CN108863776B - 一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法 - Google Patents

一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

木质素是自然界中唯一能够可再生的芳香化合物来源，产量巨大，但是由于其结构复杂，难以定向解聚，目前利用程度不高。当前催化降解木质素制备芳香化合物的方法，主要是将其溶解于氢氧化钠水溶液中，对设备的腐蚀比较严重，废液不易处理，容易造成环境污染。本发明提出利用稀土纳米金属氧化物特殊的构效关系，在相对温和的条件下，直接以农业秸秆为原料，一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯等高附加值产品。分离后，前者通过水解反应，可获得对苯二甲酸，成为生产PBT、PET的原料。本发明在有机醇等中性环境中操作，对设备无腐蚀，设备生成成本低。溶剂和催化剂可以通过简单的方法回收并循环利用，无需大量排放于环境，绿色环保。

Description

一种定向催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种多相定向催化氧化木质素的新方法，采用一锅法直接将农业秸秆转化为芳香酸酯、脂肪酸脂等高附加值产品，属于生物质化工技术领域。
背景技术
木质素是由苯丙烷基通过C-C键或C-O键连接而成的三维网状高聚物，结构简图如图1所示，是地球上已知的唯一可再生的含有芳香化合物的生物质资源。当前，木质素主要来源于制浆造纸工业，以中国为例，每年副产木质素约7000万吨，其中98％以上的木质素被当作废料处理，随造纸“黑液”排出，仅有不到2％的木质素被当作低热值燃料利用，造成了严重的资源浪费和环境污染。通过对木质素进行定向催化氧化，将木质素结构中的C-C键或者C-O键打断，可以获得小分子的芳香化合物。由于石油、煤炭资源的供应日益紧张，利用木质素的定向催化氧化降解而获得小分子的芳香化合物，即可以拓宽芳香化合物的来源，减小石油储量消耗带来的资源压力，提高木质素的高附加值利用，又能减少对木质素不当利用带来的环境污染，具有实际意义。
中国发明专利CN 102372607 A公开了一种使用Au、Ni、Ru等纳米金属粒子作为催化剂，催化氢化碱木质素得到了苯酚、甲酚、愈创木酚和紫丁香醇等芳香化合物。中国发明专利CN105693473 A公开了一种使用Fe2O3@ABxB＇1-xO3(A＝Ca、La，B＝Zr，B＇＝Fe，x＝0.4、0.8)型催化剂，在固定床反应器下，通入氮气，分别在700℃、550℃条件下，催化甘蔗渣木质素，得到的产物通过气质联用仪分析，产物主要是苯酚类化合物(苯酚、烷基苯酚、醛基苯酚)愈创木酚类化合物(愈创木酚、烷基愈创木酚、醛基愈创木酚)、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物。中国发明专利CN105541559 A公开了一种钙钛矿类氧化物(CaZr0.8Fe0.2O3、LaTi0.5Fe0.5O3、CaZrO3、CaFeO3)作为催化剂，利用固定床反应器、氮气保护条件下，催化木质素得到了苯酚类化合物、愈创木酚类化合物、芳香基二酚化合物和甲氧基芳香类化合物。中国发明专利CN105439839 A公开了一种钙钛矿型催化剂(LaNi1-xCuxO3、LaFe1-xCuxO3)，负载在
Figure GDA0003060866460000011
分子筛、MCM-22型分子筛等载体，通过1,4-丁二醇提取出来的木质素溶解在氢氧化钠溶液中，在一定的氧气压力下，催化氧化木质素，得到了对羟基苯甲醛。目前尚未见有多相催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸脂的专利。
发明内容
本发明的关键是纳米稀土金属氧化物催化剂具有特殊的结构与性能，能够在相对温和的条件下，定向催化解聚木质素，一锅法得到芳香酸酯和脂肪酸酯。
本发明采用的技术方案包括：
1.纳米稀土金属氧化催化剂的制备。本发明申请内容包括镧系纳米金属氧化物，以纳米二氧化铈为例，采用水热法、固相反应等方法，制备得到纳米棒、球、八面体、四方体等特殊形貌。
2.木质素的多相催化定向解聚。反应温度范围为130-260℃、氧气压力范围0.1-2MPa，反应时间2-20h，纳米氧化铈的用量范围为0.5-20％，使用甲醇、乙醇、丙二醇，丁二醇及其水溶液，催化降解木质素，一锅法得到芳香酸酯、脂肪酸酯。
3.催化剂、溶剂的分离与循环利用。通过离心、过滤等方法分离得到纳米催化剂，使用甲醇、丙酮、去离子水等溶剂洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用。有机溶剂通过蒸馏、精馏等方法可以分离并循环利用，对环境影响小。
本发明具有的优势：当前催化降解木质素制备芳香化合物的方法，主要是将其溶解于氢氧化钠水溶液中，碱性溶剂对设备的腐蚀比较严重，反应后的溶液不易处理，易造成环境污染。本发明在中性环境中操作，对设备无腐蚀，设备成本低。溶剂和催化剂可以通过简单的方法回收并循环利用，无需大量排放于环境，绿色环保。直接以农业秸秆为原料，一锅法催化氧化木质素，得到对苯二甲酸二甲酯、丁二酸二甲酯等高附加值产品。分离后，前者通过水解反应，可获得对苯二甲酸，成为生产PBT、PET的原料。
