CN107983341B - 吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒及其制备方法和应用，利用硼簇化合物作为还原剂和将溶液中的贵金属离子还原成包括Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au等在内的贵金属单质；此外，硼簇化合物本身带负电荷的性质使其可以附着在贵金属纳米颗粒的表面，限制了金属颗粒的进一步生长，从而在溶液中获得了分散性好的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本发明较易控制反应条件如投料比、温度、时间及贵金属离子浓度等，制备工艺十分简便、条件温和、反应效率高，只需进行简单的混合，一段时间后，即可生成粒径均一的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒，整个制备过程不污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及纳米贵金属领域，尤其涉及一种吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
纳米材料的尺寸一般在1～100nm左右，在这个尺寸范围内的材料具有许多不同于常规固体的新奇特性，如：比表面积大、表面活性高和量子尺寸效应等。纳米材料在许多方面都具有很好的应用前景，如：催化、生化传感、生物检测、生物成像、药物载体、半导体材料等。
基于贵金属制备的纳米材料主要包括钌、铑、钯、银、铂、金等。银纳米材料的产量最大，基于其抗菌活性在创伤敷料和洗衣机消毒剂等方面应用广泛。金纳米材料，由于其具有良好的生物相容性和化学稳定性，是近年来生物医学和生化检测领域方面的一个热门研究体系。钌、铑、铂、钯等贵金属纳米材料则被视为良好的催化剂应用于许多化学反应中，相比于一般催化剂，其具有反应速率快、催化效果好以及可循环使用等优点。贵金属纳米颗粒常用的制备方法主要有：
1.物理性的机械粉碎法，这种方法的缺点非常明显，对实验条件非常苛刻，而且合成的纳米颗粒粒径大小不一、外观形貌杂乱无章、催化活性也比较低，这也导致了其技术发展的速度较慢(Hu Jifan,et al.Rare Metal Materials and Engineering[J],2003,32(1):5；Che Jun,et al.Rare Metal Materials and Engineering[J],2006,35:288-290)。
2.化学合成法，按照状态的不同，又可以分为气相合成法和液相合成法。(1)气相合成法：气相合成法中应用比较广泛的是气相蒸气法，如惰性气体冷凝法，其是在惰性气体中将金属蒸发气化，然后与惰性气体冲撞冷却、凝结，使之在气体状态中发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成超细微粉，该方法可以制备高纯、粒径均一且小的贵金属纳米颗粒，其缺点是对所需设备要求高、反应条件比较苛刻、能量的利用率低(OkumuraM,Tsubota S,Haruta M.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2003,199(1):73-84；Yatsuya S.Journal of M aterials Science,1998,33(24):5843-5847.魏智强,马军,冯旺军等.等离子体制备银纳米粉末的研究[J].贵金属,2004,25(3):29-32.)。(2)液相合成法：包括化学还原法、电化学法、光化学合成法、超声波法、微乳液法和水热法等，其中应用最广泛的是化学还原法。化学还原法一般指的是在液相条件下，通过加入还原剂还原金属化合物而制得纳米金属颗粒的方法。这种方法是在溶液中加入稳定剂，以硼氢化钠、柠檬酸钠、抗坏血酸、葡萄糖、次亚磷酸钠、水合肼等作为还原剂还原贵金属的化合物。稳定剂的加入可以有效地减少贵金属纳米颗粒之间的团聚，从而达到控制颗粒大小、粒径大小分布范围及形貌的目的(X Fan,K.L.Huang,S.Q.Liu,et al.Journal of FunctionalMaterials,2007,38(6):996-999；Tan Y,Li Y,Zhu D.Journal of Colloid andInterface Science,2003,258(2):244-251；Sondi I,Goia D V,et al.Journal ofColloid and Interface Science,2003,260(1):75-81；Sun L,Zhang Z,DangH.Materials Letters,2003,57(24):3874-3879；Wang H,Qiao X,Chen J,et al.Colloidsand Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2005,256(2):111-115；Huang H,Yang X.Carbohydrate Research,2004,339(15):2627-2631)。
作为硼中子俘获疗法(boron neutron capture therapy，BNCT)中的硼中子携带剂——硼簇化合物可以选择性地杀死癌细胞而对正常的细胞无副作用，因而在治疗癌症方面具有巨大的应用价值。在上世纪的60年代，日本的科学工作者将Na2B12H11SH作为硼携带剂，可以治愈脑胶质瘤，最重要的是这种试剂的毒性小，LD50的值为73±4mg/kg。正是基于硼簇分子的含硼量高，毒性小等特点，所以硼簇及其衍生物是一种优秀的硼携带试剂(BarfhR F,Soloway A H,Fairchild R G,Brugger R M.Cancer,1992,70(12):2995-3007；Hawthorne M F.Angewandte Chemie International Edition,1993,32(7):950-984；Coderre J A,Morris G M.Radiation Research,1999,151(1):1-18；Barth R F,CoderreJ A,Vicente M,Blue T E.Clinical Cancer Research,2005,11(11):3987-4002；罗军益,何佳恒.硼中子俘获疗法治疗肿瘤及相关技术研究进展[J].辐射防护通讯,2010(02):26-29；高峰,苑娇梅.硼中子俘获治疗药物的研究进展[J].中国新药杂志,2010(04):296-300)。
