CN105541590B - 一种氟化芴类化合物的合成方法 - Google Patents

一种氟化芴类化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种下式(II)所示氟化芴类化合物的合成方法,所述方法包括:在有机溶剂中,于催化剂和助剂存在下,下式(I)化合物与氟化剂发生反应,反应结束后经后处理,从而得到所述式(II)化合物,其中,R1选自H或C1‑C6烷基;R2选自H、C1‑C6烷基、C1‑C6烷氧基或卤素。所述方法通过催化剂、氟化剂、助剂以及溶剂的综合选择与协同,从而可以高产率得到目的产物,在有机化学合成领域中具有良好的应用前景和广阔的工业化潜力。

Description

一种氟化芴类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种氟化芴类化合物的催化合成方法,属于有机化学合成技术领域。
背景技术
含氟化合物通常具有非常特殊的性质,通过向有机分子中引入氟原子能显著影响其各种性质,如溶解性、生物活性、代谢稳定性、物理性质等。其中,氟化的芳烃可广泛用作药物制剂、农业制剂、PET成像剂等。
因此,设计与研究含氟化合物的新型合成方法已经成为众多科学研究人员的工作重点和兴趣所在。
到目前为止,有关通过C-F键的构筑来实现含氟芳烃类化合物的合成方法已在现有技术中多有报道,例如:
Wang Kung-Pern等(“Silver-mediated fluorination,trifluoromethylation,and trifluoromethylthiolation of arynes”,Chem.Sci.,2013,4,3205-3211)报道了一种银催化的炔类化合物的氟化方法,其反应式如下:
Zhao Huijun等(“Silver-Catalyzed Ring-Opening Strategy for theSynthesis ofβ-andγ-Fluorinated Ketones”,J.Am.Chem.Soc.,2015,137,3490-3493)报道了一种采用开环策略制备β-和γ-氟化酮的方法,其反应式如下:
Xu Tao等(“Ag(I)-Catalyzed Aminofluorination of Alkynes:EfficientSynthesis of 4-Fluoroisoquinolines and4-Fluoropyrrolo[α]isoquinolines”,Organic Letters,2012,14,5416-5419)报道了一种采用NFSI作为氟化试剂,使炔类衍生物分子内氧化氟化的方法,其反应式如下:
然而,现有的这些方法仍然不能满足氟取代化合物等的合成需求,且收率较低,另外涉及非芳香性前体与C-C键裂分的方法也鲜有报道。
由此,本发明提供了一种氟化芴类化合物的合成方法,该方法采用新型催化体系和助催化体系,通过两者的协同作用而实现了目标产物的高收率制备,为含氟化合物的合成开辟了新的渠道,具有广泛的工业应用价值。
发明内容
为了克服上述所指出的诸多缺陷,本发明人进行了深入的研究和探索,在付出了足够的创造性劳动后,从而完成了本发明。
具体而言,本发明的技术方案和内容涉及一种下式(II)所示氟化芴类化合物的合成方法,所述方法包括:在有机溶剂中,于催化剂和助剂存在下,下式(I)化合物与氟化剂发生反应,反应结束后经后处理,从而得到所述式(II)化合物,
其中,R1选自H或C1-C6烷基;
R2选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
在本发明的所述合成方法中,所述C1-C6烷基的含义是指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基,非限定性地例如可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基或正己基等。
在本发明的所述合成方法中,所述C1-C6烷氧基的含义是指具有上述含义的C1-C6烷基与氧原子相连后得到的基团。
在本发明的所述合成方法中,所述卤素为卤族元素,例如可为F、Cl、Br或I。
在本发明的所述合成方法中,所述催化剂为二(三苯基膦)氯化镍(NiCl2(PPh3)2)、乙酸镍、二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)、双(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)或乙酰丙酮镍(Ni(acac)2)中的任意一种,最优选为二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)。
在本发明的所述合成方法中,所述氟化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐(也常称为Selectfluor,其CAS号为140681-55-6)或N-氟代双苯磺酰胺(NFSI),优选为N-氟代双苯磺酰胺(NFSI)。
在本发明的所述合成方法中,所述助剂为环辛四烯三羰基铁、十二羰基三铁、五羰基铁或乙烯基二茂铁,最优选为环辛四烯三羰基铁。
在本发明的所述合成方法中,所述溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、苯、乙腈、乙醇、1,4-二氧六环或四氢呋喃(THF)中的任意一种或任意多种的混合物,最优选为体积比3:1的四氢呋喃(THF)与水的混合物。
其中,所述溶剂的用量并没有严格的限定,本领域技术人员可根据实际情况进行合适的选择与确定,例如其用量大小以方便反应进行和后处理即可,在此不再进行详细描述。
在本发明的所述合成方法中,所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1,例如可为1:0.06、1:0.08或1:0.1。
在本发明的所述合成方法中,所述式(I)化合物与氟化剂的摩尔比为1:1.4-2,例如可为1:1.4、1:1.6、1:1.8或1:2。
在本发明的所述合成方法中,所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.1-0.2,例如可为1:0.1、1:0.15或1:0.2。
在本发明的所述合成方法中,反应温度为40-50℃,例如可为40℃、45℃或50℃。
