WO2007060917A1 - エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法 - Google Patents

エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007060917A1
WO2007060917A1 PCT/JP2006/323130 JP2006323130W WO2007060917A1 WO 2007060917 A1 WO2007060917 A1 WO 2007060917A1 JP 2006323130 W JP2006323130 W JP 2006323130W WO 2007060917 A1 WO2007060917 A1 WO 2007060917A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
metal
salt
hydrate
water
tetraacetic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/323130
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nobuyoshi Nambu
Atsushi Nakamura
Tadahiko Nambu
Original Assignee
Chubu Chelest Co., Ltd.
Chelest Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chubu Chelest Co., Ltd., Chelest Corporation filed Critical Chubu Chelest Co., Ltd.
Priority to JP2007546433A priority Critical patent/JPWO2007060917A1/ja
Publication of WO2007060917A1 publication Critical patent/WO2007060917A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/76—Metal complexes of amino carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen, a metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid, and their hydrates, and a process for producing them.
  • An organic compound containing a Group 13 metal is very useful as an industrial raw material.
  • Examples of such compounds include J8-diketone complexes such as trialkylated compounds of group 13 metals and acetylylacetonated compounds, and anorecoxides.
  • an organic compound containing a Group 13 metal has a problem that it is very unstable and difficult to handle. Therefore, the problem to be solved by the present invention is to provide an organic compound containing a Group 13 metal that is stable even in the air or in the presence of water and is easy to handle. Furthermore, in the present invention, the organic compound can be easily produced at a high yield and low cost. It is also an object to provide a method that can be used.
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or a hydrate thereof according to the present invention is represented by the following formula (1).
  • M represents a trivalent cation of one or more metals for which group 13 forces are also selected.
  • a method for producing a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or a hydrate thereof according to the present invention includes:
  • the metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid or a hydrate thereof according to the present invention is represented by the following formula (2).
  • the first metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid according to the present invention or water thereof The method of manufacturing Japanese products
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen, the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid, and their hydrates according to the present invention are stable even in the air or in the presence of water. Therefore, since the compound of the present invention is easy to handle, it is extremely useful as a raw material for producing semiconductors and transparent conductors. The production method of the present invention can easily produce the compound of the present invention at a high yield and at a low cost.
  • FIG. 1 is an infrared absorption chart of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen gallium salt obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a differential thermal analysis chart of ethylene diamine tetraacetic acid monohydrogen gallium salt obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an infrared absorption chart of ethylenediamine tetraacetate gallium ammonium salt obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a differential thermal analysis chart of ethylenediamine tetraacetate gallium ammonium salt obtained in Example 2.
  • FIG. 5 is an infrared absorption chart of indium monohydrogen tetraacetate obtained in Example 3.
  • FIG. 6 is a differential thermal analysis chart of indium monohydrogen tetraacetate obtained in Example 3.
  • FIG. 7 is an infrared absorption chart of the indium ammonium tetraacetate salt obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is a differential thermal analysis chart of the emine tetraacetate indium ammonium salt obtained in Example 5.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of a stability test of ethylenediamine tetraacetate gallium ammonium salt.
  • FIG. 10 is a diagram showing the results of a stability test of ethylenediamine amine indium ammonium salt.
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen of the present invention has the following formula (1), and the metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid has the following formula (2).
  • M 3+ represents a trivalent cation of one or more metals for which group 13 forces are also selected.
  • Examples of the Group 13 metal include aluminum, gallium, indium, and titanium. Among these, gallium and indium are preferable.
  • the gallium salt and indium salt of the present invention are extremely useful as a raw material for semiconductors and oxide transparent conductive films. These gallium salts and indium salts are semiconductors such as gallium arsenide, indium arsenide, gallium phosphide, indium phosphide, gallium antimony, indium antimony; gallium nitride, indium nitride Nitride semiconductors such as gallium and indium nitride; oxide transparent conductive films such as gallium oxide, indium oxide, gallium tin oxide and indium tin oxide; be able to.
  • M 3+ represents a trivalent cation of one or more metals whose group 13 force is also selected. That is, M 3+ may be a trivalent cation of one metal selected from Group 13 metals, or may be a mixture of trivalent cations of two or more metals. Preferably, it is a single group 13 metal trivalent cation.
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen of the present invention is stable in the air or in the presence of water. Although its solubility in water is low, its solubility increases as its pH is increased, and it dissolves as ethylenediamin tetraacetate. For example, when ammonia water is added and the pH is set to 3 or more, it can be easily dissolved and used as a solution.
  • the metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid of the present invention can also be stored stably without being altered in the air or in the presence of water.
  • it is extremely excellent in solubility in water and has excellent stability in an aqueous solution state. For example, precipitation does not occur even if the pH is changed by adding acid or alkali to the aqueous solution. Therefore, it can be used in an aqueous solution state and is extremely useful in the chemical industry.
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen and the metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid of the present invention may be hydrates.
  • As the metal salt of the present invention monohydrate, dihydrate, pentahydrate and the like have been confirmed.
  • the number of hydration numbers is not particularly limited, and characteristics such as higher stability are obtained.
  • the method for producing a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or a hydrate thereof according to the present invention is not particularly limited.
  • ethylenediamine amine acetic acid or an alkali salt thereof and a water-soluble group 13 metal compound are used.
  • a step of reacting in an aqueous solvent; and a step of precipitating a metal salt of monohydrogen ethylenediaminetetraacetic acid or a hydrate thereof as a crystal will be described.
  • reaction process ethylenediamine tetraacetic acid or an alkali salt thereof is reacted with a water-soluble group 13 metal compound in an aqueous solvent.
