JPWO2007060917A1 - エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、大気中や水の存在下でも安定であり、且つ取扱いが容易な、13族金属を含む有機化合物を提供することを目的とする。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造できる方法を提供することも目的とする。本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式(1)を有し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、下記式(2)を有する。【化1】[式中、M3+は13族から選択される1以上の金属の3価陽イオンを示す。]
Description
本発明は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物、並びにそれらの製法に関するものである。
13族金属を含む有機化合物は、工業原料として非常に有用である。かかる化合物としては、例えば、13族金属のトリアルキル化物、アセチルアセトナト化物などのβ−ジケトン錯体、アルコキシドなどがある。
これら化合物は、蒸気圧が高いことから、有機金属気相成長法(MOCVD)に用いる半導体や酸化物透明導電膜などの製造原料として有用である(特許第2519232号、特許第3470424号、特開昭59−73495号公報、および特開平1−94613号公報を参照)。
しかし、これら化合物は、空気中で非常に不安定であることの他、水の存在により分解するといった問題を有する。例えば、上記トリアルキル化物は、日本国の法令で、水と接触させるべきでない危険物にも指定されている。また、アルコキシドは水に対して不安定であり、水の存在により容易に分解してしまう。従って、これら化合物を用いる場合には特殊な製造装置を要するなど、製造コストが上がるという問題があった。
以上の問題は、13族金属を含む有機化合物の用途開発を妨げる要因となっている。
上述した様に、13族金属を含む有機化合物には、非常に不安定であり、扱いが難しいという問題があった。そこで本発明が解決すべき課題は、大気中や水の存在下でも安定であり、且つ取扱いが容易な、13族金属を含む有機化合物を提供することにある。さらに、本発明では、当該有機化合物を高収率かつ低コストで容易に製造できる方法を提供することも目的とする。
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法は、
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;およびエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;およびエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
本発明に係る第一のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、
1)エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;
2)得られた反応液をアンモニア水でpH調整する工程;および
3)エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
1)エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;
2)得られた反応液をアンモニア水でpH調整する工程;および
3)エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
本発明に係る第二のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程;
当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程;
当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする。
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩、およびそれらの水和物は、大気中や水の存在下でも安定である。よって、本発明化合物は、取扱易いことから、半導体や透明導電体の製造原料として極めて有用である。また、本発明の製造方法は、本発明化合物を、高収率かつ低コストで容易に製造することができる。
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、下記式(1)を有し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、下記式(2)を有する。
[式中、M3+は13族から選択される1以上の金属の3価陽イオンを示す。]
13族の金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタンを挙げることができ、これらの中ではガリウムおよびインジウムが好適である。本発明のガリウム塩およびインジウム塩は、半導体や酸化物透明導電膜の原料として極めて有用である。これらガリウム塩とインジウム塩は、ガリウム砒素、インジウム砒素、ガリウムリン、インジウムリン、ガリウムアンチモン、インジウムアンチモンなどの半導体;窒化ガリウム、窒化インジウムガリウム、窒化インジウムなどの窒化物半導体;酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化ガリウムスズ、酸化インジウムスズなどの酸化物透明導電膜;ガリウムまたはインジウム含有酸化物セラミックスなどの製造原料とすることができる。
M3+は13族から選択される1以上の金属の3価陽イオンを示す。即ち、M3+は、13族金属から選択される1の金属の3価陽イオンであってもよいし、または2以上の金属の3価陽イオンの混合物であってもよい。好適には、単一の13族金属の3価陽イオンとする。
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩は、大気中や水の存在下で安定である。また、水に対する溶解度は低いが、そのpHを上げることにより溶解性が高まり、エチレンジアミン四酢酸塩として溶解する。例えば、アンモニア水を加えてpHを3以上にすると、容易に溶解でき、溶液として利用できるようになる。
本発明のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩も、大気中や水の存在下でも変質することがなく、安定に保存できる。その上、水に対する溶解性に極めて優れ、水溶液状態で優れた安定性を有している。例えば、水溶液に酸やアルカリを加えてpHを変化させても、沈殿などを生じることはない。よって、水溶液状態での利用が可能であり、化学工業分野において極めて有用である。
本発明のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩およびエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、水和物であってもよい。本発明の金属塩としては、一水和物、二水和物、五水和物などが確認されているが、水和数は特に限定されず、それぞれ安定性がより一層高いなどの特性を有する。