在众多的硼簇化合物中，闭式的十二硼烷[B12H12]2-(十二氢十二硼烷)最具有代表性。它是由20个三角面构成的正二十面体，具有高度对称性，十二个硼原子等同，氢原子比较容易被取代，可以被氯、溴、碘、氨基、羟基、巯基等官能团取代，从而获得具有各种特性的硼簇衍生物，如：1-氯十一氢十二硼烷([B12H11Cl]2-)、1-溴十一氢十二硼烷([B12H11Br]2-)、1-碘十一氢十二硼烷([B12H11I]2-)、1-氨基十一氢十二硼烷([B12H11NH3]-)、1-羟基十一氢十二硼烷([B12H11OH]2-)、十二羟基十二硼烷([B12(OH)12]2-)、十二氯十二硼烷([B12Cl12]2-)、十二溴十二硼烷([B12Br12]2-)、十二碘十二硼烷([B12I12]2-)、1-巯基十一氢十二硼烷([B12H11SH]2-)等。
硼簇是富电子的，其可以视为带两个负电荷的阴离子，通过化学价计算，硼簇化合物中硼的化学价为+价，氢为-1价，硼和氢都为低价态，因而硼簇化合物具有一定的还原性，可以作为还原剂应用于一些氧化还原反应中。硼簇化合物在水相与油相中的溶解性可以通过改变阳离子的类型来实现，比如当阳离子为Li+、Na+、K+、Cs+等碱金属阳离子时，硼簇显示出水溶性特征；当阳离子为四丁基胺根离子(TBA+)时，硼簇能溶解在乙腈、丙酮、DMF等有机溶剂中。硼簇的这种特性拓宽了其在水油两相中的应用，尤其体现在硼簇化合物的还原性除了可以用于水相体系之外，还可以应用于油相体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种工艺简便、反应产率高、反应速率快、粒径分布均一的贵金属纳米颗粒的制备方法。本发明中采用硼簇化合物取代传统的还原剂，提供了一种从贵金属盐溶液中制备纳米贵金属颗粒的简易方法，硼簇化合物既可以用作反应的还原剂，也可以作为分散剂，因而不需添加辅助分散剂，获得的贵金属纳米颗粒分布均一，性能稳定且后处理简便，具有广阔的应用前景。
本发明所提供的技术方案具体如下：
一种利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法，包括以下步骤：将硼簇化合物与贵金属盐溶液一同置于装有溶剂的反应容器中，其中，硼簇化合物与贵金属盐的摩尔比为0.01～100:1，25～120℃下搅拌或振荡，反应1～120min后，离心收集固体，干燥后即得到贵金属纳米颗粒；所述硼簇化合物的阴离子是十二氢十二硼烷离子([B12H12]2-)、1-羟基十一氢十二硼烷离子([B12H11OH]2-)、1-巯基十一氢十二硼烷离子([B12H11SH]2-)、1-氨基十一氢十二硼烷离子([B12H11NH3]-)、1-氯十一氢十二硼烷离子([B12H11Cl]2-)、1-溴十一氢十二硼烷离子([B12H11Br]2-)、1-碘十一氢十二硼烷离子([B12H11I]2-)、十二羟基十二硼烷离子([B12(OH)12]2-)、十二氯十二硼烷离子([B12Cl12]2-)、十二溴十二硼烷离子([B12Br12]2-)、十二碘十二硼烷离子([B12I12]2-)中的一种，所述硼簇化合物的阳离子是锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、四甲基铵离子(TMA)、四乙基铵离子(TEA)、四丁基铵离子(TBA)中的一种。
所述贵金属盐溶液中的溶质为氯钯酸钠、银氨络离子、氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化铑中的一种；所述贵金属盐溶液中的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种。
所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种。
一种吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒，由上述利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法制备得到。
上述吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒在生物医药、分析检测、催化合成领域中的应用。
本发明的原理是选择硼簇化合物作为还原剂，利用硼簇化合物本身的还原特性，可以在液相体系中直接还原贵金属离子，生成贵金属纳米颗粒；同时硼簇化合物本身带有负电荷，其可以附着在生成的贵金属纳米颗粒表面，阻止贵金属纳米颗粒的进一步生长，并可稳定存在于反应体系中，易于分离，可以获得粒径均一、分布均匀的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米粒子，这种方法可以用于制备Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au等贵金属纳米颗粒。本发明较易控制反应条件如投料比、温度、时间及贵金属离子浓度等。所以本发明十分简便，只需进行简单的混合，一段时间后，即可生成的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。
本发明与常用的制备贵金属纳米颗粒的方法相比，具有以下优点：
1.反应条件温和，工艺简便。
2.反应效率高，制备的贵金属纳米粒子粒径均一。
3.不需要添加辅助分散剂，制备的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒分散性好。
4.硼簇化合物对癌细胞具有杀灭作用，与贵金属纳米颗粒相结合后可能在生物医药方面具有很好的应用前景。
5.硼簇化合物本身具有还原性，与贵金属纳米颗粒相结合后可在催化还原反应中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备的AuNPS@硼簇(即吸附有硼簇化合物的金纳米颗粒)的TEM图；
图2为本发明制备的AgNPs@硼簇的SEM图；
图3为本发明新制备的AuNPs@硼簇和放置一个月后的AuNPs@硼簇的紫外谱图；
图4为本发明制备的AuNPs@硼簇的红外谱图；
图5为本发明制备的AuNPs@硼簇催化对硝基苯酚还原的紫外谱图；
图6为本发明制备的AuNPs@硼簇催化对硝基苯酚还原循环次数的实验。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不以任何方式限制本发明，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
