CN114477090A - 一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法 - Google Patents

一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体净化领域，提供一种脱除粗氢气体中微量碳氧化物的方法。该方法包括：1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触；2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触；所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。通过本发明的方法处理后的氢气中碳氧化物在1ppm以下。

Description

一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法
技术领域
本发明涉及气体净化领域，更具体地，涉及一种脱除粗氢气体中微量碳氧化物的方法。
背景技术
对富氢气体中微量碳氧化物(CO/CO2)的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过使CO/CO2加氢生成CH4和H2O而实现碳氧化物的脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨装置中；当前，对燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是为了脱除富氢气体中微量CO，从而为下游工艺提供高纯氢气。
现有工业甲烷化方法均采用负载Ni金属催化剂，载体通常为氧化铝或氧化硅，也有少数用Raney Ni催化剂(US 4422961A)。从公开的文献看，负载型Ni金属催化剂的组成越来越复杂，其需要加入各种助剂以提高催化剂的活性、选择性、热稳定性、抗积碳性能以及耐硫性能等。
除了常用的负载Ni金属催化剂外，其它负载型贵金属甲烷化催化剂也被广泛报道。贵金属甲烷化催化剂可以避免剧毒物质Ni(CO)4的生成并能降低甲烷化反应温度，例如，钌金属属于甲烷化催化剂的常用活性组分。US20070253893A1公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利文献研究了负载金属含量、催化剂制备与预处理方法以及载体等因素的影响，其中，对于3％Ru/Al2O3催化剂，在空速13500h-1，温度240～285℃条件下进行反应，反应后CO出口浓度小于100ppm。US7560496B2公开了一种使用温度范围宽、高选择性和活性的CO甲烷化催化剂，以Ru、Rh、Ni、Co为活性组分，活性炭为载体，用于燃料电池氢气源的纯化。
另外，双金属和非晶态合金催化剂也被用于甲烷化反应，以脱除或者选择性脱除富氢气体中CO气体。US7384986B2公开了一种Pt-Ru双金属甲烷化催化剂，其中，Pt的加入是为了减少Ru与CO作用生成羰基钌Ru(CO)x，用于富氢重整气微量CO选择性甲烷化。CN101371987A公开了一种富氢重整气中CO选择性甲烷化催化剂及制备方法，采用晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-ZrO2催化剂，CO出口浓度可以降低至22ppm，同时维持极低的CO2甲烷化率。
上述现有的甲烷化方法均是通过负载Ni或贵金属催化剂上的气固两相反应，实现微量碳氧化物的加氢脱除。一方面，传统负载Ni催化剂的使用温度大多不小于250℃甚至在300℃以上，且是固定床气固两相反应，而原料中碳氧化物浓度的波动容易使反应器温度骤升，即产生反应器飞温现象，影响生产并且带来重要安全隐患。另一方面，气固两相反应中，如果CO浓度较大时，可能生成诸如羰基Ni等羰基金属剧毒物质。
然而，对于加氢领域，对富氢气体的净化效果仍有待进一步提高，甚至要求脱氢处理后的CO浓度不高于1ppm。
因此，仍有必要开发新的脱除粗氢气体中碳氧化物的方法。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法。本发明的方法不仅能避免反应器中的飞温现象，并能更有效脱除富氢气体中的微量碳氧化物。
本发明提供了一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，该方法包括：
1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大于1000ppm的反应产物；
2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应；
其中，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。
本发明的方法使用均相与多相反应串联的方式，先采用所述液体催化剂脱除部分碳氧化物，再经过传统的固定床反应器，结合所装填的特定固体催化剂，不仅能够有效避免各个反应器飞温，降低羰基金属的生成，并将碳氧化物脱除至1ppm以下，使处理后的氢气能够满足乙烯裂解等领域的需要。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述。
图1是本发明的第一反应器和第二反应器串联的示意图。
图2是液体催化剂中纳米贵金属粒子(Ru)的透射电镜图。
附图标记说明
1：第一反应器；2：第二反应器。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，该方法包括：
1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大于1000ppm的反应产物；
