CN102371151B - 一种纳米贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米贵金属催化剂，其包括贵金属纳米粒子和聚乙烯醇，所述的贵金属纳米粒子分散在聚乙烯醇水溶液中，所述的贵金属为钌、钯、铂和铑中的至少一种。本发明催化剂采用聚乙烯醇水溶液体系，不引入其他高分子稳定剂或者含硫保护剂，也不引入还原剂，利用聚乙烯醇本身的还原性能或者聚乙烯醇在制备反应过程中解离物质的还原性能，本发明催化剂具有很好的低温加氢活性，制备方法简单，应用方便。

Description

一种纳米贵金属催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米贵金属催化剂及其制备方法，更具体地涉及一种纳米贵金属加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

纳米贵金属催化剂因其巨大的比表面积在催化反应中表现出独特的性能，其制备与应用已被广泛报道。

纳米贵金属催化剂的制备通常是在高分子稳定剂，如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚-N-异丙基丙烯酰胺等存在下，使用醇类、NaBH4等还原剂，在溶液中还原贵金属盐类得到分散在溶剂中的贵金属纳米粒子。为了得到稳定的纳米金属粒子，往往还需辅助加入长链胺或者水溶性膦。例如，中国专利CN1058919公开了一种纳米金属粒子的制备方法，将贵金属络合物或者金属盐的水溶液与稳定剂十二烷基苯磺酸钠水溶液混合，加入三苯基磷单磺酸钠或三苯基磷三磺酸钠稳定剂，另外还需要低温和高压氢气处理才能获得粒径均匀分布的纳米金属粒子。中国专利CN101045206公开了一种用于费托合成的纳米金属催化剂，该催化剂使用PVP或者[BVIMPVP]Cl(一种共聚高分子，参见J.Am.Chem.Soc.2005，127，9694-9695)作为保护剂，液体介质为水、乙醇、环己烷等，用氢气还原制备得到粒径为1～10纳米的Ru金属纳米粒子催化剂，该催化剂具有良好的低温加氢反应活性，在100～200℃就可以催化费托合成。

除了高分子稳定剂保护纳米金属粒子外，非保护型纳米金属粒子的制备也有报道。例如，中国专利CN1108858公开了一种不用任何高分子保护剂的过渡金属及合金胶体的制备方法，可以方便地制备得到乙二醇等溶剂中稳定的纳米级金属粒子，平均粒径为0.5～30纳米，粒径分布通常小于5纳米。这种无高分子稳定剂保护的纳米粒子在高温、压力、介质等反应条件下容易聚集，一般需要通过负载到氧化物等载体上实现其应用。

综上可见，现有纳米贵金属催化剂组成及制备过程复杂，一般需要高分子稳定剂、辅助稳定剂以及还原剂，制备得到的纳米金属离子的分离与应用也不易实现。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中纳米金属催化剂低温加氢活性不高、制备工艺复杂和应用困难的问题，提供一种纳米贵金属催化剂，该催化剂采用一种特殊的高分子稳定剂，可得到很好的低温加氢活性，并且该催化剂的制备方法简单，应用方便。

本发明的另一目的是提供一种纳米贵金属催化剂的制备方法。

本发明提供了一种纳米贵金属催化剂，该催化剂包括贵金属纳米粒子和聚乙烯醇，所述的贵金属纳米粒子分散在聚乙烯醇水溶液中，所述的贵金属为钌、钯、铂和铑中的至少一种。

本发明所述的贵金属纳米粒子的粒径为0.5～30纳米，优选0.5～10纳米。

本发明还提供了一种制备本发明纳米贵金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)聚乙烯醇用水浸泡后(浸泡时间是否有限制？不限制)，加热，得到质量浓度为5～20％的聚乙烯醇水溶液，优选8～15％的聚乙烯醇水溶液；

(2)向步骤(1)得到的聚乙烯醇水溶液中加入贵金属盐，并调节溶液的pH值到10～14，其中贵金属的加入量为最终溶液质量的0.05～5％，优选加入量为最终溶液质量的0.1～5％；

(3)加热步骤(2)得到的溶液，得到含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液。

其中，步骤(1)和步骤(3)中的加热方式可采用微波、油浴或水浴加热方式，优选采用微波加热方式。

步骤(2)中调节溶液的pH值可采用NaOH或KOH，NaOH或KOH加入量为最终溶液质量的1～5％。

本发明得到的含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液，特别是贵金属Ru纳米粒子溶液，可直接应用于气体中碳氧化物的加氢脱除、费托合成或芳烃加氢催化反应中的应用。

具体应用技术方案为：将含微量碳氧化物的富氢原料气与均匀分布在液相中的纳米金属催化剂接触，由于金属催化剂高度分散在溶剂中，在氢气气氛下，碳氧化物与催化剂接触后发生反应而脱除。

本发明与现有技术的实质性区别在于：采用聚乙烯醇水溶液体系，不引入其他高分子稳定剂或者含硫保护剂，也不引入还原剂，利用聚乙烯醇本身的还原性能或者聚乙烯醇在制备反应过程中解离物质的还原性能，使用微波加热或者油浴加热的方式，特别是微波辅助聚乙烯醇快速溶解和微波辅助贵金属快速反应还原，很方便地得到分散在溶剂中的贵金属纳米粒子。同时，直接将含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液作为反应介质，通入含有碳氧化物的富氢气体，使其充分接触，碳氧化物即可以被纳米粒子催化脱除。

