CN102643263B - 甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法 - Google Patents

甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，实现步骤为：1)将甘油和N，N-二甲基乙酰胺加入高压反应釜中，加入Pd/C催化剂及卤族盐，在室温下用CO进行排空；2)排空后向高压反应釜中通入O2和CO，压力为1.0～6.0MPa，100～200℃反应1～5小时，甘油与CO、O2进行氧化羰化反应，冷却，离心分离，得粗碳酸甘油酯；3)粗碳酸甘油酯经减压真空短程蒸馏得碳酸甘油酯。本发明实现了催化剂与产物、反应物的简便、有效分离，回收容易且可以回收再利用，生产过程对环境友好，而且催化体系相对简单，催化剂活性高，副产物少，催化剂还可循环使用，节约资源，降低成本，适于工业化生产和应用。

Description

甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法
技术领域
本发明涉及一种甘油液相氧化羰化合成碳酸甘油酯的方法。
背景技术
碳酸甘油酯产品可以广泛适用于许多领域，由于碳酸甘油酯分子结构具有两个反应性官能团：羰基、羟基，是一种良好的聚氨酯和树脂优良溶剂，例如：醋酸纤维素、硝基纤维素、尼龙、聚丙烯腈等，可作为铸造用碱性酚醛树脂、水玻璃铸型砂粘合剂的固化剂，也可作为水基涂料中间体的单体，还可用于药物、农药的中间体以及日用化工的原料等。
在US2915529、EP739858、JP2001172277专利中，描述了由甘油和有机碳酸酯如：碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯，在碱性催化剂存在下进行酯化反应制得碳酸甘油酯，但就目前市场看，有机碳酸酯的价格过高，导致碳酸甘油酯的价格昂贵，不利于碳酸甘油酯的工业化生产和应用。
PCT/JP00/01072、US6025504专利中，描述了由尿素和甘油在路易斯酸盐作催化剂的情况下，如：硫酸镁、硫酸锰等，进行羰基化成环反应制备碳酸甘油酯，工艺生产成本低，反应容易，但路易斯酸盐作催化剂无法回收循环使用，容易造成环境污染。
发明内容
为了解决现有技术中碳酸甘油酯的制备工艺过程所存在的不足，本发明提供了一种催化剂活性高可循环使用且副产物少的环境友好型的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法包括以下步骤：
1)将甘油和N，N-二甲基乙酰胺加入高压反应釜中，加入Pd/C催化剂及卤族盐，Pd/C催化剂中Pd的负载量为1～5％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000～10000∶0.25～1∶2.5～10，在室温下用CO进行排空；
2)排空后向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶1.5～10，压力为1.0～6.0MPa，100～200℃反应1～5小时，甘油与CO、O2进行氧化羰化反应，冷却，离心分离，得粗碳酸甘油酯；
3)粗碳酸甘油酯经减压真空短程蒸馏得碳酸甘油酯。
上述步骤1)中的卤族盐为NaCl、NaBr、NaI、CuI、KI中的任意一种。
上述Pd的负载量是3％为佳。
上述甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐较佳的摩尔比优选000∶3000～10000∶0.4～0.5∶4～5。
上述O2与CO较佳的摩尔比优选为1∶1.5～8。
本发明的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法以N，N-二甲基乙酰胺作为反应的溶剂，以Pd/C为催化剂，卤族盐为助催化剂，实现原料甘油与CO、O2液相羰化合成碳酸甘油酯，实现催化剂与产物、反应物的简便、有效分离，回收容易且可以回收再利用，生产过程对环境友好，而且催化体系相对简单，催化剂活性高，副产物少，催化剂还可循环使用，节约资源，降低成本，适于工业化生产和应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法进行详细说明，但本发明不仅限于这些实施例。
实施例1
本实施例的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，由以下步骤实现：
步骤1：将2.3g甘油和15ml摩尔浓度为10.79mol/L的N，N-二甲基乙酰胺加入35ml高压反应釜中，再向高压反应釜中加入0.042g Pd/C催化剂及0.018g NaI，Pd/C催化剂中Pd的负载量为3％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、NaI的摩尔比为1000∶6480∶0.48∶4.8，在室温下用CO三次排空。
步骤2：排空后向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶2，将高压反应釜充压至5.0MPa，140℃反应2小时，甘油与CO、O2进行氧化羰化反应，冰水冷却，离心分离，得到2.42g粗碳酸甘油酯，其中甘油的转化率为82.5％，碳酸甘油酯的选择性为99.6％，碳酸甘油酯的时空产率为23.5g/g·cat·h；
步骤3：将粗碳酸甘油酯减压真空短程蒸馏得到碳酸甘油酯成品。
实施例2
在实施例1的步骤1中，向高压反应釜中加入2.3g甘油和7ml摩尔浓度为10.79mol/L的N，N-二甲基乙酰胺以及0.044g Pd/C催化剂、0.019g NaI，Pd/C催化剂中Pd的负载量为3％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000∶0.5∶5，本步骤中的其它步骤与实施例1相同。
其它的步骤与实施例1相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例3
在实施例1的步骤1中，向高压反应釜中加入2.3g甘油和7ml摩尔浓度为10.79mol/L的N，N-二甲基乙酰胺以及0.035g Pd/C催化剂、0.015g NaI，Pd/C催化剂中Pd的负载量为3％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000∶0.4∶4，本步骤中的其它步骤与实施例1相同。
其它的步骤与实施例1相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例4
在实施例1的步骤1中，向高压反应釜中加入2.3g甘油和23ml摩尔浓度为10.79mol/L的N，N-二甲基乙酰胺以及0.266g Pd/C催化剂、0.037g NaI，Pd/C催化剂中Pd的负载量为1％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶10000∶1∶10，本步骤中的其它步骤与实施例1相同。
其它的步骤与实施例1相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例5
在实施例1的步骤1中，向高压反应釜中加入2.3g甘油和7ml摩尔浓度为10.79mol/L的N，N-二甲基乙酰胺以及0.013g Pd/C催化剂、0.009g NaI，Pd/C催化剂中Pd的负载量为5％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000∶0.25∶2.5，本步骤中的其它步骤与实施例1相同。
