景技术
木质素是由苯丙烷基通过C-C键或C-O键连接而成的三维网状高聚物，结构简图如图1所示，是地球上已知的唯一可再生的含有芳香化合物的生物质资源。当前，木质素主要来源于制浆造纸工业，以中国为例，每年副产木质素约7000万吨，其中98％以上的木质素被当作废料处理，随造纸“黑液”排出，仅有不到2％的木质素被当作低热值燃料利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。通过对木质素进行定向催化氧化，将木质素结构中的C-C键或者C-O键打断，可以获得小分子的芳香化合物。由于石油、煤炭资源的供应日益紧张，利用木质素的定向催化氧化降解而获得小分子的芳香化合物，即可以拓宽芳香化合物的来源，减小石油储量消耗带来的资源压力，提高木质素的高附加值利用，又能减少对木质素不当利用带来的环境污染，具有实际意义。
中国发明专利CN 102372607 A公开了一种使用Au、Ni、Ru等纳米金属粒子作为催化剂，催化氢化碱木质素得到了苯酚、甲酚、愈创木酚和紫丁香醇等芳香化合物。中国发明专利CN105693473 A公开了一种使用Fe2O3@ABxB＇1-xO3(A＝Ca、La，B＝Zr，B＇＝Fe，x＝0.4、0.8)型催化剂，在固定床反应器下，通入氮气，分别在700℃、550℃条件下，催化甘蔗渣木质素，得到的产物通过气质联用仪分析，产物主要是苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物。中国发明专利CN105541559 A公开了一种钙钛矿类氧化物(CaZr0.8Fe0.2O3、LaTi0.5Fe0.5O3、CaZrO3、CaFeO3)作为催化剂，利用固定床反应器、氮气保护条件下，催化木质素得到了苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物。中国发明专利CN105439839 A公开了一种钙钛矿型催化剂(LaNi1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3)，负载在
Figure GDA0003060866460000011
分子筛、MCM-22型分子筛等载体，通过1,4-丁二醇提取出来的木质素溶解在氢氧化钠溶液中，在一定的氧气压力下，催化氧化木质素，得到了对羟基苯甲醛。目前尚未见有多相催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸脂的专利。
发明内容
本发明的关键是纳米稀土金属氧化物催化剂具有特殊的结构与性能，能够在相对温和的条件下，定向催化解聚木质素，一锅法得到芳香酸酯和脂肪酸酯。
本发明采用的技术方案包括：
1.纳米稀土金属氧化催化剂的制备。本发明申请内容包括镧系纳米金属氧化物，以纳米二氧化铈为例，采用水热法、固相反应等方法，制备得到纳米棒、球、八面体、四方体等特殊形貌。
2.木质素的多相催化定向解聚。反应温度范围为130-260℃、氧气压力范围0.1-2MPa，反应时间2-20h，纳米氧化铈的用量范围为0.5-20％，使用甲醇、乙醇、丙二醇，丁二醇及其水溶液，催化降解木质素，一锅法得到芳香酸酯、脂肪酸酯。
3.催化剂、溶剂的分离与循环利用。通过离心、过滤等方法分离得到纳米催化剂，使用甲醇、丙酮、去离子水等溶剂洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用。有机溶剂通过蒸馏、精馏等方法可以分离并循环利用，对环境影响小。
本发明具有的优势：当前催化降解木质素制备芳香化合物的方法，主要是将其溶解于氢氧化钠水溶液中，碱性溶剂对设备的腐蚀比较严重，反应后的溶液不易处理，易造成环境污染。本发明在中性环境中操作，对设备无腐蚀，设备成本低。溶剂和催化剂可以通过简单的方法回收并循环利用，无需大量排放于环境，绿色环保。直接以农业秸秆为原料，一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯等高附加值产品。分离后，前者通过水解反应，可获得对苯二甲酸，成为生产PBT、PET的原料。
附图说明
图1为木质素结构简图
图2为木质素氧化降解4h基峰谱图
图3为木质素氧化降解5h基峰谱图
图4为木质素氧化降解6h基峰谱图
具体实施方式
实施例1
氧化铈纳米棒的制备：3.47g六水硝酸铈溶解于20mL去离子水，加入到200mL的聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。50.4g氢氧化钠溶解于140mL去离子水中(9mol/L)，然后将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，氢氧化钠溶液滴加完毕后，室温下继续搅拌半小时。搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于100℃下反应72h。反应结束后，冷却至室温，溶液经离心机离心，分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例2
氧化铈纳米球的制备：取1.736g六水硝酸铈、0.294g柠檬酸三钠，溶解于160mL去离子水中，置于200mL聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。室温下搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于200℃下反应24h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里500℃煅烧3h。