2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应。
优选地，所述粗氢气体中，CO的含量为1～3体积％。
根据本发明，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌。所述液体催化剂中，所述纳米金属粒子的含量可以为0.05～5重量％，优选为0.1～1重量％，更优选为0.1～0.5重量％。纳米金属粒子(Ru)的粒径可以为0.5～100nm，优选为0.5～10nm。所述纳米金属粒子的粒径可通过透射电镜(SEM)观测得到。
本发明对所述溶剂没有特别限定，可参照现有技术选择。通常地，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、环己烷等。
根据本发明，所述液体催化剂中还可以包含保护剂，以提高所述纳米金属粒子在溶剂中的分散稳定性，所述保护剂例如可以为高分子稳定剂。
按照一种实施方式，所述液体催化剂中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种。所述液体催化剂还包含高分子稳定剂，所述高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、环糊精和聚-N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。所述液体催化剂中，溶剂与高分子稳定剂的质量比优选为10∶(1～3)。
按照另一种实施方式，所述液体催化剂不含高分子稳定剂，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇及其各自的一元乙氧基或甲氧基衍生物，所述溶剂能够起到还原和分散纳米金属粒子的作用。
在本发明中，所述液体催化剂可参照现有技术制备得到，本发明对此没有特别限定，通常可以在可选的所述高分子稳定剂的存在下，经液相可控合成所需的液体催化剂。
按照一种具体的实施方式，所述液体催化剂包含所述高分子稳定剂，该液体催化剂可通过以下方法制得：向所述溶剂中加入所述高分子稳定剂和钌的可溶性盐，使用还原剂还原得到纳米贵金属Ru催化剂。所述还原剂例如可以为氢气、硼氢化钠、乙二醇、氢氧化钠等。具体制备方法可参见文献J.Colloid Interface Sci.2007,313,503-510；Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,746-749。
按照另一种具体的实施方式，所述液体催化剂不包含所述高分子稳定剂，该液体催化剂可通过以下方法制得：在所述溶剂的存在下，加入钌的可溶性金属盐，通过碱金属或碱土金属的溶液调节体系pH为12～14，加热反应后得到纳米贵金属催化剂。具体制备方法可参见CN1108858C。
在本发明中，通过步骤1)除去所述粗氢气体中的大部分碳氧化物。优选情况下，所述第一甲烷化反应使得所述反应产物中碳氧化物含量不大于1000ppm(体积含量)，例如为300～1000ppm。所述第一甲烷化反应的条件可以包括：反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为90～150℃。
根据本发明，步骤2)中，通过使步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触并进行第二甲烷化反应，能进一步有效地降低富氢气体中的CO含量。
在本发明中，所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。
根据本发明，所述基体可通过高分子载体经碳化形成。其中，所述高分子载体为含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体(镍盐)的配合物。所述高分子载体中，镍与咪唑侧基中氮原子上的孤对电子之间形成配位键，经过高温碳化后，聚合物脱氢成碳，聚合物的咪唑基团上的氮元素因为同镍的配位作用而部分存留，继而形成氮掺杂的碳材料，而镍盐利用碳化的高温而分解，可生成氧化镍、镍单质等含镍元素产物。所述基体中，载体碳中氮能够与镍之间以配位键结合，使镍的分散更均匀。
根据本发明，所述含咪唑侧基的聚合物中，聚合物的分子链包含重复结构单元，每个重复单元上可包含咪唑基，以形成整个分子的侧链。本发明对含咪唑侧基的聚合物没有特别限定，只要可通过碳化形成碳载体即可。优选地，所述含咪唑侧基的聚合物选自聚乙烯基咪唑或乙烯基咪唑与二乙烯基苯共聚物。按照一种实施方式，所述含咪唑侧基的聚合物为聚乙烯基咪唑。所述聚乙烯基咪唑可通过本领域熟知的方法制得(例如以AIBN为引发剂，通过自由基聚合得到)，也可通过商购获得。通常地，所述聚乙烯基咪唑的聚合度(Xn)可以为1000～10000。例如，以AIBN为引发剂，甲苯为溶剂，在水热釜中于60℃反应，获得Xn为2000的聚乙烯基咪唑。
在本发明中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)，优选为100∶(0.1～0.5)；所述基体中的镍含量为10～60重量％，优选为50～60重量％。钌的含量通过投料量计算得到，镍的含量通过X射线荧光光谱(XRF)分析法测得。
根据本发明，所述负载型催化剂可以通过包括以下步骤的方法制得：
a)将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；
b)将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；
c)将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；
d)将步骤c)的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；
