CN111054438A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化剂领域，涉及一种复合加氢催化剂及其制备方法和应用。该复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。本发明复合催化剂的制备方法简单，能耗较低，金属利用率高，用于加氢反应时选择性好。

Description

一种复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种复合加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
加氢反应作为一个基本还原反应，在化工生产中占据了极为重要的位置。加氢反应所涉及的官能团主要包括硝基、羰基、酯基、碳碳双键和碳碳三键等，这些官能团的加氢反应都需要在催化剂的作用下实现。因此，加氢催化剂的开发一直是工业研究的热点。
传统的加氢催化剂大都是以镍、钼、钴、钌、钯、铂等过渡金属作为加氢活性组分，以多孔无机物作为载体，如氧化铝、二氧化硅、分子筛等。通过等量或者过量浸渍，过渡金属盐溶液被浸渍到载体的孔道中，再经过干燥、高温焙烧和还原，制备得到传统的负载型加氢催化剂。专利CN101927168A公开了一种加氢催化剂Ni-Mo-Zn/Al2O3，该催化剂是将镍、钼和锌的盐溶液按照比例混合均匀后，浸渍于氧化铝载体上，再经过500℃左右的高温焙烧和还原制备得到。此外，多孔的金属单质也可直接作为加氢催化剂，如雷尼金属催化剂。专利US5536694公开了一种由Ni、Al、Co等金属粉末为起始原料，经过添加剂辅助成型、焙烧和碱液活化等步骤得到雷尼催化剂。以上这些传统的加氢催化剂制备过程都不可避免的需要高温处理，能耗较大，污染严重。
新型的高分子载体加氢催化剂因其结构和组成可调节的优点，受到了广泛的研究，树脂类负载型催化剂更是成功地应用于实际生产工艺中。CN100998953A、CN107400046A以及US3953517公开了以强酸性阳离子交换树脂作为载体，通过离子交换负载贵金属钯的高分子载体催化剂。然而，这些高分子载体需要复杂的改性方法，且离子交换法导致金属的利用率不高。
综上，现有的加氢催化剂在制备及回收过程存在一些不符合绿色工艺要求的问题，需要改进其能耗高、制备过程繁琐、金属利用率低和反应选择性差的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂的制备方法简单，能耗较低，金属利用率高，用于加氢反应时选择性好。
基于此，本发明的第一方面提供一种复合催化剂，该复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。
本发明的第二方面提供上述复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、将高分子基体溶解或分散于C1-C4的低碳醇中，得到第一溶液；
b、将多元酸溶解于C1-C4的低碳醇中，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将第二溶液逐滴加入第一溶液中，产生第一沉淀，保持搅拌到滴加完成；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将金属活性组分的盐溶解于C1-C4的低碳醇中，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的固体物质重新分散于C1-C4的低碳醇中，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将第三溶液逐滴加入第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的第二沉淀进行分离，得到所述复合催化剂。
本发明的第三方面提供上述复合催化剂在加氢反应中的应用。
本发明的有益效果在于：复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性，同时提高了金属活性组分的分散度，并改变了其最外层的电子分布，提高了加氢选择性。由于通过配位键键合金属活性组分，本发明催化剂制备方法相比浸渍法的金属利用率高。此外，本发明的制备方法无需高温焙烧，降低了工艺能耗。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种复合催化剂，该复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。优选地，基本全部所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。
进一步地，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到的高交联的、多孔的、具有较大比表面积的复合载体。复合载体通过与金属活性组分的配位，得到分散均匀、负载牢固的金属-高分子复合催化剂。
根据本发明，所述多元酸为能够解离出两个或两个以上氢离子的无机酸和/或有机酸，具体优选为硫酸、磷酸、柠檬酸、过氧钼酸和氯铂酸中的至少一种。
本发明的复合催化剂的高分子基体中的氮原子存在未配位的孤对电子，与金属活性组分存在配位作用，通过化学键作用，增加了金属活性组分的负载稳定性。所述含氮杂环侧基中含有具有未配对孤对电子的氮原子即可实现上述目的。优选地，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基，即所述高分子基体为含有咪唑基和/或吡啶基的高分子聚合物。
本发明对高分子基体的主链结构没有特别限定，出于与金属活性组分配位的充分性以及基团位阻等方面的考虑，优选地，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃，所述高分子基体既可以为均聚物也可以为多元共聚物，只要聚合单体中包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃即可。所述均聚物的实例包括但不限于聚乙烯基咪唑、聚乙烯基吡啶。所述多元共聚物的实例包括但不限于乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物、乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚物、乙烯基咪唑与乙烯基亚胺共聚物等。
本发明中，所述金属活性组分可以为任何能够与氮原子的孤对电子形成配位键并具有加氢催化活性的金属，包括但不限于钯、钌、镍、钴和锌中的至少一种。
本发明对所述复合催化剂中各组分的相对用量没有特别限定，由于氮原子既需要与多元酸交联，又需要与金属活性组分配位，因此，优选地，所述多元酸与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(4～50)，优选为1:(4～20)。优选地，所述金属活性组分与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(6～1500)，优选为1:(6～1000)。
本发明的第二方面提供上述复合催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
a、将高分子基体溶解或分散于C1-C4的低碳醇中，得到第一溶液；
b、将多元酸溶解于C1-C4的低碳醇中，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将第二溶液逐滴加入第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将金属活性组分的盐溶解于C1-C4的低碳醇中，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的固体物质重新分散于C1-C4的低碳醇中，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将第三溶液逐滴加入第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的第二沉淀进行分离，得到所述复合催化剂。
