JP6037517B2

JP6037517B2 - ノンシアン金化合物の新規製造法

Info

Publication number: JP6037517B2
Application number: JP2014250637A
Authority: JP
Inventors: 龍一入波平
Original assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kojima Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-12-11
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2016-12-07
Anticipated expiration: 2034-12-11
Also published as: JP2016113372A

Description

本発明は、ノンシアン金化合物の製造方法に関し、特に金めっき用の金供給源として利用可能で有用なシアンを含まないノンシアン金化合物の新規製造法に関する。

従来、一般に電解めっき、無電解めっき法で用いられる金めっき用金塩としては、ＮａＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金ナトリウム）、ＮａＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金ナトリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）、ＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）及びＮＨ４Ａｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金アンモニウム）等のアルカリ金属のシアン化金塩やシアン化金アンモニウム塩が用いられている。
これらシアン化金塩の中でも溶解度の関係で金めっき液用としては、シアン化第一金カリウムが多用されている。

しかし、シアン化第一金カリウム等のシアン系金塩は毒性が強いことから作業安全、排水処理の観点から好ましくないという問題がある。また、シアン系金めっき液を使用した場合、めっき液中に存在するシアンイオンが各種金めっき反応に影響を及ぼす可能性がある。

金めっき浴中へ配合するシアン化カリウムの添加量を減らす手段として例えば、シアン化第一金カリウムを使用して金めっき液を調製する際に通常使用されるクエン酸カリウムとクエン酸の粉末を混合することによって粉末状のクエン酸酸性カリウム塩を生産し、これに水を加えた粉末状シアン化第一金カリウムと混合し、シアン化第一金カリウムとクエン酸酸性カリウムとの混合結晶とされるクエン酸金カリウムを製造し、得られたクエン酸金カリウムである金塩を金めっき液の金塩として使用することが知られている（例えば、特許文献１）。

また、塩化第二金溶液を８０〜８５℃に維持し、これにクエン酸カリウム溶液を滴下し、さらにエチレンジアミン四酢酸溶液を添加し、残りのクエン酸カリウム溶液とマロノ二トリル溶液を滴下し溶液のｐＨを８〜９に調製して合成反応を終了後、冷却して得られた白色沈殿をろ過、乾燥し、めっき用クエン酸金カリウムの製造方法も知られている（例えば、特許文献２）。

しかしながら、これらクエン酸金カリウムを用いた金めっき液は、金めっき特性で従来のシアン化第一金カリウムに劣っていたり、大量製造が困難であったりと満足されるものではなかった。

ＣＮ１０１７８１７８４Ａ公報ＣＮ１０１１７２９４６Ｂ公報

本発明は、無電解及び電解めっき液の金供給源として利用可能なシアンを含まない有用なノンシアン金化合物の新規製造法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するためシアンを含まないノンシアン金化合物の製造方法について鋭意検討した結果、塩化金酸から合成される塩化第一金、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩および２−メルカプトベンゾチアゾール類を水溶液中に懸濁後、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下、ｐＨ７．０〜１３．５、温度１０℃〜９０℃の条件にて反応させ、反応終了後、析出した結晶をアルコールにてカラム精製することにより得られた白色粉末状結晶は、シアンを含まない金化合物である。このノンシアン金化合物は、金めっき液の金供給源として、利用出来る可能性があり、めっき浴中にシアンイオンが全く含まれないことを知見し、特願２０１４−１８３２７１および特願２０１４−１８３４２３として既に特許出願している。

しかしながら、上記の製造方法では、製造工程が多く複雑であり、アルゴンガス又は窒素ガス等の不活性ガスの存在下でないと反応せず、目的のノンシアン金化合物を得る事が出来なかった。また、多くの副生成物質が生じてしまうためアルコールにてカラム精製をしないと単離出来ず大量のアルコールを使用してしまい、かつ、収率が低いという問題があった。

本発明者は、上記の問題点を改良すべく更に研究を進めた結果、本発明者が特許第５６２３６６８として既に特許を取得している金化合物である一般式（１）で表される金化合物の水溶液をｐＨ７．０〜１４．０に調整して温度を０℃〜１００℃に保ち、この溶液に２−メルカプトベンゾチアゾール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加して１〜１５分間、反応させることによりノンシアン金化合物が収率よく得られることを知見して本発明に到達した。
なお、本発明で使用している金塩の溶液以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、別の化合物が生じたりする為、合成が出来ない。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ、目的物質であるノンシアン金化合物を合成する事が出来ない。