e)使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。
根据本发明，步骤a)的目的是使镍前驱体与聚合物中的咪唑基进行配位结合，生成含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物。所述配位反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为50～600rpm，优选为200～400rpm；搅拌时间为0.5～12小时，优选为3～8小时。
本发明对醇类溶剂没有特别限定，只要能与镍前驱体形成均相溶液，并能溶解含咪唑侧基的聚合物即可。一般地，所述醇类溶剂可以选自C1～C4的低级醇，例如可以为甲醇、乙醇等。
步骤a)中，在所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中，含咪唑侧基的聚合物的浓度可以为0.01～0.1g/mL。
本发明对镍前驱体没有特别的限定，可参照现有技术选择。通常地，所述镍前驱体可以选自硝酸镍或氯化镍，优选为硝酸镍。所述镍前驱体的醇类溶液中，镍前驱体的浓度可以为0.01～0.1g/mL。
根据本发明，步骤b)固液分离方法为本领域所熟知，通常包括过滤、洗涤(例如采用甲苯洗涤)、干燥等过程。所述干燥通常在真空条件下进行，干燥温度可以为60～80℃，干燥时间可以为4～8小时。
根据本发明，步骤c)中，所述碳化可以在惰性气氛，例如在氮气中进行，碳化温度可以为300～800℃；碳化时间可以为1～12小时。优选情况下，所述碳化温度为400～600℃，碳化时间为3～6小时。
根据本发明，步骤d)中，通过所述加氢处理，可以将结合在载体碳上的镍氧化物还原为镍单质，从而得到还原后基体。所述加氢处理的温度可以为400～500℃；加氢处理的时间可以为2～24小时，优选为4～12小时。
根据本发明，步骤e)中，可以将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中1～48小时，优选将还原后基体浸泡在钌前驱体的水溶液中12～36小时。通过该浸泡，钌前驱体分散并被吸附在基体上，利用镍单质将钌前驱体提供的Ru3+还原为Ru，同时镍单质被氧化为镍金属离子，使得钌(Ru)负载在基体上。
本发明对所述钌前驱体也没有特别限制，可参照现有技术选择。例如，所述钌前驱体可以为硝酸钌或氯化钌。所述钌前驱体的水溶液中，钌的浓度可以为(5×10-6)～(1×10-3)g/mL。
按照一种实施方式，所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，镍前驱体的醇类溶液的浓度为0.01～0.1g/mL，且所述含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液与镍前驱体的醇类溶液用量的体积比为(0.2～20)∶1；钌前驱体的用量使得到的负载型催化剂中的基体与钌的含量的重量比为100∶(0.01～1.0)。
按照本发明的一种具体实施方式，通过以下过程制备负载型催化剂：在搅拌下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌0.5～12小时；将所得反应产物过滤并用甲醇洗涤多次，再于60～80℃真空干燥4～8小时，所得固体粉末在氮气气氛中于300～800℃焙烧1～12小时(脱氢失重)，接着在氢气中于400～500℃处理2～24小时，之后在隔绝空气下，将加氢处理后的固体置于钌前驱体的水溶液中浸泡1～48小时，浸泡过程中，经吸附和置换(氧化还原)反应，经过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到负载型催化剂，置于去离子水中保存。
根据本发明，步骤2)中，所述第二甲烷化反应的条件可以包括：反应压力为常压至7.5MPa，反应温度为100～300℃，反应空速为1000～20000h-1。优选地，反应压力为2.0～5.0MPa，反应温度为160～260℃，反应空速为3000～6000h-1。通过步骤2)使得所述反应产物中碳氧化物含量不大于1ppm。
图1是本发明的两步甲烷化反应采用的反应装置，具体地，该反应装置包括串联的第一反应器1和第二反应器2，第一反应器1为高压反应釜，用于气液反应，其中装填有液体催化剂；第二反应器2为固定床反应器，其中装填有负载型催化剂。本发明的方法使用均相与多相反应串联的方式，使富氢气体依次经液体催化剂和所述负载型催化剂处理，经选择性甲烷化反应脱除碳氧化物。该方法可避免飞温现象，提高装置运行周期以及安全性，并能将气体中的碳氧化物脱除至1ppm以下。
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
制备例1
本制备例用于说明液体催化剂的制备方法。
称取30g聚乙烯醇(Mw＝31,000-50,000,98.0-98.8％水解)，加入去离子水270g，放置1小时，90℃水浴加热溶解3小时，得到透明的PVA溶液。向上述PVA溶液中加入40mL三氯化钌的水溶液，其浓度为7mg Ru/mL H2O，搅拌均匀，并在搅拌下滴加30mL 0.03g/mL的NaOH水溶液，95℃恒温2小时，得到黑色溶液(即液体催化剂)，记为LCAT-1。将该溶液滴到铜网晾干，透射电镜照片如图2所示，由图2可知，金属纳米粒子(Ru)的粒径在0.5～10nm之间。
制备例2
本制备例用于说明液体催化剂的制备方法。
将1.0g RuCl3水合物加入到110g乙二醇中，搅拌溶剂，同时将1.0g NaOH溶于80g水中，在磁力搅拌下将氢氧化钠的乙二醇溶液滴加到RuCl3的乙二醇溶液中，升温至160℃，恒温3小时后，得到黑色溶液，记为LCAT-2。
制备例3
本制备例用于说明负载型催化剂的制备方法。
