CN102372259A - 一种脱除气体中微量碳氧化物的方法 - Google Patents

一种脱除气体中微量碳氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有0.001～2％(体积)碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0.1～8.0MPa、温度为50～200℃的条件下进行甲烷化反应。反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到100ppm以下，甚至5ppm以下。本发明实现了在较低的反应温度下将原料气中碳氧化物含量降低至5ppm以下，同时有效的避免了“飞温”现象和羰基金属的危害。另外，液相纳米贵金属催化剂中，贵金属粒子很小且可以三维自由旋转，利用效率高，经济性好。

Description

一种脱除气体中微量碳氧化物的方法
技术领域
本发明涉及一种脱除气体中碳氧化物的方法，更具体地涉及富氢气体中微量碳氧化物通过甲烷化工艺脱除的方法。
背景技术
富氢气体中微量碳氧化物(CO/CO2)的脱除一般是采用甲烷化工艺实现，即通过CO/CO2加氢生成CH4和H2O而脱除。甲烷化工艺广泛用于乙烯装置和合成氨装置中，当前燃料电池氢气原料的纯化也是甲烷化的重要研究方向之一，目的都是脱除富氢气体中微量CO气体，为下游工艺提供高纯氢气。
现有工业甲烷化方法均采用负载Ni金属催化剂，载体多为氧化铝或氧化硅，也有少数用Raney Ni催化剂(US 4422961)。从公开的专利文献看，负载型Ni金属催化剂的组成越来越复杂，加入各种助剂以提高催化剂活性、选择性、热稳定性、抗积碳性能和耐硫性能等。
除了常用的负载Ni金属催化剂外，负载型贵金属甲烷化催化剂也被广泛报道。贵金属甲烷化催化剂可以避免剧毒物质Ni(CO)4的生成和降低甲烷化反应温度，钌金属广泛用于甲烷化催化剂的活性组分。US20070253893公开了一种CO选择甲烷化钌催化剂，该专利详细地研究了负载金属含量，催化剂制备与预处理方法，载体等因素的影响，对于3％Ru/Al2O3催化剂，在空速13500h-1，温度240～285℃条件下，反应后CO出口浓度小于100ppm。US7560496公开了一种使用温度范围宽，高选择性和活性的CO甲烷化催化剂，以Ru，Rh，Ni，Co为活性组分，载体为活性炭，用于燃料电池氢气源的纯化。
另外，双金属和非晶态合金催化剂也被用于甲烷化反应，脱除或者选择性脱除富氢气体中CO气体。US7384986公开了一种Pt-Ru双金属甲烷化催化剂，加入Pt是为了减少Ru与CO作用生成羰基钌Ru(CO)x，用于富氢重整气微量CO选择性甲烷化。CN101371987公开了一种富氢重整气中CO选择性甲烷化催化剂及制备方法，采用晶态与非晶态混合形式的Ni-Ru-B-ZrO2催化剂，CO出口浓度可以降低至22ppm，同时维持极低的CO2甲烷化率。
综上可见，传统甲烷化方法均是通过负载Ni或贵金属催化剂上的气固两相反应，实现微量碳氧化物的加氢脱除，因此，很难避免甲烷化反应温度突然升高而导致的“飞温”现象和羰基金属生成等系列问题。传统负载Ni催化剂的使用温度大多在250℃甚至300℃以上，如果能够低温下实现甲烷化，可以大大节约工艺能耗，更加安全环保。负载型贵金属Ru催化剂一定程度上可以降低催化反应温度，但传统碳氧化物加氢工艺也难以避免羰基钌Ru(CO)x的生成；而且金属Ru价格较贵，传统负载型催化剂因金属活性组分与载体的作用导致贵金属不能最充分地利用。
发明内容
本发明的目的是提供了一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，该方法采用纳米贵金属催化剂，在溶液介质中低温下进行甲烷化反应，达到有效脱除气体中碳氧化物的目的。在溶液条件下进行甲烷化反应，可以很容易地克服现有技术中甲烷化反应温度突然升高而导致的“飞温”现象，以及避免羰基金属生成并且随气体原料迁移而造成剧毒气体危害。另外，溶剂中的纳米贵金属粒子可以三维自由旋转，与传统固体催化剂相比，利用效率高，经济性好。
具体技术方案如下：
一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有0.001～2％(体积)碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0.1～8.0MPa、温度为50～200℃的条件下进行甲烷化反应。反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到100ppm(体积)以下，甚至5ppm(体积)以下。