在本发明的所述合成方法中,反应时间为2-3小时,例如可为2小时、2.5小时或3小时。
在本发明的所述合成方法中,反应结束后的后处理可具体如下:反应结束后,将反应液趁热过滤,调节滤液的pH值至中性,然后用饱和食盐水充分洗涤,再加入氯仿萃取2-3次,合并有机相,无水硫酸钠干燥、减压浓缩,所得残留物过硅胶柱色谱,以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行淋洗,从而得到所述式(II)化合物。
综上所述,本发明提供了一种氟化芴类化合物的合成方法,所述方法通过催化剂、氟化剂、助剂以及溶剂的综合选择与协同,从而可以高产率得到目的产物,在有机化学合成领域中具有良好的应用前景和广阔的工业化潜力。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明,但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明,并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定,更非将本发明的保护范围局限于此。
实施例1
室温下,向适量溶剂(为体积比3:1的四氢呋喃(THF)与水的混合物)中,加入100mol上述式(I)化合物、6mmol催化剂二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)、10mmol助剂环辛四烯三羰基铁和140mmol氟化剂N-氟代双苯磺酰胺(NFSI),然后升温至40℃,并在该温度下搅拌反应3小时;
反应结束后,将反应液趁热过滤,调节滤液的pH值至中性,然后用饱和食盐水充分洗涤,再加入氯仿萃取2-3次,合并有机相,无水硫酸钠干燥、减压浓缩,所得残留物过硅胶柱色谱,以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行淋洗,从而得到上式(II)化合物,产率为94.8%。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21(s,1H),7.96(d,J=8.5Hz,1H),7.90(d,J=7.5Hz,1H),7.77(d,J=7.5Hz,1H),7.62-7.58(m,1H),7.51(t,J=7.5Hz,1H),7.39(t,J=7.5Hz,2H),2.72(s,3H)。
实施例2
室温下,向适量溶剂(为体积比3:1的四氢呋喃(THF)与水的混合物)中,加入100mol上述式(I)化合物、8mmol催化剂二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)、15mmol助剂环辛四烯三羰基铁和170mmol氟化剂N-氟代双苯磺酰胺(NFSI),然后升温至45℃,并在该温度下搅拌反应2.5小时;
反应结束后,将反应液趁热过滤,调节滤液的pH值至中性,然后用饱和食盐水充分洗涤,再加入氯仿萃取2-3次,合并有机相,无水硫酸钠干燥、减压浓缩,所得残留物过硅胶柱色谱,以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行淋洗,从而得到上式(II)化合物,产率为94.3%。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ7.92(s,1H),7.83(s,1H),7.78(d,J=8.0Hz,1H),7.66(s,1H),7.63(d,J=7.5Hz,1H),7.34(d,J=8.0Hz,1H),7.14(d,J=7.5Hz,1H),2.55(s,3H),2.47(s,3H)。
实施例3
室温下,向适量溶剂(为体积比3:1的四氢呋喃(THF)与水的混合物)中,加入100mol上述式(I)化合物、10mmol催化剂二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)、20mmol助剂环辛四烯三羰基铁和200mmol氟化剂N-氟代双苯磺酰胺(NFSI),然后升温至50℃,并在该温度下搅拌反应2小时;
反应结束后,将反应液趁热过滤,调节滤液的pH值至中性,然后用饱和食盐水充分洗涤,再加入氯仿萃取2-3次,合并有机相,无水硫酸钠干燥、减压浓缩,所得残留物过硅胶柱色谱,以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行淋洗,从而得到上式(II)化合物,产率为94.6%。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ8.11(d,J=8.5Hz,1H),8.00(s,1H),7.92(d,J=8.0Hz,1H),7.77(dd,J1=8.0Hz,J2=5.0Hz,1H),7.66-7.64(m,1H),7.59-7.56(m,2H),7.07-7.03(m,1H)。
实施例4
室温下,向适量溶剂(为体积比3:1的四氢呋喃(THF)与水的混合物)中,加入100mol上述式(I)化合物、7mmol催化剂二(三环己基膦)氯化镍(NiCl2(PCy3)2)、18mmol助剂环辛四烯三羰基铁和160mmol氟化剂N-氟代双苯磺酰胺(NFSI),然后升温至45℃,并在该温度下搅拌反应3小时;
反应结束后,将反应液趁热过滤,调节滤液的pH值至中性,然后用饱和食盐水充分洗涤,再加入氯仿萃取2-3次,合并有机相,无水硫酸钠干燥、减压浓缩,所得残留物过硅胶柱色谱,以等体积比的丙酮和石油醚的混合液进行淋洗,从而得到上式(II)化合物(其中t-Bu代表叔丁基),产率为94.7%。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.99(s,1H),7.89(s,1H),7.80(d,J=7.5Hz,1H),7.74(d,J=8.0Hz,1H),7.58(dd,J1=8.5Hz,J2=1.5Hz,1H),7.26(d,J=2.5Hz,1H),7.09(dd,J1=8.5Hz,J2=2.5,Hz1H),3.88(s,3H),1.46(s,9H)。
实施例5-20
实施例5-8:除将催化剂NiCl2(PCy3)2替换为NiCl2(PPh3)2外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例5-8。