取聚乙烯基咪唑(Xn＝2000)浓度为0.05g/mL的甲醇溶液20mL，取硝酸镍浓度为0.05g/mL的甲醇溶液10mL；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，之后保持搅拌4小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次，之后于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于400℃焙烧4h，得到镍负载量为54wt％的N-Ni/C-1基体。
取N-Ni/C-1基体50g，用氢气在450℃还原处理8小时，隔绝空气条件下，将还原后基体置于500mL Ru3+水溶液(Ru3+为1×10-4g/mL的硝酸钌水溶液)中浸泡24小时，通过吸附和置换反应，将Ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.1wt％Ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，将该催化剂记为SCAT-1。
制备例4
本制备例用于说明负载型催化剂的制备方法。
取聚乙烯基咪唑(Xn＝2000)浓度为0.05g/mL的甲醇溶液20mL，取硝酸镍浓度为0.05g/mL的甲醇溶液10mL；在转速300rpm搅拌的状态下，将硝酸镍的甲醇溶液滴入聚乙烯基咪唑的甲醇溶液中，并保持搅拌3小时，生成沉淀；将搅拌产物过滤，所得固体用甲醇洗涤3次后，于80℃真空干燥4小时，得到固体粉末；再将固体粉末在氮气氛围中于600℃焙烧3小时，得到镍负载量为58wt％的N-Ni/C-2基体。
取N-Ni/C-2基体50g，用氢气在500℃还原处理4小时，隔绝空气条件下，将其置于500mL Ru3+水溶液(Ru3+为3×10-4g/mL的硝酸钌水溶液)中浸泡30小时，通过吸附和置换反应，将Ru负载在基体上，过滤，使用去离子水洗涤至接近中性，得到含有0.3wt％Ru的负载型催化剂，置于去离子水中保存，该催化剂记为SCAT-2。
对比制备例1
参照US20070253893A1方法制备氧化铝负载的钌催化剂。用RuCl3的水溶液浸渍γ-Al2O3载体，在110℃烘干8小时，再于350℃焙烧5小时，得到含有0.3wt％的Ru/γ-Al2O3负载型催化剂，记为SCAT-D1。
以下实施例结合图1用于说明本发明的粗氢气体中碳氧化物的方法。
以下实施例和对比例中，CO含量的检测通过气相色谱分析，色谱检测器为FID，CO含量可以精确到1ppm。
实施例1
在500mL的高压反应釜中加入150g制备例1制得的液体催化剂LCAT-1，在固定床反应器中装入10mL制备例3制得的负载型催化剂SCAT-1。
先用含1.0％CO(体积)的氢气(原料气)2.0MPa置换反应装置3次。然后，将第一反应器升温至150℃，充入2.8MPa原料气，与LCAT-1接触并反应；接着，出口气通入到第二反应器中，与SCAT-1催化剂接触，反应压力3.0MPa，温度180℃，气体空速3000h-1。
整个反应装置稳定运行20小时，经检测，第一反应器出口气中的CO浓度为430ppm；第二反应器出口气中的CO小于1ppm。且第一反应器无温升，第二反应器无温升。
对比例1
参照实施例1的方法处理含1.0％CO(体积)的氢气，不同的是，在第二反应器中，用对比制备例1制得的催化剂SCAT-D1代替催化剂SCAT-1。
结果是，在反应装置运行20小时，经检测，第二反应器出口气中的CO含量为4ppm。且第一反应器无温升，第二反应器无明显温升。
实施例2
在500mL的高压反应釜中加入150g制备例1制得的液体催化剂LCAT-1，在固定床反应器中装入10mL制备例4制得的负载型催化剂SCAT-2。
先用含1.0％CO(体积)的氢气(原料气)2.0MPa置换反应装置3次。然后，将第一反应器升温至150℃，充入2.8MPa原料气，与LCAT1接触并反应；接着，出口气通入到第二反应器中，与SCAT-2催化剂接触，反应压力3.0MPa，温度180℃，气体空速5000h-1。
整个反应装置稳定运行22小时，经检测，第一反应器出口气中的CO浓度为370ppm；第二反应器出口气中的CO小于1ppm。第一反应器无温升，第二反应器无温升。
实施例3
在500mL的高压反应釜中加入150g制备例2制得的液体催化剂LCAT-2，在固定床反应器中装入10mL制备例3制得的负载型催化剂SCAT-1。
先用含3.0％CO(体积)的氢气(原料气)2.0MPa置换反应装置3次。然后，将第一反应器升温至100℃，充入1.5MPa原料气，与LCAT-2接触并反应；接着，出口气通入到第二反应器中，与SCAT-1催化剂接触，反应压力5.0MPa，温度230℃，气体空速4000h-1。
整个反应装置稳定运行22小时，经检测，第一反应器出口气中的CO浓度为328ppm；第二反应器出口气中的CO小于1ppm。且第一反应器无温升，第二反应器无温升。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

Claims (12)

1.一种脱除粗氢气体中碳氧化物的方法，其特征在于，该方法包括：
1)含0.05～5体积％的碳氧化物的粗氢气体进入第一反应器中，与其中的液体催化剂接触，使所述碳氧化物进行第一甲烷化反应，得到碳氧化物含量不大1000ppm的反应产物；
2)步骤1)所得反应产物进入第二反应器中，与其中的负载型催化剂接触，使剩余的碳氧化物进行第二甲烷化反应；
其中，所述液体催化剂包含溶剂和分散在其中的纳米金属粒子，所述纳米金属粒子为钌；