本发明所述的纳米贵金属催化剂包括贵金属纳米粒子，所述的贵金属选自Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种，贵金属纳米粒子的粒径为0.5～100纳米。纳米贵金属催化剂还可以包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、环糊精和聚-N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。纳米贵金属催化剂也可以不包括高分子稳定剂，例如可以是由乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物还原和稳定的纳米贵金属催化剂。
本发明中纳米贵金属催化剂的制备采用文献已公开的方法，在有高分子稳定剂或者没有高分子稳定剂的条件下，液相可控合成所需要的贵金属催化剂。有高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为：在水、乙醇或环己烷等溶剂中，加入高分子稳定剂和可溶性贵金属盐，使用氢气、硼氢化钠或乙二醇等还原剂还原得到纳米贵金属催化剂(参见J.Colloid Interface Sci.2007，313，503-510；Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，746-749)；没有高分子稳定剂的纳米贵金属催化剂制备方法为：在乙二醇、丙三醇及其乙氧基或甲氧基衍生物等溶剂中，直接加入可溶性贵金属盐，调节pH值为12～14，加热反应后得到纳米贵金属催化剂(参见中国专利CN1108858)。
本发明中用于分散纳米贵金属催化剂的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或环己烷等，在纳米贵金属催化剂溶液中，贵金属含量优选为0.05～5％(重量)。
本发明优选的技术方案如下：
将含有0.05～1％(体积)碳氧化物的氢气原料通入含有聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)或者聚乙二醇(PEG)稳定剂的Ru纳米金属催化剂溶液的高压反应釜中，在压力1.0～4.0MPa，温度90～150℃条件下进行甲烷化反应，反应后气体中碳氧化物浓度可以降低到5ppm(体积)以下。催化剂溶液中，Ru金属含量为0.1～1％(重量)，Ru金属粒径范围0.5～10纳米。
本发明与现有技术的实质性区别在于，不再采用传统甲烷化工艺中的气固两相反应工艺，而是引入高效纳米贵金属液相催化体系，实现溶液条件中气液两相(准两相)的甲烷化反应，是一种全新的甲烷化方法。
本发明的有益效果是：摆脱了使用负载催化剂在气固两相实现甲烷化反应的传统工艺，提出了液相纳米贵金属催化甲烷化的新方法，实现了在较低的反应温度150℃以下将原料气中碳氧化物含量降低至5ppm以下，同时有效的避免了“飞温”现象和羰基金属的危害。另外，液相纳米贵金属催化剂中，贵金属粒子很小且可以三维自由旋转，利用效率高，经济性好。
附图说明
图1是水溶液中聚乙烯基吡咯烷酮保护下制备得到的Ru纳米粒子的透射电镜图；由图可见，金属粒径分布在0.5～10纳米。
图2是乙二醇中无高分子稳定剂保护下制备得到的Ru纳米粒子的透射电镜图；由图可见，金属粒径分布在0.5～10纳米。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。
实施例1
(1)乙二醇-Ru催化剂制备
将1.0g RuCl3水合物加入到105g乙二醇溶剂中，搅拌溶解，同时将1.0gNaOH溶于82g乙二醇中，在磁搅拌下将NaOH的乙二醇溶液滴加到RuCl3的乙二醇溶液中，然后升温至160℃，恒温3小时后停止反应，得到黑色溶液，密封保存，用于下一步甲烷化反应。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)的氢气的原料气2.0MPa置换3次，升温至150℃，充入2.8MPa原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，1小时后取样分析，CO浓度降低至60ppm。
实施例2
(1)乙二醇-Ru催化剂制备
同实施例1中催化剂制备。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，升温至120℃，充入2.0MPa含0.10％CO(体积)氢气开始反应，搅拌速度750转/分钟，1小时后取样分析，CO浓度降低至300ppm。
实施例3
(1)PVP-Ru催化剂制备