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;および、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含む方法により製造することができる。以下、各工程につき説明する。
先ず、エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる。以下、当該工程を「反応工程」という。
エチレンジアミン四酢酸塩(以下、「EDTA」という場合がある)は市販のものを用いればよい。また、そのアルカリ塩は、市販のものを用いるか、或いは市販のEDTAから容易に調製することができる。
EDTAのアルカリ塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩;マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩;アンモニウム塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、ジイソプロピルエチルアミン塩等のアミン塩を挙げることができる。これらは、水系溶媒に対するEDTAの溶解度を向上させることができる。これらの中でも、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を好適に使用することができ、アンモニウム塩が最適である。
水溶性の13族金属化合物は、水に溶解することにより13族金属の陽イオンを放出し、EDTAと反応することができるものをいう。例えば、水溶性やETDAとの反応性を考慮して、13族金属の硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物を好適に使用できる。より具体的には硝酸ガリウムや硝酸インジウム等の硝酸塩;硫酸ガリウムや硫酸インジウム等の硫酸塩;三塩化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化ガリウム、三臭化インジウム等のハロゲン化物を例示できる。これらの中でも、硝酸ガリウム等の硝酸塩が特に好適である。
水系溶媒とは、水を主成分、より具体的には水を50容量%以上含有するものであって、EDTAまたはそのアルカリ塩および水溶性13族金属化合物に対して適度な溶解能を有するものをいう。例えば、水、および水と混和され得る有機溶媒と水との混合溶媒を挙げることができる。水と混和され得る有機溶媒としては、メタノールやエタノール等のアルコール;テトラヒドロフランやジオキサン等のエーテル;アセトン等のケトン;ジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミド等のアミドを例示できる。水の種類は特に制限されず、水道水、精製水、蒸留水などを使用できる。好適には、水を溶媒として用いる。
上記反応工程では、EDTAまたはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる。より具体的には、先ず、EDTAまたはそのアルカリ塩を水系溶媒に加える。この場合、EDTAを水に加えた後、アルカリまたはその水溶液を加えてpHを高めることによって、EDTAを溶解させてもよい。当該EDTA溶液の濃度は特に制限されないが、通常、15〜40質量%程度とすることができる。
次に、水溶性の13族金属化合物を加える。好適には、EDTA溶液を攪拌しつつ、13族金属化合物を少量ずつ加える。添加時の温度は特に制限されず、常温で行うことができる。13族金属化合物の添加量は、13族金属のモル数に換算してEDTAのモル数に対して0.7〜1.5程度、より好適には0.8〜1.2程度とすることができ、また、全反応液に対して15〜40質量%程度とすることができる。
反応工程の反応温度は特に制限されず、0℃から加熱還流条件とすることができるが、好適には50℃〜加熱還流条件、より好適には70℃〜加熱還流条件、特に約100℃とする。反応時間も特に制限されず、適宜調整すればよいが、例えば10分〜5時間程度とすることができる。
次に、上記反応溶液からエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる。以下、当該工程を「析出工程」という。
具体的には、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩の水に対する溶解度は比較的小さいので、上記反応溶液を常温まで徐冷することによって、ほとんどの金属塩は結晶として容易に析出する。結晶が析出しない場合には、反応溶液を0〜10℃程度に冷却したり、適量の水系溶媒を減圧留去して反応溶液を濃縮してもよい。
析出した結晶は、濾過等により固液分離し、乾燥すればよい。濾別された結晶を水やメタノール等で洗浄すれば、より純度の高いエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を得ることができる。
上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節することによって、結晶水の数、即ち水和数が変化することもあるが、通常は、各化合物にとり安定な水和数となる。例えば、通常、エチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩は一水和物の結晶として得られ、エチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩は二水和物の結晶として得られる。
本発明に係るエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物の製造方法は、特に制限されないが、例えば、下記の第一の製造方法または第二の製造方法により製造することができる。
本発明に係る第一のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、1)エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;2)得られた反応液をアンモニア水でpH調整する工程;および3)エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含むことを特徴とする。
上記工程1)は、先に説明したエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の反応工程と同様の条件で実施することができる。
次に、工程2)では、工程1)で得られた反応液にアンモニアまたはアンモニア水を加え、pHを3以上、好ましくは4〜7程度に調整する。その結果、本発明の目的化合物であるエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩が生成する。
使用するアンモニア水の濃度は特に制限されないが、10〜40質量%程度のアンモニア水を用いることができる。アンモニアまたはアンモニア水の添加量は、アンモニア水の濃度などに従って適宜調整すればよい。例えば、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩自体のpHがおよそ4〜5であるので、通常、反応液のpHが5以上であれば、目的化合物であるアンモニウム塩が得られる。また、アンモニア濃度が反応溶液全体に対して1〜10%程度となるようにすればよい。但し、原料としてEDTAのアルカリ金属塩など、アンモニア以外の塩基が反応液に存在する場合には、当該塩基に対してアンモニアを大過剰添加することが好ましい。