  • reaction process ethylenediamine tetraacetic acid or an alkali salt thereof is reacted with a water-soluble group 13 metal compound in an aqueous solvent.
  • Ethylene diamine tetraacetate (hereinafter sometimes referred to as "EDTA") is a commercially available one. Just do it.
  • the alkali salt can be easily prepared from a force using a commercially available one or from a commercially available EDTA.
  • alkali salts of EDTA include alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts; alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts; ammonium salts and trimethylamine salts. And amine salts such as triethylamine salt and diisopropylethylamine salt. These can improve the solubility of EDTA in aqueous solvents. Among these, alkali metal salts or ammonium salts can be preferably used, and ammonium salts are most suitable.
  • the water-soluble group 13 metal compound is a compound that can release a group 13 metal cation by reacting with EDTA when dissolved in water.
  • nitrates, sulfates and halides of Group 13 metals can be preferably used. More specifically, nitrates such as gallium nitrate and indium nitrate; sulfates such as gallium sulfate and indium sulfate; halogens such as trisalt gallium, indium trichloride, gallium tribromide, indium tribromide it can. Of these, nitrates such as gallium nitrate are particularly suitable.
  • the aqueous solvent contains water as a main component, more specifically, 50% by volume or more of water, and has an appropriate solubility in EDTA or an alkali salt thereof and a water-soluble group 13 metal compound. It has the ability.
  • water and a mixed solvent of water and an organic solvent that can be mixed with water examples include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; ketones such as acetone; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide.
  • the type of water is not particularly limited, and tap water, purified water, distilled water and the like can be used.
  • water is used as the solvent.
  • EDTA or an alkali salt thereof and a water-soluble group 13 metal compound are reacted in an aqueous solvent. More specifically, first, EDTA or an alkali salt thereof is added to an aqueous solvent. In this case, after adding EDTA to water, the EDTA may be dissolved by raising the pH by adding an alkali or an aqueous solution thereof. The concentration of the EDTA solution is not particularly limited, but can usually be about 15 to 40% by mass. [0027] Next, a water-soluble group 13 metal compound is added. Preferably, the Group 13 metal compound is added in small portions while stirring the EDTA solution. The temperature at the time of addition is not particularly limited, and can be performed at room temperature.
  • the amount of addition of the Group 13 metal compound is about 0.7 to 1.5, more preferably about 0.8 to 1.2 with respect to the number of moles of EDTA in terms of the number of moles of the Group 13 metal. Moreover, it can be made into about 15-40 mass% with respect to all the reaction liquids.
  • the reaction temperature of the reaction step is not particularly limited, and can be heated to reflux conditions from 0 ° C.
  • the reaction temperature is 50 ° C to heated reflux condition, more preferably 70 ° C to heated reflux condition.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately adjusted. For example, the reaction time may be about 10 minutes to 5 hours.
  • reaction solution strength metal salt of ethylenediamine amine acetic acid monohydrogen or a hydrate thereof is precipitated as crystals.
  • this process is referred to as “deposition process”.
  • the solubility of the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen in water is relatively small, most of the metal salt is easily precipitated as crystals by slowly cooling the reaction solution to room temperature. If crystals do not precipitate, the reaction solution may be cooled to about 0 to 10 ° C., or an appropriate amount of aqueous solvent may be distilled off under reduced pressure to concentrate the reaction solution.
  • the precipitated crystals may be separated into solid and liquid by filtration or the like and dried. By washing the crystals separated by filtration with water, methanol or the like, it is possible to obtain a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or its hydrate with higher purity.
  • the number of water of crystallization that is, the number of hydration may change by adjusting each of the above crystallization, washing and drying conditions, but usually it becomes a stable hydration number for each compound.
  • ethylenediamine amine tetrahydrogen gallium salt is usually obtained as a monohydrate crystal
  • ethylenediamine tetraacetate monohydrogen indium salt is obtained as a dihydrate crystal.
  • the method for producing a metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid or a hydrate thereof according to the present invention is not particularly limited, and for example, produced by the following first production method or second production method. can do.
  • the first method for producing a metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid or a hydrate thereof according to the present invention is as follows: 1) Ethylenediamine amine acetic acid or an ammonium salt thereof and a water-soluble group 13 A step of reacting the metal compound in an aqueous solvent; 2) Adjusting the pH with moor water; and 3) precipitating a metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid or a hydrate thereof as crystals.
  • step 1) can be carried out under the same conditions as the reaction step of the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or the hydrate thereof described above.
  • step 2) ammonia or aqueous ammonia is added to the reaction solution obtained in step 1) to adjust the pH to 3 or more, preferably about 4 to 7. As a result, a metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid, which is the target compound of the present invention, is formed.
  • the concentration of ammonia water to be used is not particularly limited, but ammonia water of about 10 to 40% by mass can be used.
  • the amount of ammonia or ammonia water added may be appropriately adjusted according to the concentration of ammonia water. For example, since the metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid itself has a pH of about 4 to 5, usually, if the pH of the reaction solution is 5 or more, the ammonium salt that is the target compound can be obtained. . Further, the ammonia concentration may be about 1 to 10% with respect to the entire reaction solution. However, when a base other than ammonia, such as an alkali metal salt of EDTA, is used as a raw material, it is preferable to add a large excess of ammonia to the base.
  • a base other than ammonia such as an alkali metal salt of EDTA
  • a metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid or a hydrate thereof is precipitated as crystals.
  • This step can be carried out under substantially the same conditions as those for the precipitation step of the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or its hydrate described above.
  • the reaction solution is preferably concentrated.
  • the reaction solution is concentrated under reduced pressure to remove excess ammonia and solvent, and when the saturated solubility is exceeded, a metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid or its hydration.