实施例9-12:除将催化剂NiCl2(PCy3)2替换为乙酸镍外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例9-12。
实施例13-16:除将催化剂NiCl2(PCy3)2替换为Ni(COD)2外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例13-16。
实施例17-20:除将催化剂NiCl2(PCy3)2替换为Ni(acac)2外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例17-20。
结果见下表1。
表1
由此可见,在所有的催化剂中,NiCl2(PCy3)2具有最好的催化效果,而其它催化剂均导致产率有显著的降低。
实施例21-24
除将氟化剂由NFSI替换为Selectfluor即1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例21-24。
结果发现,产物产率为80.3-81.2%,比NFSI时的产率降低了约14个百分点。这证明了并非所有的氟化剂都能在本发明的反应方法中取得良好的技术效果,而NFSI能够取得高达94%左右的高产率。
实施例25-40
实施例25-28:除将助剂由环辛四烯三羰基铁替换为十二羰基三铁外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例25-28。
实施例29-32:除将助剂由环辛四烯三羰基铁替换为五羰基铁外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例29-32。
实施例33-36:除将助剂由环辛四烯三羰基铁替换为乙烯基二茂铁外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例33-36。
实施例37-40:除将助剂环辛四烯三羰基铁予以省略外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例37-40。
结果见下表2。
表2
由此可见,当不存在助剂时,产物产率急剧降低至43.3-44.2%;而当存在助剂时,环辛四烯三羰基铁具有最好的效果,即便是同为羰基铁的十二羰基三铁或五羰基铁,产率也有显著的降低。
实施例41-64
实施例41-44:除将溶剂中的THF替换为DMF外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例41-44。
实施例45-48:除将溶剂中的THF替换为DMSO外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例45-48。
实施例49-52:除将溶剂中的THF替换为苯外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例49-52。
实施例53-56:除将溶剂中的THF替换为乙腈外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例53-56。
实施例57-60:除将溶剂中的THF替换为乙醇外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例57-60。
实施例61-64:除将溶剂中的THF替换为1,4-二氧六环外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,顺次得到实施例61-64。
结果见下表3。
表3
由此可见,对于双组分溶剂而言,只有采用THF与水的混合物作为溶剂时,才能取得最好的产物产率,而当将THF替换为其它有机溶剂时,产率均有明显的降低,尤其是采用乙醇与水的混合物时。
实施例65-72
除仅仅采用如下的单一溶剂代替原来的双组分溶剂外,其它操作均不变,从而重复实施了实施例1-4,所使用的单一溶剂组分、所对应实施例和产物产率见下表4。
表4
由此可见,当采用任何一种单一溶剂时,都将导致产率有显著的降低,尤其是仅仅使用水时,根本无法得到产物。结合实施例1-4以及上表3的数据可知,只有采用THF与水的混合物作为溶剂时,才能取得本发明的优异技术效果,这是非显而易见和出乎意料的。
综上所述,本发明提供了一种氟化芴类化合物的合成方法,所述方法通过催化剂、氟化剂、助剂以及溶剂的综合选择与协同,从而可以高产率得到目的产物,在有机化学合成领域中具有良好的应用前景和广阔的工业化潜力。
应当理解,这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外,也应理解,在阅读了本发明的技术内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型,所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种下式(II)所示氟化芴类化合物的合成方法,所述方法包括:在有机溶剂中,于催化剂和助剂存在下,下式(I)化合物与氟化剂发生反应,反应结束后经后处理,从而得到所述式(II)化合物,
其中,R1选自H或C1-C6烷基;
R2选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素;
所述催化剂为二(三环己基膦)氯化镍;
所述氟化剂为N-氟代双苯磺酰胺;
所述助剂为环辛四烯三羰基铁;
所述溶剂为体积比3:1的四氢呋喃与水的混合物。
2.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:0.06-0.1。
3.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述式(I)化合物与氟化剂的摩尔比为1:1.4-2。
4.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:所述式(I)化合物与助剂的摩尔比为1:0.1-0.2。
5.如权利要求1所述的合成方法,其特征在于:反应温度为
40-50℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的合成方法,其特征在于:反应时间为2-3小时。
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