本发明的有益效果是：通过简单易行的方法获得稳定的纳米贵金属催化剂，一氧化碳加氢实验表明该纳米贵金属催化剂具有很好的低温加氢活性。

附图说明

图1：实施例1得到的液相催化剂经电镜制样溶剂挥发后得到的钌纳米粒子的透射电镜图。由图可见，制备得到的钌纳米粒子粒径分布窄，粒径大小均在1～10纳米之间。

图2：实施例3得到的液相催化剂经电镜制样溶剂挥发后得到的钌纳米粒子的透射电镜图。由图可见，制备得到的钌纳米粒子粒径分布窄，粒径大小均在1～10纳米之间。

图3：实施例1液相纳米钌催化剂经催化反应后的透射电镜图。由图可见，反应后钌纳米粒子没有发生明显的聚集。

具体实施方式

以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。

实施例1

称取30g聚乙烯醇，加入去离子水270g，放置1小时，90℃水浴加热溶解3小时，得到透明溶液。向上述PVA溶液中加入40ml三氯化钌水溶液，其浓度为7mg Ru/ml H₂O，搅拌均匀，搅拌下滴加30ml 0.03g/ml NaOH水溶液，95℃恒温2小时，得到黑色溶液。将该溶液滴到铜网晾干，透射电镜照片如图1、图2所示。

实施例2

称取30g聚乙烯醇，加入去离子水270g，放置1小时，置于普通家用微波炉中高火加热5分钟，即得到透明溶液。向上述PVA溶液中加入40ml三氯化钌水溶液，其浓度为7mg Ru/ml H₂O，搅拌均匀，搅拌下滴加30ml 0.03g/ml NaOH水溶液，95℃恒温2小时，得到黑色溶液。

实施例3

称取20g聚乙烯醇，加入去离子水180g，放置1小时，置于普通家用微波炉中高火加热5分钟，即得到透明溶液。向上述PVA溶液中加入40ml三氯化钌水溶液，其浓度为4mg Ru/ml H₂O，搅拌均匀，搅拌下滴加15ml 0.03g/ml NaOH水溶液，置于微波炉中反应10分钟，得到黑色溶液。将该溶液滴到铜网晾干，透射电镜照片如图3所示。

实施例4催化剂反应活性测试

称取实施例1制备得到的含有纳米Ru催化剂的黑色溶液100g，倒入300ml带有进气口和出气口的反应瓶中，通入含3500ppm CO的氢气，反应气体通过鼓泡方式与催化剂接触后排出，出口CO浓度使用在线色谱(安捷伦7890)检测，催化反应活性测试结果见表1。

实施例5催化剂反应活性测试

称取实施例1制备得到的含有纳米Ru催化剂的黑色溶液150g，倒入500ml具有聚四氟内衬的高压反应釜中，用3.0MPa氢气置换3次，升温至148℃，充入3.4MPa原料气开始反应，搅拌速度750转/分钟。富氢原料气为含3500ppm CO的氢气，催化反应活性测试结果见表2。

对比例负载型钌催化剂反应活性

参照专利US20070253893，配置一定量RuCl₃水溶液，浸渍γ-Al₂O₃载体，110℃烘干8小时，350℃焙烧5小时，得到Ru/γ-Al₂O₃固体催化剂(Ru质量含量＞3％)。CO甲烷化反应测试在固定床反应器中进行，反应前先在350℃还原2小时，在210-290℃，10000h^-1条件下，可以将富氢气体中约0.5％的CO脱除至小于100ppm。

表1催化反应活性测试结果

表2催化反应活性测试结果

通过表1的数据可知，本发明得到的纳米贵金属催化剂在90℃就有较好的加氢活性；通过表2的数据可知，在150℃条件下就可以将CO脱除至小于10ppm。而从对比例可以看出，传统负载型Ru催化剂，即使在贵金属负载量较高的条件下(Ru质量含量＞3％)，也需要较高的反应温度210-290℃才能将CO脱除至小于100ppm。所以本发明催化剂体系低温加氢活性优势显著。

Claims (4)

1.一种纳米贵金属催化剂，包括贵金属纳米粒子和聚乙烯醇，所述的贵金属纳米粒子分散在聚乙烯醇水溶液中，所述的贵金属为钌、钯、铂和铑中的至少一种，所述的贵金属纳米粒子的粒径为0.5～30纳米，所述的催化剂是由包括以下步骤制备的：

（1）向聚乙烯醇中加入水，加热，得到质量浓度为5～20%的聚乙烯醇水溶液；

（2）向步骤（1）得到的聚乙烯醇水溶液中加入贵金属盐，并调节溶液的pH值到10~14，其中贵金属的加入量为最终溶液质量的0.05~5%；

（3）加热步骤（2）得到的溶液，得到含有贵金属纳米粒子的聚乙烯醇水溶液。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）中聚乙烯醇水溶液的质量浓度为8~15%。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，步骤（2）中贵金属的加入量为最终溶液质量的0.1~5%。

4.权利要求1所述的催化剂应用于气体中碳氧化物的加氢脱除、费托合成或芳烃加氢催化反应中。

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