附图说明
图1为木质素结构简图
图2为木质素氧化降解4h基峰谱图
图3为木质素氧化降解5h基峰谱图
图4为木质素氧化降解6h基峰谱图
具体实施方式
实施例1
氧化铈纳米棒的制备：3.47g六水硝酸铈溶解于20mL去离子水，加入到200mL的聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。50.4g氢氧化钠溶解于140mL去离子水中(9mol/L)，然后将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，氢氧化钠溶液滴加完毕后，室温下继续搅拌半小时。搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于100℃下反应72h。反应结束后，冷却至室温，溶液经离心机离心，分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例2
氧化铈纳米球的制备：取1.736g六水硝酸铈、0.294g柠檬酸三钠，溶解于160mL去离子水中，置于200mL聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。室温下搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于200℃下反应24h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里500℃煅烧3h。
实施例3
氧化铈纳米四方体的制备：3.47g六水硝酸铈溶解于20mL去离子水中，放入200mL的聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌，33.6g氢氧化钠溶解于140mL去离子水中(6mol/L)，然后将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，氢氧化钠溶液滴加完毕，室温下继续搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于100℃下反应24h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例4
氧化铈纳米八面体的制备：取1.736g六水硝酸铈、0.0065g磷酸三钠，溶解于160mL去离子水中，置于200mL聚四氟内胆中，配置磁子，放置于磁力搅拌器上，开动搅拌。室温下搅拌半小时，搅拌结束后，将聚四氟内胆放入不锈钢反应釜中，密封反应釜，放入烘箱中，于170℃下反应12h。加热结束后，冷却至室温，溶液经离心机分离出固体，所得固体用去离子水、无水乙醇各洗5次。固体放入烘箱中烘干过夜，然后在马弗炉里600℃煅烧6h。
实施例5
取7g 50目左右的棉杆粉末，置于100mL常压反应釜中，加入35mL 75％的乙醇溶液，然后将反应釜置于200℃的烘箱中，反应3h。然后将反应釜冷却至60℃左右，过滤出溶有木质素的溶液，加水将木质素析出，然后将木质素过夜烘干。
实施例6
取烘干好的乙醇木质素0.1g，氧化铈八面体0.01g，放入100mL反应釜中，添加25mL甲醇，通入三次氧气置换釜内的空气，最后加压至0.75MPa，加热到180℃，反应4h后，停止反应，冷却至室温，将反应液通过气质联用仪进行定性分析，分析结果见图2和表1。
实施例7
氧化铈纳米八面体催化氧化乙醇木质素的步骤同实施例6，反应时间为5h,分析结果见图3和表2。
实施例8
氧化铈纳米八面体催化氧化乙醇木质素的步骤同实施例6，反应时间为6h,分析结果见图4和表3。
表1气质检测结果(4h)
序号 保留时间(min) 化合物名称
1 5.485 草酸二甲酯
2 5.622 4-甲氧甲基苯酚
3 5.691 3-甲氧基丙酸甲酯
4 6.961 1,1,3-三甲氧基丙烷
5 7.161 (2,2-二甲氧基-1-甲基乙基)苯
6 11.716 丁二酸二甲酯
7 13.89 苯甲酸甲酯
8 15.475 2-甲氧基丁二酸二甲酯
9 15.956 2-甲氧基丁二酸二甲酯
10 21.535 1,1,2-乙烷三羧酸三乙酯
11 27.48 对苯二甲酸二甲酯
A、B / 色谱柱流失硅氧化合物
表2气质保留时间对应物质(5h)
序号 保留时间 化合物名称
1 5.467 草酸二甲酯
2 5.622 4-甲氧甲基苯酚
3 8.025 丙二酸二甲酯
4 11.338 富马酸二甲酯
5 13.902 苯甲酸甲酯
6 27.80 对苯二甲酸二甲酯
7 28.023 香草酸甲酯
8 29.477 3-乙氧基-4-甲氧基苯酚
表3气质保留时间对应物质(6h)
序号 保留时间 化合物名称
1 5.679 3-甲氧基-1-丙酸甲酯
2 7.287 2,2-二甲氧基-1-乙酸甲酯
3 11.762 丁二酸二甲酯
4 13.907 苯甲酸甲酯
5 15.985 2-甲氧基丁二酸二甲酯
6 27.48 对苯二甲酸二甲酯
7 27.869 间苯二甲酸二甲酯

