CN108912159A - 一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物及其制备方法，属于硼簇笼状化合物的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：在‑30~70℃的条件下，将单质卤素的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2‑的金属盐中，B‑NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11X]，再将[Et3NH]2[B12H11X]在水溶液中与M(OH)n反应，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物。本发明首次合成了新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物，工艺简单高效且成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于硼簇笼状化合物的合成技术领域，具体涉及一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物及其制备方法。
背景技术
在已知的硼氢化合物中，[B12H12]2-是最简单的和最高对称性的硼簇笼状物，它具有正二十面体的结构，如式1所示，它的化学性质不像金属硼烷或者碳硼烷那样活泼。
式1
就目前合成[B12H12]2-类硼簇笼状化合物的方法主要有以下两种：
1、在190℃条件下，将Et3NBH3与癸硼烷（B10H14）反应制得(Et3NH)2[B12H12]，收率为92%。
2、在160℃条件下，将NaBH4与癸硼烷在乙二醇二甲醚溶剂中反应制得Na2[B12H12]，收率为91%。
由于化合物[B12H12]2-具有芳香性，因此发生取代反应也是[B12H12]2-笼状化合物化学性质中的一种。
1、氟取代，如文献Journal of Fluprine Chemistry, 1998,89,65-72中[B12H12- XFX]2-化合物的制备，氟的取代程度主要取决于F2和[B12H12]2-的摩尔比和反应温度，得到多是混合物。
2、氯取代，根据反应条件的不同，可以制备不同取代的[B12H12-XClX]2-，在文献Journal of Chromatography, 588 (1991) 201-210中，得到的多是[B12H11Cl]2-、[B12H10Cl2]2-和[B12H9Cl3]2-混合物。但在Z.Anorg.ally.Chem,1995,621,1454-1458中提出了制备纯的[B12H11Cl]2-化合物，其通过[H3O][B12H12]与无水HCl在85℃的条件下或者在CF3COOH催化作用下，[Bu4N]2[B12H12]与CH2Cl2反应制得目标产物。
3、溴取代，在文献Z.Anorg.ally.Chem,1995,621,1454-1458中提出了制备纯的[B12H11Br]2-化合物，在CF3COOH催化作用下，[Bu4N]2[B12H12]与CH2Br2反应制得目标产物。
4、碘取代，在文献Z.Anorg.ally.Chem,1995,621,1454-1458中提出，CF3COOH催化作用下，[Bu4N]2[B12H12]与CH2I2反应制得目标产物。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单高效的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物及其制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物，其特征在于二价阴离子硼簇笼状[B12H11X]2-的结构式为：
其中X=F、Cl、Br或I，M=Li、Na、K、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，n=1或2。
本发明所述的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物的制备方法，其特征在于具体过程为：在-30~70℃的条件下，将单质卤素的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11X]，再将[Et3NH]2[B12H11X]在水溶液中与M(OH)n反应，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物。
优选的，所述单质卤素与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:0.5~5。
优选的，所述[Et3NH]2[B12H11X]与M(OH)n的投料摩尔比为1:2~5。
本发明所述的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物的制备方法中的具体反应方程式为：
Na2[B12H12]+X2=Na2[B12H11X]+HX；
Na2[B12H11X]+2Et3N·HCl=[Et3N]2[B12H11X]+2NaCl+H2O；
[Et3N]2[B12H11X]+2MOH=M2[B12H11X]+2Et3N+H2O。
本发明首次合成了新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物，工艺简单高效且成本低廉。
附图说明
图1为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在水中11B液体核磁图；
图2为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在水中11B{H}液体核磁图；
图3为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在D2O中1H液体核磁图；
图4为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在水中11B液体核磁图；
图5为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在水中11B{H}液体核磁图；
图6为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在D2O中1H液体核磁图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在0℃的条件下，将单质I2的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，其中单质I2与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:1，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11I]，再将[Et3NH]2[B12H11I]在水溶液中与NaOH反应，其中[Et3NH]2[B12H11I]与NaOH的投料摩尔比为1:3，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Na2[B12H11I]化合物，收率为85%。
图1为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在水中11B液体核磁图，图2为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在水中11B{H}液体核磁图，图3为实施例1合成的硼氢笼状化合物Na2[B12H11I]在D2O中1H液体核磁图，由图1-3可知制得的目标产物为纯净的Na2[B12H11I]。
实施例2
在0℃的条件下，将单质I2的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，其中单质I2与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:1，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11I]，再将[Et3NH]2[B12H11I]在水溶液中与LiOH反应，其中[Et3NH]2[B12H11I]与LiOH的投料摩尔比为1:4，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Li2[B12H11I]化合物。
图4为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在水中11B液体核磁图，图5为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在水中11B{H}液体核磁图，图6为实施例2合成的硼氢笼状化合物Li2[B12H11I]在D2O中1H液体核磁图，由图4-6可知制得的目标产物为纯净的Li2[B12H11I]。
实施例3
在室温条件下，将单质Br2的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，其中单质Br2与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:0.5，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11Br]，再将[Et3NH]2[B12H11Br]在水溶液中与Mg(OH)2反应，其中[Et3NH]2[B12H11Br]与Mg(OH)2的投料摩尔比为1:2，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Mg[B12H11Br]化合物。
实施例4
在60℃的条件下，将单质Br2的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，其中单质I2与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:5，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11Br]，再将[Et3NH]2[B12H11Br]在水溶液中与Ca(OH)2反应，其中[Et3NH]2[B12H11Br]与Ca(OH)2的投料摩尔比为1:5，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Ca[B12H11Br]化合物。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物，其特征在于二价阴离子硼簇笼状[B12H11X]2-的结构式为：
其中X=F、Cl、Br或I，M=Li、Na、K、Ru、Cs、Mg、Ca、Sr或Ba，n=1或2。
2.一种权利要求1所述的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物的制备方法，其特征在于具体过程为：在-30~70℃的条件下，将单质卤素的甲醇溶液滴加到[B12H11X]2-的金属盐中，B-NMR检测原料反应完全，将反应液浓缩至干，再加水使其完全溶解，然后加入Et3N·HCl有大量白色固体析出，该白色固体经过多次重结晶得到纯净的[Et3NH]2[B12H11X]，再将[Et3NH]2[B12H11X]在水溶液中与M(OH)n反应，反应完全后将反应液直接浓缩至干，再真空干燥得到新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物。
3.根据权利要求2所述的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物的制备方法，其特征在于：所述单质卤素与[B12H11X]2-的金属盐的投料摩尔比为1:0.5~5，
根据权利要求2所述的新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物的制备方法，其特征在于：所述[Et3NH]2[B12H11X]与M(OH)n的投料摩尔比为1:2~5。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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Application publication date: 20181130 |