实施例3
氧化铈纳米四方体的制备：3.47g六水硝酸铈溶解于20mL去离子水中，放入200mL的聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌，33.6g氢氧化钠溶解于140mL去离子水中(6mol/L)，然后将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，氢氧化钠溶液滴加完毕，室温下继续搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于100℃下反应24h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例4
氧化铈纳米八面体的制备：取1.736g六水硝酸铈、0.0065g磷酸三钠，溶解于160mL去离子水中，置于200mL聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。室温下搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于170℃下反应12h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例5
取7g 50目左右的棉杆粉末，置于100mL常压反应釜中，加入35mL 75％的乙醇溶液，然后将反应釜置于200℃的烘箱中，反应3h。然后将反应釜冷却至60℃左右，过滤出溶有木质素的溶液，加水将木质素析出，然后将木质素过夜烘干。
实施例6
取烘干好的乙醇木质素0.1g，氧化铈八面体0.01g，放入100mL反应釜中，添加25mL甲醇，通入三次氧气置换釜内的空气，最后加压至0.75MPa，加热到180℃，反应4h后，停止反应，冷却至室温，将反应液通过气质联用仪进行定性分析，分析结果见图2和表1。
实施例7
氧化铈纳米八面体催化氧化乙醇木质素的步骤同实施例6，反应时间为5h,分析结果见图3和表2。
实施例8
氧化铈纳米八面体催化氧化乙醇木质素的步骤同实施例6，反应时间为6h,分析结果见图4和表3。
表1气质检测结果(4h)
序号 保留时间(min) 化合物名称
1 5.485 草酸二甲酯
2 5.622 4-甲氧甲基苯酚
3 5.691 3-甲氧基丙酸甲酯
4 6.961 1,1,3-三甲氧基丙烷
5 7.161 (2,2-二甲氧基-1-甲基乙基)苯
6 11.716 丁二酸二甲酯
7 13.89 苯甲酸甲酯
8 15.475 2-甲氧基丁二酸二甲酯
9 15.956 2-甲氧基丁二酸二甲酯
10 21.535 1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯
11 27.48 对苯二甲酸二甲酯
A、B / 色谱柱流失硅氧化合物
表2气质保留时间对应物质(5h)
序号 保留时间 化合物名称
1 5.467 草酸二甲酯
2 5.622 4-甲氧甲基苯酚
3 8.025 丙二酸二甲酯
4 11.338 富马酸二甲酯
5 13.902 苯甲酸甲酯
6 27.80 对苯二甲酸二甲酯
7 28.023 香草酸甲酯
8 29.477 3-乙氧基-4-甲氧基苯酚
表3气质保留时间对应物质(6h)
序号 保留时间 化合物名称
1 5.679 3-甲氧基-1-丙酸甲酯
2 7.287 2,2-二甲氧基-1-乙酸甲酯
3 11.762 丁二酸二甲酯
4 13.907 苯甲酸甲酯
5 15.985 2-甲氧基丁二酸二甲酯
6 27.48 对苯二甲酸二甲酯
7 27.869 间苯二甲酸二甲酯

Claims (3)

1.一种催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法，其特征在于，采用水热法制备得到二氧化铈纳米八面体，作为催化剂，定向催化氧化解聚木质素，一锅法直接将棉杆转化为芳香酸酯、脂肪酸脂；
所述二氧化铈纳米八面体的制备方法为：以六水硝酸铈和磷酸三钠为原料，经室温搅拌，170℃下密闭反应12h，之后冷却至室温，离心分离出固体，洗涤后烘干，然后于600℃煅烧6h，获得所述二氧化铈纳米八面体；
所述一锅法具体为首先从棉杆中制备得到木质素并烘干，之后对烘干的木质素进行催化氧化反应，具体步骤为：取棉杆粉末，置于常压反应釜中，加入75%的乙醇溶液，然后于200℃下反应3h，冷却至60℃，过滤得到溶有木质素的溶液，加水将木质素析出，然后将木质素过夜烘干；之后对烘干的木质素进行催化氧化反应得到芳香酸酯、脂肪酸酯，所述反应温度范围为130-260℃，氧气压力范围0.1-2MPa，反应时间2-20h，催化剂用量范围为烘干的木质素质量的0.5-20%，使用甲醇、乙醇、丙二醇或丁二醇作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一锅法反应后通过离心、过滤分离得到催化剂，使用甲醇、丙酮、去离子水洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂通过蒸馏或精馏分离并循环利用。
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