首先，以异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷、水为溶剂，将贵金属盐二氯化钯(PdCl2)、氯金酸(HAuCl4)、硝酸银(AgNO3)、氯铂酸(H2PtCl6)、三氯化钌(RuCl3)、三氯化铑(RhCl3)分别配制成质量分数为1％的贵金属盐溶液，例如：二氯化钯-异丙醇溶液、二氯化钯-乙醇溶液、硝酸银-二氯甲烷溶液、硝酸银-水溶液；其中，二氯化钯和硝酸银的溶液需要进一步配制成0.01mol/L的氯钯酸钠溶液和银氨溶液。
实施例1
将预先配制好的贵金属盐溶液与Na2B12H12按摩尔比1：0.01加入，分别置于盛有50mL乙醇的圆底烧瓶中，25℃下搅拌反应60min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化，如图3所示，本发明制备的AuNPs保存一个月后体系依然十分稳定。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。通过TEM和SEM对吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒进行分析，如图1和图2所示。吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径见表1。
表1吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 25 | 23 | 27 | 30 | 27 | 22 |
实施例2
将预先配制好的贵金属盐溶液与Na2B12H11OH按摩尔比1：100共同置于盛有50mL乙醇的圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应10min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化，保存一周后体系依然十分稳定。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表2。
表2吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 6 | 7 | 6 | 8 | 7 | 7 |
实施例3
将预先配制好的贵金属盐溶液与LiB12H11NH3按摩尔比1：0.1共同置于盛有50mL超纯水的圆底烧瓶中，70℃下搅拌反应120min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表3。
表3吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 21 | 19 | 23 | 22 | 22 | 21 |
实施例4
将预先配制好的贵金属盐溶液与Na2B12H11Cl按摩尔比1：1共同置于盛有50mL丙酮的圆底烧瓶中，80℃下搅拌反应1min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表4。
表4吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 35 | 35 | 34 | 31 | 36 | 35 |
实施例5
将预先配制好的贵金属盐溶液与Cs2B12H11Br按摩尔比1：10共同置于盛有50mL乙腈的圆底烧瓶中，90℃下搅拌反应30min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表5。
表5吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 23 | 25 | 26 | 25 | 24 | 25 |
实施例6
将预先配制好的贵金属盐溶液与Li2B12H11I按摩尔比1：50共同置于盛有50mL三氯甲烷的圆底烧瓶中，60℃下搅拌反应90min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表6。
表6吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 23 | 25 | 21 | 19 | 16 | 18 |
实施例7
将预先配制好的贵金属盐溶液与K2B12(OH)12按摩尔比1：80共同置于盛有50mL二氯甲烷的圆底烧瓶中，50℃下搅拌反应40min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表7。
表7吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 11 | 13 | 11 | 10 | 14 | 15 |
实施例8
将预先配制好的贵金属盐溶液与Li2B12Cl12按摩尔比1：20共同置于盛有50mL乙醇的圆底烧瓶中，60℃下搅拌反应20min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表8。
表8吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 26 | 28 | 26 | 24 | 28 | 25 |
实施例9
将预先配制好的贵金属盐溶液与Cs2B12Br12按摩尔比1：5共同置于盛有50mL异丙醇的圆底烧瓶中，90℃搅拌下反应100min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表9。
表9吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 26 | 28 | 26 | 24 | 28 | 25 |
实施例10
将预先配制好的贵金属盐溶液与Na2B12I12按摩尔比1：90共同置于盛有50mL超纯水的圆底烧瓶中，120℃下搅拌反应110min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表10。
表10吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 11 | 9 | 9 | 9 | 10 | 11 |
实施例11
将预先配制好的贵金属盐溶液与TMA2B12H12按摩尔比1：15共同置于盛有50mL乙腈的圆底烧瓶中，85℃下搅拌反应45min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表11。