Claims (3)

1.一种催化氧化木质素制备芳香酸酯、脂肪酸酯的方法，其特征在于，采用水热法制备得到二氧化铈纳米八面体，作为催化剂，定向催化氧化解聚木质素，一锅法直接将棉杆转化为芳香酸酯、脂肪酸脂；
所述二氧化铈纳米八面体的制备方法为：以六水硝酸铈和磷酸三钠为原料，经室温搅拌，170℃下密闭反应12h，之后冷却至室温，离心分离出固体，洗涤后烘干，然后于600℃煅烧6h，获得所述二氧化铈纳米八面体；
所述一锅法具体为首先从棉杆中制备得到木质素并烘干，之后对烘干的木质素进行催化氧化反应，具体步骤为：取棉杆粉末，置于常压反应釜中，加入75%的乙醇溶液，然后于200℃下反应3h，冷却至60℃，过滤得到溶有木质素的溶液，加水将木质素析出，然后将木质素过夜烘干；之后对烘干的木质素进行催化氧化反应得到芳香酸酯、脂肪酸酯，所述反应温度范围为130-260℃，氧气压力范围0.1-2MPa，反应时间2-20h，催化剂用量范围为烘干的木质素质量的0.5-20%，使用甲醇、乙醇、丙二醇或丁二醇作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一锅法反应后通过离心、过滤分离得到催化剂，使用甲醇、丙酮、去离子水洗涤、烘干后，催化剂可以重复循环利用。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂通过蒸馏或精馏分离并循环利用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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《氧化铈基纳米粉体的制备及性能研究》;周长江，;《万方数据知识服务平台》;20131008;第2页第2段至第3页第1段，第16页第1-3段 *
《氧化铈负载钯催化剂上木质素模型化合物氧化断键制备芳族化合物的研究》;李荣昇，;《万方数据知识服务平台》;20160831;第6页第1段，第35页第1段，第40页Table3-3，第66页第4段 *

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