続く工程3)では、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる。当該工程は、先に説明したエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の析出工程とほぼ同様の条件で実施することができる。但し、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩よりも水に対する溶解性が高いため、好適には反応液を濃縮する。
具体的には、反応液を減圧濃縮することによって、過剰のアンンモニアや溶媒が除去されると共に、飽和溶解度を超えた時点でエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物が結晶として析出する。減圧濃縮時の圧力および温度条件は、分解反応の抑制と濃縮効率向上の観点から50〜150mmHgで30〜60℃の範囲とするのがよい。このとき、減圧濃縮と冷却を組み合わせて、目的化合物である結晶の析出の効率を高めることもできる。上記晶析、洗浄、乾燥の各条件を調節することによって、結晶水の数、即ち水和数が変化することもあるが、通常は、各化合物にとり安定な1〜5水和数となる。
本発明に係る第二のエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程;当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;を含むことを特徴とする。
上記第一工程では、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する。原料化合物であるエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物は、本発明方法で製造されたものを用いることができる。
溶媒であるアンモニア水は、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩をエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩に変換するに足る濃度と量を用いる。例えば、当該アンモニア水の濃度は1〜10質量%とすることができ、反応液のpHが3以上、より好適には4〜7程度になるようにする。
溶液の具体的な調製方法は、特に制限されない。例えば、アンモニア水へエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を添加して溶解させてもよい。好適には、反応がより穏やかに進行することから、エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を水に加えた後、10〜40質量%のアンモニア水を加えて溶液を調製する。
第二工程では、第一工程で得られた溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる。当該工程の条件は、本発明に係るエチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物の第一の製造方法における工程3)と同様の条件を採用することができる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
製造例1 エチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩の製造500mlのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(116g)と水(184g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(54g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム6水和物(140g、ガリウム含量:19.4質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸一水素ガリウム塩(136g)が得られた。収率は89%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
一水和物の分子量: 376.7
2%飽和水溶液pH: 2.2
25℃における水に対する溶解度: 1.6質量%
融点: 277℃(分解)
ガリウム含有量: 18.3質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図1
示差熱分析チャート: 図2
一水和物の分子量: 376.7
2%飽和水溶液pH: 2.2
25℃における水に対する溶解度: 1.6質量%
融点: 277℃(分解)
ガリウム含有量: 18.3質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図1
示差熱分析チャート: 図2
なお上記ガリウム含有量は、理論分子量から算出される値に対して98.9%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
製造例2 エチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩の製造
2Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(396.4g)と水(603.6)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(92g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム6水和物(478.1g、ガリウム含量:19.4質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。次いで、アンモニア水(227g)を加えてpHを4.8に調整し、無色透明の水溶液(1640g)を得た。
2Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(396.4g)と水(603.6)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(92g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸ガリウム6水和物(478.1g、ガリウム含量:19.4質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。次いで、アンモニア水(227g)を加えてpHを4.8に調整し、無色透明の水溶液(1640g)を得た。
当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、100mmHgの減圧下で約560gの水を留去した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩(313g)が得られた。収率は62%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
無水塩の分子量: 375.7
5%水溶液pH: 4.0
25℃における水に対する溶解度: 33質量%
融点: 375℃(分解)
ガリウム含有量: 18.7質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図3
2水和物の示差熱分析チャート: 図4
無水塩の分子量: 375.7