表11吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 23 | 22 | 16 | 19 | 26 | 18 |
实施例12
将预先配制好的贵金属盐溶液与TEA2B12H11OH按摩尔比1：4共同置于盛有50mL异丙醇的圆底烧瓶中，搅拌，55℃下反应25min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表12。
表12吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 24 | 25 | 21 | 16 | 17 | 19 |
实施例13
将预先配制好的贵金属盐溶液与TBA[B12H11NH3]按摩尔比1：25共同置于盛有50mL丙酮的圆底烧瓶中，75℃下搅拌反应55min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表13。
表13吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 14 | 12 | 13 | 13 | 14 | 14 |
实施例14
将预先配制好的贵金属盐溶液与TBA2[B12(OH)12]按摩尔比1：5共同置于盛有50mL去离子水的圆底烧瓶中，45℃下搅拌反应65min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表14。
表14吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
实施例15
将预先配制好的贵金属盐溶液与TMA2[B12Cl12]按摩尔比1：15共同置于盛有50mL异丙醇的圆底烧瓶中，95℃下搅拌反应25min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表15。
表15吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 15 | 13 | 12 | 11 | 14 | 13 |
实施例16
将预先配制好的贵金属盐溶液与TMA2[B12Br12]按摩尔比1：12共同置于盛有50mL乙腈的圆底烧瓶中，75℃下搅拌反应15min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表16。
表16吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 23 | 22 | 22 | 19 | 18 | 17 |
实施例17
将预先配制好的贵金属盐溶液与TBA2[B12I12]按摩尔比1：7共同置于盛有50mL丙酮的圆底烧瓶中，80℃下搅拌反应30min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表16。
表17吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 17 | 19 | 20 | 21 | 17 | 14 |
实施例18
将预先配制好的贵金属盐溶液与Li2[B12H11SH]按摩尔比1：15共同置于盛有50mL去离子水的圆底烧瓶中，85℃下搅拌反应45min，肉眼可以观察到溶液体系发生了非常明显的颜色变化。以10000r/min的转速离心处理反应后的溶液，收集固体产物，干燥后即得到吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒。本实施例用硼簇化合物还原贵金属盐溶液制备的纳米粒子的粒径见表18。
表18吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒的粒径
| 贵金属 | 钌 | 铑 | 钯 | 银 | 铂 | 金 |
| 粒径(nm) | 22 | 23 | 17 | 19 | 26 | 18 |
实施例19
将实施例1制备好的纳米金应用于对硝基苯酚的还原反应。在含有10mL的2mM对硝基苯酚和0.01g硼氢化钠的体系中加入0.008g纳米金,利用紫外可见光谱检测整个反应的进行，0s、30s、90s各取一次样，结果如图5所示，在90s的时间内整个反应已经基本完成。通过10次循环实验，发现催化效率依然良好(如图6所示)。
本领域技术人员不脱离本发明的实质和精神，可以有多种变形方案实现本发明，以上所述仅为本发明较佳可行的实施例而已，并非因此局限本发明的权利范围。此外，应当理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (5)
1.一种利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：将硼簇化合物与贵金属盐溶液一同置于装有溶剂的反应容器中，其中，硼簇化合物与贵金属盐的摩尔比为0.01～100:1，25～120℃下搅拌或振荡，反应1～120min后，离心收集固体，干燥后即得到贵金属纳米颗粒；所述硼簇化合物的阴离子是[B12H12]2-，所述硼簇化合物的阳离子是锂离子、钠离子、钾离子、铯离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丁基铵离子中的一种。
2.根据权利要求1所述的利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述贵金属盐溶液中的溶质为氯钯酸钠、银氨络离子、氯金酸、氯铂酸、氯化钌、氯化铑中的一种；所述贵金属盐溶液中的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种。
3.根据权利要求1所述的利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法，其特征在于：所述的溶剂为水、异丙醇、乙醇、乙腈、丙酮、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种。
4.一种吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒，其特征在于：由权利要求1-3任一项所述的利用硼簇化合物制备贵金属纳米颗粒的方法制备得到。
5.权利要求4所述的吸附有硼簇化合物的贵金属纳米颗粒在分析检测或催化合成领域中的应用。
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