其它的步骤与实施例1相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例6
上述的实施例1～5的步骤1中，助剂NaI用等摩尔的KI取代，本步骤中的其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例7
上述的实施例1～5的步骤1中，助剂NaI用等摩尔的NaBr取代，本步骤中的其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例8
上述的实施例1～5的步骤1中，助剂NaI用等摩尔的NaCl取代，本步骤中的其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例9
上述的实施例1～5的步骤1中，助剂NaI用等摩尔的CuI取代，本步骤中的其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例10
上述实施例1～9的步骤2中，向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶1.5，压力达到1MPa，本步骤中其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例11
上述实施例1～9的步骤2中，向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶10，压力达到6MPa，本步骤中其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
实施例12
上述实施例1～9的步骤2中，向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶8，压力达到5MPa，本步骤中其它的步骤与对应实施例相同。
其它的步骤与对应实施例相同，制备成碳酸甘油酯。
将本发明的碳酸甘油酯进行试验，具体如下：
1、Pd/C催化剂的循环利用
将产物碳酸甘油酯用气相色谱仪进行分析，本实施例的Pd/C催化剂可重复使用4次，结果如表1。
表1催化剂循环使用次数对转换率的影响
  循环次数   1   2   3   4
  甘油转化率(％)   82.50   78.05   81.26   79.88
  碳酸甘油酯选择性(％)   99.6   96.54   99.04   99.23
在合成碳酸甘油酯的相关文献Applied Catalysis A：General 386(2010)188-193中报道(We present a direct and highly efficient approach for synthesizingglycerol carbonate，via the catalytic oxidative carbonylation of glycerol，usingPdCl2(phen)(phen＝1，10-phenanthroline)as catalyst with the aid of KI.Thepalladium catalyst loading as low as 0.25mol％is sufficient for high conversion(92％)and selectivity(99％)at the reaction condition：2.0MPa CO，1.0MPa O2，140℃，2h.The turnover frequency(TOF)reaches 184h-1)，通过用催化剂即PdCl2与1，10-邻二氮杂菲的复合物PdCl2(phen)(phen＝1，10-phenanthroline)及助剂KI在总压为3MPa(CO：2MPa O2：1MPa)，140℃条件下反应2h，转换频率达到184h-1，其中催化剂中Pd的负载量为0.25mol％，转化率达到92％，选择性达到99％的目标，但该文献所用催化剂PdCl2(phen)(phen＝1，10-phenanthroline)为均相催化剂，虽然达到高转化率和高选择性的目的，但是其不能多次循环利用，而本发明的Pd/C催化剂可以多次循环利用，而且甘油的转化率和碳酸甘油酯的选择性相对较高。
2、催化剂的高转换频率(TOF)
在合成碳酸甘油酯的相关文献ChemSusChem Volume 4，Issue 12，pages1767-1772，December 16，2011中报道(Therefore，KI was introduced into thePdCl2(phen)Y/CuI system to generate soluble K[CuI2].A high conversion ofglycerol(95％)and selectivity(98％)were obtained and the turnover frequency(TOF)reaches 317h-1 1)其中以PdCl2(phen)Y为催化剂，KI、CuI为助催化剂，达到转化率为95％，选择性为98％，转化频率为317h-1。
本发明以Pd/C为催化剂，NaI为助剂，通过气相色谱分析内标法得到甘油转化率与碳酸甘油酯的选择性相关数据，通过TOF计算公式计算，分析结果得到本发明的转化频率(TOF)为900h-1，高于文献中的所报道的数据。

Claims (7)

1.一种甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将甘油和N，N-二甲基乙酰胺加入高压反应釜中，加入Pd/C催化剂及卤族盐，Pd/C催化剂中Pd的负载量为1～5％，甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000～10000∶0.25～1∶2.5～10，在室温下用CO进行排空；
2)排空后向高压反应釜中通入O2和CO，O2与CO的摩尔比为1∶1.5～10，压力为1.0～6.0MPa，100～200℃反应1～5小时，甘油与CO、O2进行氧化羰化反应，冷却，离心分离，得粗碳酸甘油酯；
3)粗碳酸甘油酯经减压真空短程蒸馏得碳酸甘油酯。
2.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述步骤1)中的卤族盐为NaCl、NaBr、NaI、CuI、KI中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述Pd的负载量为3％。
4.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶3000～10000∶0.4～0.5∶4～5。
5.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述甘油与N，N-二甲基乙酰胺、Pd/C催化剂中Pd、卤族盐的摩尔比为1000∶6480∶0.48∶4.8。
6.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述O2与CO的摩尔比为1∶1.5～8。
7.根据权利要求1所述的甘油液相氧化羰化制取碳酸甘油酯的方法，其特征在于：所述O2与CO的摩尔比为1∶2。
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