5%水溶液pH: 4.0
25℃における水に対する溶解度: 33質量%
融点: 375℃(分解)
ガリウム含有量: 18.7質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図3
2水和物の示差熱分析チャート: 図4
なお上記ガリウム含有量は、理論分子量から算出される値に対して101.2%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
製造例3 エチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩の製造
1Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(115.9g)と水(384.1g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(53g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムn水和物(140.5g、インジウム含量:31.8質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩(139g)が得られた。収率は82%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
二水和物の分子量: 439.8
2%水溶液pH: 1.6
25℃における水に対する溶解度: 3.9質量%
融点: 357℃(分解)
インジウム含有量: 26.2質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図5
示差熱分析チャート: 図6
1Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(115.9g)と水(384.1g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(53g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムn水和物(140.5g、インジウム含量:31.8質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。その後、室温まで放冷すると、白色結晶が析出してスラリーとなった。当該スラリーを遠心分離し、水で洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩(139g)が得られた。収率は82%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
二水和物の分子量: 439.8
2%水溶液pH: 1.6
25℃における水に対する溶解度: 3.9質量%
融点: 357℃(分解)
インジウム含有量: 26.2質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図5
示差熱分析チャート: 図6
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して100.5%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
製造例4 エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の製造
1Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(141.6g)と水(358.4g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(66g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムn水和物(171.5g、インジウム含量:31.8質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。次いで、アンモニア水(72g)を加えてpHを6.7に調整し、無色透明の溶液(1174g)を得た。
1Lのビーカーに、エチレンジアミン四酢酸(141.6g)と水(358.4g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(66g)を加え、エチレンジアミン四酢酸を溶解させた。当該水溶液を攪拌しながら、硝酸インジウムn水和物(171.5g、インジウム含量:31.8質量%)を加えた後、100℃で30分攪拌した。次いで、アンモニア水(72g)を加えてpHを6.7に調整し、無色透明の溶液(1174g)を得た。
当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、100mmHgの減圧下、液量が469gになるまで濾液を濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩(94g)が得られた。収率は39%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
五水和物の分子量: 510.8
5%水溶液pH: 4.6
25℃における水に対する溶解度: 34質量%
融点: 362℃(分解)
インジウム含有量: 22.4質量%
五水和物の分子量: 510.8
5%水溶液pH: 4.6
25℃における水に対する溶解度: 34質量%
融点: 362℃(分解)
インジウム含有量: 22.4質量%
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して99.7%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
製造例5 エチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の製造
200mlのビーカーに、実施例3にて作製したエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩(50g)と水(50g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(10g)を加えると、pHが4.6となり当該塩は溶解した。次に、当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、100mmHgの減圧下、液量が78gになるまで濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩(37g)が得られた。収率は73%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
一水和物の分子量: 438.8
5%水溶液pH: 4.7
25℃における水に対する溶解度: 34質量%
融点: 362℃(分解)
インジウム含有量: 25.9質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図7
示差熱分析チャート: 図8
200mlのビーカーに、実施例3にて作製したエチレンジアミン四酢酸一水素インジウム塩(50g)と水(50g)を加えた。さらに、25質量%アンモニア水(10g)を加えると、pHが4.6となり当該塩は溶解した。次に、当該水溶液を濾過して不溶物を除去した後、100mmHgの減圧下、液量が78gになるまで濃縮した。析出した結晶を遠心分離し、メタノールで洗浄すると、白色結晶であるエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩(37g)が得られた。収率は73%であった。当該結晶の物性は次の通りであった。