本发明对上述各步骤中组分的浓度没有特别限定。
优选地，步骤a中，所述第一溶液中高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；进一步优选为0.1～0.5mmol/mL。
优选地，步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；进一步优选为0.1～0.5mmol/mL。
优选地，步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分的盐的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；进一步优选为0.05～0.1mmol/mL。
优选地，步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/mL；进一步优选为0.1～0.2g/mL。
本发明中，所述金属活性组分的盐优选为上述金属活性组分的可溶性盐，如硝酸盐、硫酸盐、氯化物或醋酸盐。
本发明中，所述C1-C4的低碳醇包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，优选为甲醇和/或乙醇。
上述制备方法的步骤d和步骤g中，所述分离可以为本领域常规的各种分离方法，例如真空抽滤，分离后优选进行洗涤步骤，步骤g中，洗涤之后优选还包括干燥步骤，所述干燥的条件例如为60-100℃干燥6-10h。
本发明的第三方面提供上述复合催化剂在加氢反应中的应用。本发明的复合催化剂特别适用于碳碳双键的选择性加氢反应。
以下通过实施例对本发明进行进一步说明。实施例中除特殊说明外，其余原料均为市售。
实施例1
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL硫酸浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-1)。
(3)Pd-H2SO4-PVIM-1的示意性结构简式如式I所示。
Figure BDA0001831850760000061
实施例2
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL硫酸浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。取0.4mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液，用甲醇稀释至20mL，并在搅拌的条件下逐滴加入H2SO4-PVIM甲醇中。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-2)。
(3)Pd-H2SO4-PVIM-2的示意性结构简式如式I所示。
实施例3
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入10mL硫酸浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到硫酸-聚乙烯基咪唑配合物(H2SO4-PVIM)。
(2)将上述得到的H2SO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入60mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-硫酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2SO4-PVIM-3)。
(3)Pd-H2SO4-PVIM-3的示意性结构简式如式I所示。
实施例4
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述得到的H2MoO6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2MoO6-PVIM)。
(3)Pd-H2MoO6-PVIM的示意性结构简式如式II所示。
Figure BDA0001831850760000081
实施例5
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL磷酸浓度为0.06mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到磷酸-聚乙烯基咪唑配合物(H3PO4-PVIM)。
(2)将上述H3PO4-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-磷酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H3PO4-PVIM)。
(3)Pd-H3PO4-PVIM的示意性结构简式如式III所示。
Figure BDA0001831850760000082
实施例6
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL氯铂酸浓度为0.1mmol/mL甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到氯铂酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2PtCl6-PVIM。
(2)将上述H2PtCl6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-氯铂酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-H2PtCl6-PVIM)。
(3)Pd-H2PtCl6-PVIM的示意性结构简式如式IV所示。
Figure BDA0001831850760000091
实施例7
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述H2MoO6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钌浓度为0.05mmol/mL的三氯化钌甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钌-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Ru-H2MoO6-PVIM)。
(3)Ru-H2MoO6-PVIM的示意性结构简式如式V所示。
Figure BDA0001831850760000101
实施例8
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述H2MoO6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含镍浓度为0.05mmol/mL的氯化镍甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到镍-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Ni-H2MoO6-PVIM)。
(3)Ni-H2MoO6-PVIM的示意性结构简式如式VI所示。
Figure BDA0001831850760000102
实施例9
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述H2MoO6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钴浓度为0.05mmol/mL的硝酸钴甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钴-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Co-H2MoO6-PVIM)。