すなわち、本発明は、以下の内容をその発明の要旨とするものである。
（１）下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液と、２−メルカプトベンゾチアゾール類（ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールを除く）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含有する水溶液に溶かした溶液の混合溶液をｐＨ７．０〜１４．０かつ、温度が０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンに２−メルカプトベンゾチアゾール類が配位した下記一般式（２）で表されるノンシアン金化合物の新規製造法。
一般式（１）
（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）

一般式（２）
（２）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ_２である。ただし、Ｒ _１〜Ｒ _４の全てが水素原子であるものを除く。）

（２）２−メルカプトベンゾチアゾール類（ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールを除く）が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載のノンシアン金化合物の新規製造法。
一般式（３）
（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ_２である。ただし、Ｒ _１〜Ｒ _４の全てが水素原子であるものを除く。）

本発明のノンシアン金化合物の新規製造法によれば、従来の製造方法とは異なり、不活性ガスが不要であり、また、製造工程が短く、簡便である。更に、反応時間が短時間であり、また、副生成物質が生じない為、アルコールにてカラム精製をせずに済むので、大量のアルコールを使用せず、高収率で目的とする反応生成物を得ることができる。ゆえに、製造する為のエネルギーの削減や製造時間の短縮、使用薬品の削減および量産化が容易になるため製造コストの低減および環境負荷の低減ができその工業的利用価値大である。

以下、本発明のノンシアン金化合物の新規製造法について詳細に説明する。
一般式（１）で表される金化合物を純水に溶かして溶液にする。この時、ｐＨは７．０〜１４．０の間におさまっている。この溶液を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール類を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上の水溶液に溶かした溶液を添加する。
上記の２−メルカプトベンゾチアゾール類としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、６−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、７−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ブロモ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−メトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、５−ニトロ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。
反応系を攪拌しながら０℃〜１００℃好ましくは３０℃〜５０℃に維持して１〜１５分間、反応を促進する。
結晶が析出したら反応系を３０℃以下に冷却し、濾別して析出した結晶を得る。得られた結晶を１２０℃以下で乾燥してノンシアン金化合物の結晶を得る。

上記の方法で２−メルカプトベンゾチアゾール類が２−メルカプトベンゾチアゾールを用いて合成して得られた白色粉末状結晶を成分分析した結果、理論値と略一致するＡｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．１％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．８％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．５％（計算値：１７．６６％）であった。また、全シアン濃度の測定結果は０．００％であり、検出されなかった。したがって、本発明のノンシアン金化合物は、上記一般式（２）で表される結晶であることを確認した。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

Ｎａ_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＮａＳＯ_４）（ＮａＳＯ_３）］１６．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．７であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール４．５ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、９．０ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９７．６％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．１％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．８％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．５％（計算値：１７．６６％）

Ｋ_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＫＳＯ_４）（ＫＳＯ_３）］１９．０ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．９であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール４．５ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、８．８ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９５．４％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．０％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．９％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．６％（計算値：１７．６６％）

（ＮＨ_４）_３［Ａｕ（ＨＳＯ_４）（ＨＳＯ_３）（ＮＨ_４ＳＯ_４）（ＮＨ_４ＳＯ_３）］１６．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この時のｐＨは８．８であった。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール４．５ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
添加直後、直ぐに結晶が生じるが、反応を完全に終了させる為、添加終了後、そのまま４０℃に維持して１０分間、攪拌を継続して反応を促進する。
反応終了後、反応系を３０℃以下に冷却する。次いで、析出した結晶を濾過、純水で洗浄した後、更にエタノールで追加洗浄をする。得られた結晶は、１００℃で乾燥する事により、８．６ｇの白色粉末状の結晶を得た。（収率：９３．３％）
得られた結晶の分析結果は下記の如くであった。
Ａｕ：５４．１％（計算値：５４．２３％）、Ｃ：２３．０％（計算値：２３．１５％）、Ｎ：３．７％（計算値：３．８６％）、Ｓ：１７．６％（計算値：１７．６６％）
（比較例１）

塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）２０．０ｇを高真空中の条件下で１００℃に加熱し、完全に水分を除去する。次いで、間接加熱にて１６０℃〜１８０℃を保ちながら結晶化するまで分解を促進して反応を進める。反応終了後、冷却して淡黄色結晶の塩化第一金８．８ｇを得た。
得られた塩化第一金５．９ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶解する。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、添加して暫くすると、塩化第一金が不均化反応を起こして分解してしまい、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例２）

ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）（小島化学薬品株式会社製）７．３ｇに純水１００ｍｌを添加・攪拌して溶かし、溶液にする。この溶液を攪拌しながら４０℃に加温して維持する。そこに、２−メルカプトベンゾチアゾール４．０ｇを１０％水酸化ナトリウム溶液２０ｍｌに溶解した溶液を添加する。
反応系を４０℃に保ったまま攪拌を維持して反応を促進したが、反応が進行せず、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例３）

比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）をＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）に代えて同様の実験を実施したが、比較例２と同様、目的物質を得る事が出来なかった。
（比較例４）

比較例２のＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）及び比較例３のＫＡｕ（ＣＮ）_４（シアン化第二金カリウム）を塩化金酸四水和物（小島化学薬品株式会社製）に代えて同様の実験を実施したが比較例２及び比較例３と同様、目的物質を得る事が出来なかった。

比較例１から比較例４では、目的物質であるノンシアン金化合物を得る事が出来ない。これは、本発明で原料として使用している一般式（１）で表される金化合物以外の金塩で合成をした場合、反応せず原料が残ってしまったり、分解が生じてしまったり、副生成物（別の化合物）が生じたり、原料の金塩が還元したりする為である。今回原料に選んだ、一般式（１）で表される金化合物のように、１価の金塩であり、配位子が交換し易く、かつ、水溶性の化合物でなければ、目的物質であるノンシアン金化合物を合成する事が出来ない。
なお、本発明の製造条件より高温、または、長時間、若しくは、その両方の製造条件で合成した場合、原料の１つである２−メルカプトベンゾチアゾール類２分子が反応してジスルフィドを形成する際に放出する電子により、原料となる金塩が還元されてしまう。つまり、原料の１つである２−メルカプトベンゾチアゾール類が還元剤として作用してしまう為、目的物質であるノンシアン金化合物を合成する事が出来ない。

実施例１、実施例２及び実施例３で得られたノンシアン金化合物を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。

一方、比較のため市販品のＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）を用い、金として５０ｇ／Ｌの水溶液を調整し、フリーシアンメーターにより水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した。また、結晶中の全シアン濃度も併せて測定した。その結果を表１に示す。

結晶中の全シアン濃度を測定した結果、実施例１、実施例２及び実施例３のノンシアン金化合物を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下の全シアン濃度であった。ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合、全シアン濃度値は１７．９％であった。
また、金水溶液中のフリ−シアン濃度を測定した結果、実施例１、実施例２及び実施例３のノンシアン金化合物を用いた場合、定量下限値（０．１ｐｐｍ）以下のフリ−シアン濃度であった。ＫＡｕ（ＣＮ）_２（シアン化第一金カリウム）を使用した場合、フリ−シアン濃度値は０．３ｐｐｍであった。本発明のノンシアン金化合物を使用した場合、シアンを全く含まないことを確認した。

Claims

下記一般式（１）で表される金化合物の水溶液と、２−メルカプトベンゾチアゾール類（ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールを除く）を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含有する水溶液に溶解した溶液の混合溶液をｐＨ７．０〜１４．０かつ、温度が０℃〜１００℃で反応させることを特徴とする金イオンに２−メルカプトベンゾチアゾール類が配位した下記一般式（２）で表されるノンシアン金化合物の新規製造法。
一般式（１）
（１）

（式中、ＭはＮＨ_４、Ｎａ、Ｋのうちのいずれか一つを表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ａ＞０、ｂ＞０、ｘ＋ｙ＋ａ＋ｂ−１＞１である。）

一般式（２）

（２）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ_２である。ただし、Ｒ _１〜Ｒ _４の全てが水素原子であるものを除く。）
２−メルカプトベンゾチアゾール類（ただし、２−メルカプトベンゾチアゾールを除く）が下記一般式（３）で表される化合物である請求項１に記載のノンシアン金化合物の新規製造法。
一般式（３）
（３）

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、水素原子、ハロゲン原子、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３／（ｎ＝０〜６）、−ＮＯ_２である。ただし、Ｒ _１〜Ｒ _４の全てが水素原子であるものを除く。）