  • the product precipitates as crystals.
  • the pressure and temperature conditions during concentration under reduced pressure should be in the range of 30 to 60 ° C at 50 to 150 mmHg from the viewpoint of suppressing decomposition reaction and improving concentration efficiency.
  • the efficiency of precipitation of the target compound crystal can be increased by combining vacuum concentration and cooling.
  • the number of water of crystallization i.e. the number of hydration, may change by adjusting the above crystallization, washing and drying conditions, but usually 1 to 5 hydration numbers which are stable for each compound.
  • a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or a hydrate thereof is dissolved in aqueous ammonia.
  • a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or a hydrate thereof is dissolved in aqueous ammonia.
  • the metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or the hydrate thereof which is a raw material compound, those produced by the method of the present invention can be used.
  • Ammonia water which is a solvent, has a concentration and an amount sufficient to convert a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen to a metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid.
  • concentration of the ammonia water can be 1 to: L0 mass%, and the pH of the reaction solution should be 3 or more, more preferably about 4 to 7.
  • the specific method for preparing the solution is not particularly limited!
  • a metal salt of ethylenediaminetetraacetic acid monohydrogen salt or a hydrate thereof may be added to ammonia water and dissolved.
  • a metal salt of ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen or its hydrate is added to water, and then 10 to 40% by mass of ammonia water is prepared to prepare a solution. To do.
  • a metal ammonium salt of ethylenediamine amine acetic acid or a hydrate thereof is precipitated as crystals from the solution obtained in the first step.
  • the same conditions as in step 3) in the first production method of the metal ammonium salt of ethylenediamine tetraacetic acid or a hydrate thereof according to the present invention can be adopted as the conditions for this step.
  • the gallium content is 98.9% of the calculated theoretical molecular weight force.
  • the difference in force is within the range of experimental error.
  • ethylenediamine tetraacetic acid 396.4 g
  • water 603.6
  • 25 mass 0/0 aqueous ammonia 92 g
  • gallium nitrate hexahydrate 478. lg, gallium content: 19.4 mass% was collected, and then stirred at 100 ° C. for 30 minutes.
  • aqueous ammonia (227 g) was added to adjust the pH to 4.8 to obtain a colorless and transparent aqueous solution (1640 g).
  • the indium content is 100.5 with respect to the theoretical molecular weight force calculated.
  • the indium content is 99.7% of the calculated theoretical molecular weight force, but the difference is within the experimental error.
  • ethylenediamine tetraacetic acid monohydrogen indium salt 50 g
  • water 50 g
  • 25 mass 0/0 aqueous ammonia 10 g
  • pH 4.6 becomes the salt
  • the aqueous solution was filtered to remove insoluble matters, and then concentrated under reduced pressure of lOOmmHg until the liquid volume became 78 g.
  • the precipitated crystals were centrifuged and washed with methanol to obtain white crystals of ethylenediamine tetraacetate indium ammonium salt (37 g). The yield was 73%.
  • the physical properties of the crystals were as follows.
  • the ethylenediamine amine gallium ammonium salt (0.5 g) obtained in Production Example 2 was dissolved in water (99.5 g) and stirred at room temperature for 30 minutes to obtain an aqueous solution (lOOg). Dissolve the same gallium ammonium (0.5 g) in an appropriate amount of water, adjust the pH of the solution to 12 with aqueous ammonia, add water, and stir in the same manner to obtain a high pH solution (lOOg ) Further, the gallium molybdenum (0.5 g) is dissolved in an appropriate amount of water, the pH of the solution is adjusted to 1 with hydrochloric acid, water is further added, and the mixture is stirred in the same manner to obtain a low pH solution ( lOOg).
  • Fig. 9 (1) The analysis results for the solution without pH adjustment are shown in Fig. 9 (1), the results for the high pH solution are shown in Fig. 9 (2), and the results for the low pH solution are shown in Fig. 9 (3).
  • the gallium salt peak weakens or disappears, and peaks derived from each component are observed.
  • the peak of the gallium salt of the present invention does not change in both high pH and low pH aqueous solutions. Therefore, it was demonstrated that the gallium compound of the present invention is more stable than conventional gallium compounds.