一水和物の分子量: 438.8
5%水溶液pH: 4.7
25℃における水に対する溶解度: 34質量%
融点: 362℃(分解)
インジウム含有量: 25.9質量%
赤外線吸収スペクトル(KBr): 図7
示差熱分析チャート: 図8
なお上記インジウム含有量は、理論値の分子量から算出される値に対して99.1%であるが、かかる差異は実験誤差の範囲内である。
試験例1 安定性試験
製造例2で得たエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩(0.5g)を水(99.5g)に溶解し、室温で30分間攪拌して水溶液(100g)を得た。また、同ガリウムアンモニウム(0.5g)を適量の水に溶解し、当該溶液のpHをアンモニア水で12に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して高pH溶液(100g)を得た。さらに、同ガリウムアンモニウム(0.5g)を適量の水に溶解し、当該溶液のpHを塩酸で1に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して低pH溶液(100g)を得た。
製造例2で得たエチレンジアミン四酢酸ガリウムアンモニウム塩(0.5g)を水(99.5g)に溶解し、室温で30分間攪拌して水溶液(100g)を得た。また、同ガリウムアンモニウム(0.5g)を適量の水に溶解し、当該溶液のpHをアンモニア水で12に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して高pH溶液(100g)を得た。さらに、同ガリウムアンモニウム(0.5g)を適量の水に溶解し、当該溶液のpHを塩酸で1に調整した後、さらに水を加え、同様に攪拌して低pH溶液(100g)を得た。
得られた各溶液を、下記条件のHPLCで分析した。
カラム: Shodex Asahipak GS−220HQ
溶離液: 1M NaCl
流量: 0.60ml/min
検出器: Shodex RI
カラム温度: 60℃
カラム: Shodex Asahipak GS−220HQ
溶離液: 1M NaCl
流量: 0.60ml/min
検出器: Shodex RI
カラム温度: 60℃
pH調整をしない溶液の分析結果を図9の(1)に、高pH溶液の結果を同図(2)に、低pH溶液の結果を同図(3)に示す。ガリウム塩が分解すると、ガリウム塩ピークが弱くなるか消失し、各成分由来のピークが観察される。しかし図9の通り、本発明のガリウムアンモニウム塩のピークは、高pHおよび低pHの何れの水溶液中でも変わらない。よって、本発明のガリウム化合物は、従来のガリウム化合物に比して安定であることが実証された。なお、図9において、ガリウムアンモニウム塩のピークの後に表れるピークは、アンモニアのピークである。このことは、アンモニアを添加した高pH溶液で当該ピークが強く表れていることからも分かる。
試験例2 安定性試験
試験例1と同様の方法で、製造例4で得たエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の水溶液を調製し、HPLCで分析した。pH調整をしない溶液の分析結果を図10の(1)に、高pH溶液の結果を同図(2)に、低pH溶液の結果を同図(3)に示す。図10の通り、本発明のインジウム化合物は、水溶液にしても安定であることが証明された。
試験例1と同様の方法で、製造例4で得たエチレンジアミン四酢酸インジウムアンモニウム塩の水溶液を調製し、HPLCで分析した。pH調整をしない溶液の分析結果を図10の(1)に、高pH溶液の結果を同図(2)に、低pH溶液の結果を同図(3)に示す。図10の通り、本発明のインジウム化合物は、水溶液にしても安定であることが証明された。
Claims (13)
- M3+がインジウムの3価陽イオンである請求項1に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物。
- M3+がガリウムの3価陽イオンである請求項1に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物。
- M3+がインジウムの3価陽イオンである請求項4に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属アンモニウム塩またはその水和物。
- M3+がガリウムの3価陽イオンである請求項4に記載のエチレンジアミン四酢酸一水素の金属アンモニウム塩またはその水和物。
- エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物の製造方法であって、
エチレンジアミン四酢酸またはそのアルカリ塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;および
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする方法。 - エチレンジアミン四酢酸のアルカリ塩として、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を用いる請求項7に記載の方法。
- 水溶性の13族金属化合物として、13族金属の硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲン化物を用いる請求項7または8に記載の方法。
- エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法であって、
1)エチレンジアミン四酢酸またはそのアンモニウム塩と、水溶性の13族金属化合物を水系溶媒中で反応させる工程;
2)得られた反応液をアンモニア水でpH調整する工程;および
3)エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする方法。 - 工程1)において、水溶性の13族金属化合物として、13族金属の硝酸塩、硫酸塩、またはハロゲン化物を用いる請求項10に記載の製法。
- 工程2)において、アンモニア水で反応液のpHを4〜8に調整する請求項10または11に記載の方法。
- エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩またはその水和物を製造する方法であって、
エチレンジアミン四酢酸一水素の金属塩またはその水和物をアンモニア水に溶解する工程;
当該溶液から、エチレンジアミン四酢酸の金属アンモニウム塩を結晶として析出させる工程;
を含むことを特徴とする方法。
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JP2519232B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1996-07-31 | 株式会社東芝 | 化合物半導体結晶層の製造方法 |
JPH1161407A (ja) * | 1997-08-27 | 1999-03-05 | Teikoku Chem Ind Corp Ltd | 導電性薄膜形成用化学蒸着材料および形成方法 |
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