(3)Co-H2MoO6-PVIM的示意性结构简式如式VII所示。
Figure BDA0001831850760000111
实施例10
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVIM。
(2)将上述H2MoO6-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含锌浓度为0.05mmol/mL的氯化锌甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到锌-过氧钼酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Zn-H2MoO6-PVIM)。
(3)Zn-H2MoO6-PVIM的示意性结构简式如式VIII所示。
Figure BDA0001831850760000121
实施例11
(1)称取20mmol(2.10g)聚乙烯基吡啶(PVP)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL过氧钼酸(自制，将市售钼粉溶于30％过氧化氢中)浓度为0.1mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到过氧钼酸-聚乙烯基咪唑配合物，记为H2MoO6-PVP。
(2)将上述H2MoO6-PVP分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-过氧钼酸-聚乙烯基吡啶复合催化剂(Pd-H2MoO6-PVP)。
(3)Pd-H2MoO6-PVP的示意性结构简式如式IX所示。
Figure BDA0001831850760000122
实施例12
(1)称取20mmol(1.88g)聚乙烯基咪唑(PVIM)溶解于200mL甲醇中，在搅拌的条件下逐滴加入50mL柠檬酸浓度为0.06mmol/mL的甲醇溶液，溶液中立即产生固体物质。待滴加完成后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次，得到柠檬酸-聚乙烯基咪唑配合物(CA-PVIM)。
(2)将上述CA-PVIM分散于甲醇中，浓度为0.1g/mL。在搅拌的条件下逐滴加入10mL含钯浓度为0.05mmol/mL的硝酸钯甲醇溶液。待滴加结束后，保持搅拌4h。最后经过真空抽滤和甲醇洗涤3次后，于80℃干燥8h，得到钯-柠檬酸-聚乙烯基咪唑复合催化剂(Pd-CA-PVIM)。
(3)Pd-CA-PVIM的示意性结构简式如式X所示。
Figure BDA0001831850760000131
对比例1
使用工业上镍负载量为20％的Ni/Al2O3加氢催化剂为对比催化剂。
采用等量浸渍法制备传统负载型钯加氢催化剂Ni/Al2O3。配制10mL钯浓度为0.2g/mL的硝酸镍水溶液，向其中加入10g氧化铝，浸渍2h后，于110℃干燥4h。最后经400℃焙烧和300℃下的氢气还原，制备得到镍的负载量为20wt％的Ni/Al2O3加氢催化剂。
测试例
异丙叉丙酮(MO)加氢反应性能比较：
采用间歇反应釜评价催化剂对MO加氢的催化效果。取催化剂2g，MO10g，环己烷50g，加入不锈钢反应釜内，完全密闭，并用高纯氢气置换反应釜内空气3次。在反应温度为100℃，氢气压力为3MPa，搅拌速率为200转/分钟的条件下，反应4h，反应产物采用气相色谱定量检测。
按照上述评价方法，对以下实施例和对比例1的催化剂进行评价，结果如表1所示。
表1催化剂的MO加氢活性
编号 MO转化率(％) MIBK选择性(％)
实施例1催化剂 99 100
实施例2催化剂 99 100
实施例3催化剂 99 100
实施例4催化剂 99 100
实施例5催化剂 99 100
实施例6催化剂 99 100
实施例11催化剂 99 100
实施例12催化剂 99 100
对比例1催化剂 99 0.1
从上述评价结果可以看出，传统的负载型镍催化剂虽然加氢活性很高，但是容易将MO过度加氢生成异丙醇，而实施例中的复合催化剂则能够选择性的对碳碳双键进行加氢，保留C＝O。总的来说，本发明的复合催化剂制备方法简单、绿色，具有优异的加氢反应选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂包含多元酸交联的高分子基体和金属活性组分，所述高分子基体为含有含氮杂环侧基的高分子聚合物，所述含氮杂环侧基中的氮原子具有孤对电子，至少部分所述金属活性组分与所述氮原子的孤对电子之间形成配位键。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述多元酸交联的高分子基体是由高分子基体在多元酸的配位交联作用下得到。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述多元酸为能够解离出两个或两个以上氢离子的无机酸和/或有机酸，优选为硫酸、磷酸、柠檬酸、过氧钼酸和氯铂酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述含氮杂环侧基为咪唑基和/或吡啶基。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂，其中，所述高分子基体的聚合单体包括含有咪唑基和/或吡啶基的C2-C6烯烃。
6.根据权利要求1所述的复合催化剂，其中，所述金属活性组分为钯、钌、镍、钴和锌中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述多元酸与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(4～50)，优选为1:(4～20)。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的复合催化剂，其中，所述金属活性组分与高分子基体中含有的含氮杂环侧基的摩尔比为1:(6～1500)，优选为1:(6～1000)。
9.权利要求1-8中任意一项所述的复合催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
a、将高分子基体溶解或分散于C1-C4的低碳醇，得到第一溶液；
b、将多元酸溶解于C1-C4的低碳醇，得到第二溶液；
c、在搅拌的状态下，将第二溶液逐滴加入第一溶液中，产生第一沉淀；
d、将步骤c中产生的第一沉淀进行分离，得到固体物质；
e、将金属活性组分的盐溶解于C1-C4的低碳醇，得到第三溶液；
f、将步骤d得到的固体物质重新分散于C1-C4的低碳醇，得到第四溶液；在搅拌的状态下，将第三溶液逐滴加入第四溶液中，产生第二沉淀；
g、将步骤f中产生的第二沉淀进行分离，得到所述复合催化剂。
10.根据权利要求9所述的复合催化剂的制备方法，其中，
步骤a中，所述第一溶液中高分子聚合单体的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL；
步骤b中，所述第二溶液中多元酸的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.1～0.5mmol/mL；
步骤e中，所述第三溶液中金属活性组分的盐的物质的量浓度为0.01～1mmol/mL；优选为0.05～0.1mmol/mL；
步骤f中，所述第四溶液中固体物质的质量浓度为0.05～0.2g/mL；优选为0.1～0.2g/mL。
11.权利要求1-8中任意一项所述的复合催化剂在加氢反应中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述加氢反应为碳碳双键的选择性加氢反应。
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