  • the peak appearing after the gallium ammonium salt peak is the ammonia peak. This can also be seen from the fact that this peak appears strongly in a high pH solution supplemented with ammonia.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

　本発明は、大気中や水の存在下でも安定であり、且つ取扱いが容易な、１３族金属を含む有機化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造できる方法を提供することも目的とする。本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式（１）を有し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、下記式（２）を有する。 【化１】 ［式中、Ｍ3+は１３族から選択される１以上の金属の３価陽イオンを示す。］

Description

明 細 書
エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジァミン四酢酸の金属 アンモニゥム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法
技術分野
[0001] 本発明は、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジァミン四酢酸の金 属アンモニゥム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法に関するものである 背景技術
[0002] 13族金属を含む有機化合物は、工業原料として非常に有用である。力かる化合物 としては、例えば、 13族金属のトリアルキル化物、ァセチルァセトナト化物などの J8— ジケトン錯体、ァノレコキシドなどがある。
[0003] これら化合物は、蒸気圧が高!、ことから、有機金属気相成長法 (MOCVD)に用い る半導体や酸化物透明導電膜などの製造原料として有用である (特許第 2519232 号、特許第 3470424号、特開昭 59— 73495号公報、および特開平 1— 94613号 公報を参照)。
[0004] しかし、これら化合物は、空気中で非常に不安定であることの他、水の存在により分 解するといつた問題を有する。例えば、上記トリアルキルィ匕物は、日本国の法令で、 水と接触させるべきでない危険物にも指定されている。また、アルコキシドは水に対し て不安定であり、水の存在により容易に分解してしまう。従って、これら化合物を用い る場合には特殊な製造装置を要するなど、製造コストが上がるという問題があった。
[0005] 以上の問題は、 13族金属を含む有機化合物の用途開発を妨げる要因となってい る。
発明の開示
[0006] 上述した様に、 13族金属を含む有機化合物には、非常に不安定であり、扱いが難 しいという問題があった。そこで本発明が解決すべき課題は、大気中や水の存在下 でも安定であり、且つ取扱いが容易な、 13族金属を含む有機化合物を提供すること にある。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造で きる方法を提供することも目的とする。
本発明に係るエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物は、下記 式（ 1)で示されることを特徴とする。
[化 1]
Figure imgf000004_0001
[式中、 M ま 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。 ]
[0008] 本発明に係るエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方 法は、
エチレンジァミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の 13族金属化合物を水系 溶媒中で反応させる工程;およびエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはそ の水和物を結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする。
[0009] また、本発明に係るエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和 物は、下記式（2)で示されることを特徴とする。
[化 2]
Figure imgf000004_0002
[式中、 は 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。 ]
[0010] 本発明に係る第一のエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水 和物を製造する方法は、
1)エチレンジァミン四酢酸またはそのアンモ-ゥム塩と、水溶性の 13族金属化合 物を水系溶媒中で反応させる工程；
2)得られた反応液をアンモニア水で pH調整する工程；および
3)エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物を結晶として析 出させる工程；
を含むことを特徴とする。
[0011] 本発明に係る第二のエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水 和物を製造する方法は、
エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解 する工程；
当該溶液から、エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物を 結晶として析出させる工程；
を含むことを特徴とする。
[0012] 本発明に係るエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジァミン四酢酸の 金属アンモニゥム塩、およびそれらの水和物は、大気中や水の存在下でも安定であ る。よって、本発明化合物は、取扱易いことから、半導体や透明導電体の製造原料と して極めて有用である。また、本発明の製造方法は、本発明化合物を、高収率かつ 低コストで容易に製造することができる。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1で得たエチレンジァミン四酢酸一水素ガリウム塩の赤外線吸収チヤ一 トである。
[図 2]実施例 1で得たエチレンジァミン四酢酸一水素ガリウム塩の示差熱分析チヤ一 トである。
[図 3]実施例 2で得たエチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩の赤外線吸収チ ヤートである。
[図 4]実施例 2で得たエチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩の示差熱分析チ ヤートである。 [図 5]実施例 3で得たェ ミン四酢酸一水素インジウム塩の赤外線吸収チヤ ートである。
[図 6]実施例 3で得たェ ミン四酢酸一水素インジウム塩の示差熱分析チヤ ートである。
[図 7]実施例 5で得たェ ミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩の赤外線吸収 チャートである。
[図 8]実施例 5で得たェ ミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩の示差熱分析 チャートである。
[図 9]エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩の安定性試験の結果を示す図 である。
[図 10]エチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩の安定性試験の結果を示す 図である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明のエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式（1)を有し、エチレン ジァミン四酢酸の金属アンモニゥム塩は、下記式（2)を有する。
[化 3]
Figure imgf000006_0001
( 1 ) ( 2 )
[式中、 M3+は 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。 ]