将0.80g RuCl3水合物溶于150g去离子水中，溶解后再加入6.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，同时将0.8g KBH4溶于35ml去离子水中，在磁搅拌下将KBH4溶液滴加到RuCl3溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到黑色溶液，密封保存，用于下一步甲烷化反应。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，升温至140℃，充入3.0MPa原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，反应时间15分钟时取样分析结果：CO含量为78ppm，CH4为17218ppm，CO2为7ppm；25分钟时取样分析结果：CO为16ppm，CH4为18186ppm，CO2为6ppm；50分钟时取样分析结果：CO为10ppm，CH4为19534ppm，CO2为5ppm。
实施例4
(1)PVP-Ru催化剂制备
同实施例3中催化剂制备。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，升温至120℃，充入3.0MPa原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟，反应时间60分钟时取样分析结果：CO为26ppm，CH4为6373ppm，CO2未检出；90分钟时取样分析结果：CO为12ppm，CH4为6806ppm，CO2未检出。
实施例5
(1)PVP-Ru催化剂制备
将0.40g RuCl3水合物溶于150g去离子水中，溶解后再加入6.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，同时将0.4g KBH4溶于35ml去离子水中，在磁搅拌下将KBH4溶液滴加到RuCl3溶液中，滴加完毕后继续搅拌1小时，得到黑色溶液，密封保存，用于下一步甲烷化反应。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，室温下充入2.7MPa含0.06％CO(体积)氢气，搅拌速度700转/分钟，升温至135℃，开始计时，90分钟时取样分析结果：CO为3ppm，CH4为13549ppm，CO2未检出。
实施例6
(1)PVP-Ru催化剂制备
同实施例3中催化剂制备。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，室温下充入1.0MPa含0.035％CO(体积)氢气，搅拌速度400转/分钟，升温至148℃，1小时后取样分析结果：CO为7ppm。
实施例7
(1)PVP-Ru催化剂制备
同实施例3中催化剂制备。
(2)甲烷化反应测试方法和效果
取上述方法制备得到的液体催化剂150g，倒入500ml高压反应釜中，用含0.36％CO(体积)氢气的原料气2.0MPa置换3次，升温至148℃，充入2.0MPa原料气(0.36％CO)开始反应，搅拌速度750转/min，反应时间25分钟时取样分析结果为CO 38ppm；55分钟时取样分析结果为CO 23ppm。

Claims (7)

1.一种脱除气体中微量碳氧化物的方法，其特征在于，将含有0.001～2％(体积)碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为0.1～8.0MPa、温度为50～200℃的条件下进行甲烷化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂包括贵金属纳米粒子，所述的贵金属为Ru、Pd、Pt、Ir和Rh中的至少一种，贵金属纳米粒子的粒径为0.5～100纳米。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂还包括高分子稳定剂，所述的高分子稳定剂选自聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)、环糊精和聚-N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将含有0.05～1％(体积)碳氧化物的富氢气体与分散在溶剂中的纳米贵金属催化剂接触，在压力为1.0～4.0MPa、温度为90～150℃的条件下进行甲烷化反应。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或环己烷。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的纳米贵金属催化剂溶液中纳米贵金属的重量含量为0.05～5％。
7.权利1～6所述的方法应用于乙烯装置、合成氨装置、燃料电池领域富氢气体中的微量碳氧化物的加氢脱除。
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