所述负载型催化剂包含基体以及负载其上的钌，所述基体包含氮掺杂的载体碳和镍，且至少部分镍与氮上的孤对电子之间形成配位键。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述纳米金属粒子的含量为0.05～5重量％，优选为0.1～1重量％；所述纳米金属粒子的粒径为0.5～100nm，优选为0.5～10nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇和环己烷中的至少一种；所述液体催化剂还包含高分子稳定剂，所述高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、环糊精和聚N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体催化剂中，所述溶剂选自乙二醇、丙三醇及其各自的一元乙氧基或甲氧基衍生物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述第一甲烷化反应的条件包括：反应压力为1.0～4.0MPa，反应温度为90～150℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述负载型催化剂中，所述基体与钌含量的重量比为100∶(0.01～1.0)；所述基体中的镍含量为10～60重量％。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述负载型催化剂是通过包括以下步骤的方法制得：
a)将镍前驱体的醇类溶液滴加至含咪唑侧基的聚合物的醇类溶液中进行配位反应，得到含咪唑侧基的聚合物与镍前驱体的配合物的反应产物；
b)将所述反应产物进行分离，得到作为高分子载体的所述配合物；
c)将该高分子载体碳化，生成结合有镍氧化物的掺杂氮的载体碳；
d)将步骤c)的载体碳进行加氢处理，得到还原后基体；
e)使钌前驱体的水溶液与所述还原后基体进行接触，经吸附和置换反应，使钌负载在基体上，得到负载型催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤a)中，所述配位反应在搅拌条件下进行，所述搅拌条件包括：搅拌速度为50～600rpm，优选为200～400rpm；搅拌时间为0.5～12小时，优选为3～8小时。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤c)中，所述碳化的条件包括：温度为300～800℃，优选为400～600℃；时间为1～12小时，优选为3～6小时。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，步骤d)中，所述加氢处理的条件包括：温度为400～500℃，时间为2～24小时，优选为4～12小时。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，步骤e)包括：用钌前驱体的水溶液浸泡所述还原后基体1～48小时，优选浸泡12～36小时。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述第二甲烷化反应的条件包括：反应压力为常压至7.5MPa，反应温度为100～300℃，反应空速为1000～20000h-1；
优选地，反应压力为2.0～5.0MPa，反应温度为160～260℃，反应空速为3000～6000h-1。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011023368A1 (de) * 2009-08-24 2011-03-03 Szesni, Normen Katalysatorzusammensetzung für die umsetzung von kohlenmonoxid in gasströmen
CN102372259A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱除气体中微量碳氧化物的方法
CN103998134A (zh) * 2011-11-25 2014-08-20 国立大学法人群马大学 用于负载金属的载体、负载金属型催化剂、甲烷化反应设备和与其相关的方法
CN104512863A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种净化粗氢气体的方法
CN111054438A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种复合催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011023368A1 (de) * 2009-08-24 2011-03-03 Szesni, Normen Katalysatorzusammensetzung für die umsetzung von kohlenmonoxid in gasströmen
CN102372259A (zh) * 2010-08-26 2012-03-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱除气体中微量碳氧化物的方法
CN103998134A (zh) * 2011-11-25 2014-08-20 国立大学法人群马大学 用于负载金属的载体、负载金属型催化剂、甲烷化反应设备和与其相关的方法
CN104512863A (zh) * 2013-09-30 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种净化粗氢气体的方法
CN111054438A (zh) * 2018-10-17 2020-04-24 中国石油化工股份有限公司 一种复合催化剂及其制备方法和应用

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