[0015] 13族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタンを挙げることができ 、これらの中ではガリウムおよびインジウムが好適である。本発明のガリウム塩および インジウム塩は、半導体や酸化物透明導電膜の原料として極めて有用である。これら ガリウム塩とインジウム塩は、ガリウム砒素、インジウム砒素、ガリウムリン、インジウムリ ン、ガリウムアンチモン、インジウムアンチモンなどの半導体；窒化ガリウム、窒化イン ジゥムガリウム、窒化インジウムなどの窒化物半導体;酸ィ匕ガリウム、酸化インジウム、 酸化ガリウムスズ、酸化インジウムスズなどの酸ィ匕物透明導電膜;ガリウムまたはイン ジゥム含有酸ィ匕物セラミックスなどの製造原料とすることができる。
[0016] M3+は 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。即ち、 M3+は、 13族 金属から選択される 1の金属の 3価陽イオンであってもよいし、または 2以上の金属の 3価陽イオンの混合物であってもよい。好適には、単一の 13族金属の 3価陽イオンと する。
[0017] 本発明のエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩は、大気中や水の存在下で安定 である。また、水に対する溶解度は低いが、その pHを上げることにより溶解性が高ま り、エチレンジァミン四酢酸塩として溶解する。例えば、アンモニア水をカ卩えて pHを 3 以上にすると、容易に溶解でき、溶液として利用できるようになる。
[0018] 本発明のエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩も、大気中や水の存在下 でも変質することがなぐ安定に保存できる。その上、水に対する溶解性に極めて優 れ、水溶液状態で優れた安定性を有している。例えば、水溶液に酸やアルカリをカロ えて pHを変化させても、沈殿などを生じることはない。よって、水溶液状態での利用 が可能であり、化学工業分野において極めて有用である。
[0019] 本発明のエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩およびエチレンジァミン四酢酸 の金属アンモニゥム塩は、水和物であってもよい。本発明の金属塩としては、一水和 物、二水和物、五水和物などが確認されている力 水和数は特に限定されず、それ ぞれ安定性がより一層高いなどの特性を有する。
[0020] 本発明に係るエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方 法は、特に制限されないが、例えば、エチレンジァミン四酢酸またはそのアルカリ塩と 、水溶性の 13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;および、エチレンジァ ミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含む 方法により製造することができる。以下、各工程につき説明する。
[0021] 先ず、エチレンジァミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の 13族金属化合物 を水系溶媒中で反応させる。以下、当該工程を「反応工程」という。
[0022] エチレンジァミン四酢酸塩（以下、「EDTA」と 、う場合がある）は市販のものを用い ればよい。また、そのアルカリ塩は、市販のものを用いる力、或いは市販の EDTAか ら容易に調製することができる。
[0023] EDTAのアルカリ塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のァ ルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモ-ゥム 塩、トリメチルァミン塩、トリェチルァミン塩、ジイソプロピルェチルァミン塩等のアミン 塩を挙げることができる。これらは、水系溶媒に対する EDTAの溶解度を向上させる ことができる。これらの中でも、アルカリ金属塩またはアンモニゥム塩を好適に使用す ることができ、アンモニゥム塩が最適である。
[0024] 水溶性の 13族金属化合物は、水に溶解することにより 13族金属の陽イオンを放出 し、 EDTAと反応することができるものをいう。例えば、水溶性や ETDAとの反応性を 考慮して、 13族金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物を好適に使用できる。より具体 的には硝酸ガリウムや硝酸インジウム等の硝酸塩；硫酸ガリゥムゃ硫酸インジウム等 の硫酸塩;三塩ィ匕ガリウム、三塩化インジウム、三臭化ガリウム、三臭化インジウム等 のハロゲンィ匕物を例示できる。これらの中でも、硝酸ガリウム等の硝酸塩が特に好適 である。
[0025] 水系溶媒とは、水を主成分、より具体的には水を 50容量％以上含有するものであ つて、 EDTAまたはそのアルカリ塩および水溶性 13族金属化合物に対して適度な溶 解能を有するものをいう。例えば、水、および水と混和され得る有機溶媒と水との混 合溶媒を挙げることができる。水と混和され得る有機溶媒としては、メタノールやエタ ノール等のアルコール；テトラヒドロフランやジォキサン等のエーテル；アセトン等のケ トン；ジメチルホルムアミドゃジメチルァセトアミド等のアミドを例示できる。水の種類は 特に制限されず、水道水、精製水、蒸留水などを使用できる。好適には、水を溶媒と して用いる。
[0026] 上記反応工程では、 EDTAまたはそのアルカリ塩と、水溶性の 13族金属化合物を 水系溶媒中で反応させる。より具体的には、先ず、 EDTAまたはそのアルカリ塩を水 系溶媒に加える。この場合、 EDTAを水にカ卩えた後、アルカリまたはその水溶液をカロ えて pHを高めることによって、 EDTAを溶解させてもよい。当該 EDTA溶液の濃度 は特に制限されないが、通常、 15〜40質量％程度とすることができる。 [0027] 次に、水溶性の 13族金属化合物を加える。好適には、 EDTA溶液を攪拌しつつ、 13族金属化合物を少量ずつ加える。添加時の温度は特に制限されず、常温で行う ことができる。 13族金属化合物の添カ卩量は、 13族金属のモル数に換算して EDTA のモル数に対して 0. 7〜1. 5程度、より好適には 0. 8〜1. 2程度とすることができ、 また、全反応液に対して 15〜40質量％程度とすることができる。
[0028] 反応工程の反応温度は特に制限されず、 0°Cから加熱還流条件とすることができる 力 好適には 50°C〜加熱還流条件、より好適には 70°C〜加熱還流条件、特に約 10 0°Cとする。反応時間も特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば 10分〜 5 時間程度とすることができる。
[0029] 次に、上記反応溶液力 エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和 物を結晶として析出させる。以下、当該工程を「析出工程」という。
[0030] 具体的には、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩の水に対する溶解度は比較 的小さいので、上記反応溶液を常温まで徐冷することによって、ほとんどの金属塩は 結晶として容易に析出する。結晶が析出しない場合には、反応溶液を 0〜10°C程度 に冷却したり、適量の水系溶媒を減圧留去して反応溶液を濃縮してもよい。
[0031] 析出した結晶は、濾過等により固液分離し、乾燥すればよい。濾別された結晶を水 やメタノール等で洗浄すれば、より純度の高 、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属 塩またはその水和物を得ることができる。
[0032] 上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節することによって、結晶水の数、即ち水和数 が変化することもあるが、通常は、各化合物にとり安定な水和数となる。例えば、通常 、エチレンジァミン四酢酸一水素ガリウム塩は一水和物の結晶として得られ、ェチレ ンジァミン四酢酸一水素インジウム塩は二水和物の結晶として得られる。
[0033] 本発明に係るエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物の 製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記の第一の製造方法または第二の製 造方法により製造することができる。
[0034] 本発明に係る第一のエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水 和物を製造する方法は、 1)エチレンジァミン四酢酸またはそのアンモ-ゥム塩と、水 溶性の 13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程; 2)得られた反応液をアン モ-ァ水で pH調整する工程；および 3)エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム 塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含むことを特徴とする。
[0035] 上記工程 1)は、先に説明したエチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその 水和物の反応工程と同様の条件で実施することができる。
[0036] 次に、工程 2)では、工程 1)で得られた反応液にアンモニアまたはアンモニア水を 加え、 pHを 3以上、好ましくは 4〜7程度に調整する。その結果、本発明の目的化合 物であるエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩が生成する。
[0037] 使用するアンモニア水の濃度は特に制限されないが、 10〜40質量％程度のアン モ-ァ水を用いることができる。アンモニアまたはアンモニア水の添カ卩量は、アンモ- ァ水の濃度などに従って適宜調整すればよい。例えば、エチレンジァミン四酢酸の 金属アンモ-ゥム塩自体の pHがおよそ 4〜5であるので、通常、反応液の pHが 5以 上であれば、目的化合物であるアンモ-ゥム塩が得られる。また、アンモニア濃度が 反応溶液全体に対して 1〜10%程度となるようにすればよい。但し、原料として EDT Aのアルカリ金属塩など、アンモニア以外の塩基が反応液に存在する場合には、当 該塩基に対してアンモニアを大過剰添加することが好ましい。
[0038] 続く工程 3)では、エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物 を結晶として析出させる。当該工程は、先に説明したエチレンジァミン四酢酸一水素 の金属塩またはその水和物の析出工程とほぼ同様の条件で実施することができる。 但し、エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩は、エチレンジァミン四酢酸一 水素の金属塩よりも水に対する溶解性が高いため、好適には反応液を濃縮する。
[0039] 具体的には、反応液を減圧濃縮することによって、過剰のアンンモユアや溶媒が除 去されると共に、飽和溶解度を超えた時点でエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ- ゥム塩またはその水和物が結晶として析出する。減圧濃縮時の圧力および温度条件 は、分解反応の抑制と濃縮効率向上の観点から 50〜150mmHgで 30〜60°Cの範 囲とするのがよい。このとき、減圧濃縮と冷却を組み合わせて、目的化合物である結 晶の析出の効率を高めることもできる。上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節するこ とによって、結晶水の数、即ち水和数が変化することもあるが、通常は、各化合物にと り安定な 1〜5水和数となる。 [0040] 本発明に係る第二のエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水 和物を製造する方法は、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物 をアンモニア水に溶解する工程；当該溶液から、エチレンジァミン四酢酸の金属アン モ-ゥム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含むことを特徴とする。
[0041] 上記第一工程では、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を アンモニア水に溶解する。原料ィ匕合物であるエチレンジァミン四酢酸一水素の金属 塩またはその水和物は、本発明方法で製造されたものを用いることができる。
[0042] 溶媒であるアンモニア水は、エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩をエチレンジ アミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩に変換するに足る濃度と量を用いる。例えば、当 該アンモニア水の濃度は 1〜： L0質量％とすることができ、反応液の pHが 3以上、より 好適には 4〜7程度になるようにする。
[0043] 溶液の具体的な調製方法は、特に制限されな!、。例えば、アンモニア水へェチレ ンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を添カ卩して溶解させてもよい。 好適には、反応がより穏やかに進行することから、エチレンジァミン四酢酸一水素の 金属塩またはその水和物を水にカ卩えた後、 10〜40質量％のアンモニア水をカ卩えて 溶液を調製する。
[0044] 第二工程では、第一工程で得られた溶液から、エチレンジァミン四酢酸の金属アン モ-ゥム塩またはその水和物を結晶として析出させる。当該工程の条件は、本発明 に係るエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物の第一の製 造方法における工程 3)と同様の条件を採用することができる。
実施例
[0045] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例により制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変 更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま れる。
[0046] 製造例 1 エチレンジァミン四酢酸一水素ガリウム塩の製造 500mlのビーカーに、 エチレンジァミン四酢酸（116g)と水（184g)をカ卩えた。さらに、 25質量0 /。アンモニア 水（54g)を加え、エチレンジァミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら 、硝酸ガリウム 6水和物（140g、ガリウム含量： 19. 4質量％)をカ卩えた後、 100°Cで 3 0分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。 当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジァミン四酢 酸一水素ガリウム塩（136g)が得られた。収率は 89%であった。当該結晶の物性は 次の通りであった。
一水和物の分子量： 376. 7
2%飽和水溶液 pH : 2. 2
25°Cにおける水に対する溶解度： 1. 6質量％
融点： 277°C (分解）
ガリウム含有量： 18. 3質量％
赤外線吸収スペクトル (KBr) : 図 1
示差熱分析チャート： 図 2
[0047] なお上記ガリウム含有量は、理論分子量力 算出される値に対して 98. 9%である 力 力かる差異は実験誤差の範囲内である。
[0048] 製造例 2 エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩の製造
2Lのビーカーに、エチレンジァミン四酢酸（396. 4g)と水（603. 6)を加えた。さら に、 25質量0 /0アンモニア水（92g)をカ卩え、エチレンジァミン四酢酸を溶解させた。当 該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム 6水和物 (478. lg、ガリウム含量： 19. 4質量 %)をカ卩えた後、 100°Cで 30分攪拌した。次いで、アンモニア水（227g)をカ卩えて pH を 4. 8に調整し、無色透明の水溶液（1640g)を得た。
[0049] 当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、 lOOmmHgの減圧下で約 560gの水 を留去した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶である エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩（313g)が得られた。収率は 62%で あった。当該結晶の物性は次の通りであった。
無水塩の分子量： 375. 7
5%水溶液 pH : 4. 0
25°Cにおける水に対する溶解度： 33質量％
融点： 375°C (分解） ガリウム含有量： 18. 7質量％
赤外線吸収スペクトル (KBr) : 図 3
2水和物の示差熱分析チャート： 図 4
[0050] なお上記ガリウム含有量は、理論分子量力も算出される値に対して 101. 2%であ る力 力かる差異は実験誤差の範囲内である。
[0051] 製造例 3 エチレンジァミン四酢酸一水素インジウム塩の製造
1Lのビーカーに、エチレンジァミン四酢酸（1 15. 9g)と水（384. lg)をカ卩えた。さ らに、 25質量0 /0アンモニア水（53g)をカ卩え、エチレンジァミン四酢酸を溶解させた。 当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウム n水和物（140. 5g、インジウム含量： 31 . 8質量％)を加えた後、 100°Cで 30分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色 結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色 結晶であるエチレンジァミン四酢酸一水素インジウム塩（139g)が得られた。収率は 82%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
二水和物の分子量： 439. 8
2%水溶液 pH : 1. 6
25°Cにおける水に対する溶解度： 3. 9質量％
融点： 357°C (分解）
インジウム含有量： 26. 2質量0 /0
赤外線吸収スペクトル (KBr) : 図 5
示差熱分析チャート： 図 6
[0052] なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量力も算出される値に対して 100. 5
%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
[0053] 製造例 4 エチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩の製造
1Lのビーカーに、エチレンジァミン四酢酸（141. 6g)と水（358. 4g)をカ卩えた。さ らに、 25質量0 /0アンモニア水（66g)をカ卩え、エチレンジァミン四酢酸を溶解させた。 当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウム n水和物（171. 5g、インジウム含量： 31 . 8質量0 /0)を加えた後、 100°Cで 30分攪拌した。次いで、アンモニア水（72g)をカロ えて pHを 6. 7に調整し、無色透明の溶液（1174g)を得た。 [0054] 当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、 lOOmmHgの減圧下、液量が 469g になるまで濾液を濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白 色結晶であるエチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩（94g)が得られた。 収率は 39%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
五水和物の分子量： 510. 8
5%水溶液 pH : 4. 6
25°Cにおける水に対する溶解度： 34質量％
融点： 362°C (分解）
インジウム含有量： 22. 4質量0 /0
[0055] なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量力 算出される値に対して 99. 7% であるが、力かる差異は実験誤差の範囲内である。
[0056] 製造例 5 エチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩の製造
200mlのビーカーに、実施例 3にて作製したエチレンジァミン四酢酸一水素インジ ゥム塩（50g)と水（50g)をカ卩えた。さらに、 25質量0 /0アンモニア水（10g)を加えると、 pHが 4. 6となり当該塩は溶解した。次に、当該水溶液を濾過して不溶物を除去した 後、 lOOmmHgの減圧下、液量が 78gになるまで濃縮した。析出した結晶を遠心分 離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジァミン四酢酸インジウムァ ンモ-ゥム塩（37g)が得られた。収率は 73%であった。当該結晶の物性は次の通り であった。
一水和物の分子量： 438. 8
5%水溶液 pH : 4. 7
25°Cにおける水に対する溶解度： 34質量％
融点： 362°C (分解）
インジウム含有量： 25. 9質量0 /0
赤外線吸収スペクトル (KBr) : 図 7
示差熱分析チャート： 図 8
[0057] なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量力 算出される値に対して 99. 1% であるが、力かる差異は実験誤差の範囲内である。 [0058] 試験例 1 安定性試験
製造例 2で得たエチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム塩（0. 5g)を水（99. 5 g)に溶解し、室温で 30分間攪拌して水溶液（lOOg)を得た。また、同ガリウムアンモ -ゥム（0. 5g)を適量の水に溶解し、当該溶液の pHをアンモニア水で 12に調整した 後、さらに水を加え、同様に攪拌して高 pH溶液（lOOg)を得た。さらに、同ガリウムァ ンモ -ゥム (0. 5g)を適量の水に溶解し、当該溶液の pHを塩酸で 1に調整した後、さ らに水を加え、同様に攪拌して低 pH溶液（lOOg)を得た。
[0059] 得られた各溶液を、下記条件の HPLCで分析した。
カラム： Shodex Asahipak GS- 220HQ
溶離液： 1M NaCl
流量： 0.り Omレ mm
検出器： Shodex RI
カラム温度： 60°C
[0060] pH調整をしない溶液の分析結果を図 9の（1)に、高 pH溶液の結果を同図（2)に、 低 pH溶液の結果を同図（3)に示す。ガリウム塩が分解すると、ガリウム塩ピークが弱 くなるか消失し、各成分由来のピークが観察される。しかし図 9の通り、本発明のガリ ゥムアンモ -ゥム塩のピークは、高 pHおよび低 pHの何れの水溶液中でも変わらない 。よって、本発明のガリウム化合物は、従来のガリウム化合物に比して安定であること が実証された。なお、図 9において、ガリウムアンモニゥム塩のピークの後に表れるピ ークは、アンモニアのピークである。このことは、アンモニアを添カ卩した高 pH溶液で当 該ピークが強く表れて 、ることからも分かる。
[0061] 試験例 2 安定性試験
試験例 1と同様の方法で、製造例 4で得たエチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ -ゥム塩の水溶液を調製し、 HPLCで分析した。 pH調整をしない溶液の分析結果を 図 10の（1)に、高 pH溶液の結果を同図（2)に、低 pH溶液の結果を同図（3)に示す 。図 10の通り、本発明のインジウム化合物は、水溶液にしても安定であることが証明 された。

Claims

請求の範囲 [1] 下記式（1)で示されることを特徴とするェ ：ン四酢酸一水素の金属塩ま たはその水和物。
[化 1]
Figure imgf000016_0001
[式中、 は 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。 ]
[2] Μ3+がインジウムの 3価陽イオンである請求項 1に記載のエチレンジァミン四酢酸一 水素の金属塩またはその水和物。
[3] Μ3+がガリウムの 3価陽イオンである請求項 1に記載のエチレンジァミン四酢酸一水 素の金属塩またはその水和物。
[4] 下記式（2)で示されることを特徴とするエチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム 塩またはその水和物。
[化 2]
Figure imgf000016_0002
[式中、 M3+は 13族力も選択される 1以上の金属の 3価陽イオンを示す。 ]
[5] M3+がインジウムの 3価陽イオンである請求項 4に記載のエチレンジァミン四酢酸一 水素の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物。
[6] M3+がガリウムの 3価陽イオンである請求項 4に記載のエチレンジァミン四酢酸一水 素の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物。
[7] エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法であって、 エチレンジァミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の 13族金属化合物を水系 溶媒中で反応させる工程；および
エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる 工程；
を含むことを特徴とする方法。
[8] エチレンジァミン四酢酸のアルカリ塩として、アルカリ金属塩またはアンモ-ゥム塩 を用いる請求項 7に記載の方法。
[9] 水溶性の 13族金属化合物として、 13族金属の硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲンィ匕 物を用いる請求項 7または 8に記載の方法。
[10] エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物を製造する方法で あって、
1)エチレンジァミン四酢酸またはそのアンモ-ゥム塩と、水溶性の 13族金属化合 物を水系溶媒中で反応させる工程；
2)得られた反応液をアンモニア水で pH調整する工程；および
3)エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物を結晶として析 出させる工程；
を含むことを特徴とする方法。
[11] 工程 1)において、水溶性の 13族金属化合物として、 13族金属の硝酸塩、硫酸塩
、またはハロゲン化物を用いる請求項 10に記載の製法。
[12] 工程 2)において、アンモニア水で反応液の pHを 4〜8に調整する請求項 10または
11に記載の方法。
[13] エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩またはその水和物を製造する方法で あって、
エチレンジァミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解 する工程；
当該溶液から、エチレンジァミン四酢酸の金属アンモ-ゥム塩を結晶として析出さ せる工程； を含むことを特徴とする方法。
PCT/JP2006/323130 2005-11-22 2006-11-20 エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法 WO2007060917A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007546433A JPWO2007060917A1 (ja) 2005-11-22 2006-11-20 エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005337592 2005-11-22
JP2005-337592 2005-11-22
JP2006-064639 2006-03-09
JP2006064639 2006-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007060917A1 true WO2007060917A1 (ja) 2007-05-31

Family

ID=38067144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/323130 WO2007060917A1 (ja) 2005-11-22 2006-11-20 エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JPWO2007060917A1 (ja)
WO (1) WO2007060917A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5211297B2 (ja) * 2005-11-22 2013-06-12 中部キレスト株式会社 金属窒化物の製法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1161407A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 導電性薄膜形成用化学蒸着材料および形成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2519232B2 (ja) * 1987-01-29 1996-07-31 株式会社東芝 化合物半導体結晶層の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1161407A (ja) * 1997-08-27 1999-03-05 Teikoku Chem Ind Corp Ltd 導電性薄膜形成用化学蒸着材料および形成方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 57, no. 2, 1962, Columbus, Ohio, US; abstract no. 1838D-H, SIEVERS R.E. ET AL.: "Some metal chelates of ethylenediaminetetra acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and triethylenetetraaminehexaacetic acid" XP003013452 *
INORG. CHEM., vol. 1, 1962, pages 174 - 182 *
JUNG W.S. ET AL.: "Crystal- and Solution-Structure Characteristics of Ethylenediamine tetraacetatoaluminate (III) and Gallate (III)", BULL. CHEM. SOC. JPN., vol. 75, no. 6, 2002, pages 1263 - 1267, XP003013453 *
KAGAKU DAIJITEN HENSHU IINKAI: "Kagaku Daijiten 1 reduced-size edition, 32th print", 1989, KYORITSU SHUPPAN CO., LTD., pages: 911 - 912, XP003013454 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5211297B2 (ja) * 2005-11-22 2013-06-12 中部キレスト株式会社 金属窒化物の製法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2007060917A1 (ja) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0873471A (ja) Ｉｉｉａ族の有機金属誘導体およびその製造方法
JPS6325207A (ja) ハロゲン化物のない金属酸化物の製造方法及び金属酸化物
JPH0529371B2 (ja)
EP1857410B1 (en) Preparation of borohydride salts
WO2007060917A1 (ja) エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法
EP2428501B1 (en) Diaryliodonium salt mixture and process for production thereof, and process for production of diaryliodonium compound
JP5542655B2 (ja) パラジウム（０）−ジベンジリデンアセトン錯体
US9969623B2 (en) Method for preparation of silver azide
JP5537238B2 (ja) 高純度カルシウム塩溶液の製造方法
US9604850B2 (en) Ammonia borane purification method
US3006724A (en) Preparation of aluminum hydroxy fluoride
JP2828349B2 (ja) トリフルオロメタンスルホン酸スズの製造法
JP4370023B2 (ja) ２，４−ペンタンジオナトジカルボニルロジウム（ｉ）の製造方法
JP2003342222A (ja) 亜鉛アセチルアセトナート・一水和物の製造方法
CN108912159A (zh) 一种新型硼簇笼状Mn[B12H11X]化合物及其制备方法
US2544245A (en) Method for preparing dicyclohexylammonium nitrite
JP3263428B2 (ja) グアニジン化合物のアルミン酸塩の製造方法
JPH03176455A (ja) 蟻酸銅の製造法
US2497063A (en) Process for the production of alkali metal phytates
JP4338340B2 (ja) 高純度ランタンイソプロポキシドの製造方法
JPH0733779A (ja) ピリジンボランの製造方法
JPS58134061A (ja) グリシン金属錯体の製法
CN116924365A (zh) 一种磷酸铁络合物解络合制磷酸铁二水合物的方法
JPH04224585A (ja) リチウムボロハイドライドの製造方法
JP3790880B2 (ja) 新規な２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジンのトリリチウム塩又はトリカリウム塩の水和物並びに水和物及び無水物の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007546433

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06832980

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1