KR102408091B1 - 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 - Google Patents

테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단순 용이한 방법으로, 높은 수율로서 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 순도를 가지는 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있는 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드에 관한 것이다.

Description

테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드{method for tetramine dichloropalladium(Ⅱ) and tetramine dichloropalladium(Ⅱ) manufactured with this}
본 발명은 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단순 용이한 방법으로, 높은 수율로서 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 순도를 가지는 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있는 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드에 관한 것이다.
최근 5G 고주파 이동통신 및 자율주행자동차 등 고주파 고속 통신기술이 적용된 전자부품의 수용이 급증하고 있으며, 고주파 대역에서 동작하는 패키지 기판의 표면처리에 니켈도금의 한계가 발생하고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 팔라듐이 포함된 표면처리가 새롭게 검토되고 있으며, 차세대 팔라듐 도금 개발에 다양한 팔라듐 화합물이 검토되고 있다.
종래에 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조 방법으로 널리 알려진 방법은 염화팔라듐을 이용하여 암모니아 용액으로 알칼리 용액을 만든 후 에탄올을 통해 앙금 결정을 만들어 합성을 진행하는 방법이다, 하지만 이와 같은 방법을 이용하여 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조하게 된다면 수득되는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 순도와 수율이 낮은 단점이 있다.
또한, 염화팔라듐을 염화암모늄(NH4Cl), 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl) 등을 반응시켜 수득된 테트라클로로 팔라듐염((NH4)2PdCl4, K2PdCl4, Na2PdCl4)에 초산암모늄(CH3COONH4)을 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조하는 방법도 있다. 하지만, 이와 같은 제조방법에서 테트라클로로 팔라듐염과 초산암모늄의 반응은 5℃의 낮은 온도에서 장시간 혼합, 방치, 여과를 통해 얻거나, 초산암모늄의 에탄올 용액을 이용하여 반응 또는 세척을 하는 공정으로 다소 복잡한 단계를 거치는 단점이 있다.
따라서, 이와 같은 단점을 극복할 수 있는 단순 용이한 방법으로도 높은 수율 및 우수한 순도를 가지는 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있는 방법을 개발하여, 본 발명을 완성하였다.
일본 등록특허번호 제2773920호(공개일 : 1991.05.16)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 해결하려는 과제는 단순 용이한 방법으로, 높은 수율로서 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 순도를 가지는 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있는 테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법은 팔라듐(Pd) 분말에 염산 및 물을 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐(PdCl2)을 제조하는 제1단계, 상기 염화팔라듐에 암모니아수(NH4OH)를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2)을 제조하는 제2단계 및 밀폐된 환경에 상기 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입하고, 상기 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아(NH3) 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2)를 제조하는 제3단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계는 팔라듐 분말에 염산을 투입하고, 질산(HNO3) 및 물을 더 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐 수용액을 제조하는 제1-1단계 및 상기 염화팔라듐 수용액에 탈질(denitrification) 반응을 수행하는 제1-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 팔라듐 분말에 염산은 1 : 2 ~ 10 당량비를 가지도록 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계는 염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입하여, 염화팔라듐 수용액의 pH를 6 ~ 8로 조절하는 제2-1단계, pH를 6 ~ 8로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐 용액을 제조하는 제2-2단계, 제조한 디클로로디아민팔라듐 용액에 염산을 투입한 후, 여과하여 여액을 수득하는 제2-3단계 및 수득한 여액을 세척하고, 건조시켜 디클로로디아민팔라듐 분말을 제조하는 제2-4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-2단계는 pH를 6 ~ 8로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수는 1 : 1 ~ 10 당량비를 가지도록 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-4단계의 세척은 여액의 pH가 6 ~ 8이 될 때까지 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2-4단계의 건조는 60 ~ 80℃의 온도에서 6 ~ 24시간동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3단계는 밀폐된 환경에 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입하는 제3-1단계 및 상기 밀폐된 환경에서 5 ~ 20시간 동안 방치하여 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조하는 제3-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3-1단계는 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수는 1 : 1.2 ~ 10 당량비를 가지도록 투입할 수 있다.
한편, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드는 앞서 언급한 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.
나아가, 본 발명의 도금액은 앞서 언급한 테트라아민팔라듐 클로라이드를 포함할 수 있다.
테트라아민팔라듐 클로라이드 제조방법 및 이를 통해 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드는 단순 용이한 방법으로, 높은 수율로서 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 순도를 가지는 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2에서 사용한 반응용기를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 테트라아민팔라듐 클로라이드의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 3에서 제조한 테트라아민팔라듐 클로라이드의 FT-IR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2)의 제조방법은 제1단계 내지 제3단계를 포함한다.
먼저, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제1단계는 팔라듐(Pd) 분말에 염산 및 물을 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐(PdCl2)을 제조할 수 있다. 이 때, 팔라듐 분말은 팔라듐 스펀지(palladium sponge) 또는 팔라듐 블랙(palladium black)일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제1단계는 제1-1단계 및 제1-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제1-1단계는 팔라듐 분말에 염산을 투입하고, 질산(HNO3) 및 물을 더 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐 수용액을 제조할 수 있다. 이 때, 염산은 10N ~ 14N의 염산, 바람직하게는 11N ~ 13N의 염산을 사용할 수 있으며, 팔라듐 분말에 염산은 1 : 2 ~ 10 당량비, 바람직하게는 1 : 2 ~ 8 당량비, 더욱 바람직하게는 1 : 4 ~ 7 당량비를 가지도록 투입할 수 있다. 만일 상기 당량비가 1 : 2 미만이면 팔라듐 분말이 침출되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10을 초과하면 과량의 염산의 사용으로 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 질산은 염산과 반응하여 왕수를 만들어 내는 역할을 하기 위해 팔라듐 분말에 투입되며, 염산 및 질산이 1 : 2 ~ 10 당량비를 가지도록 투입될 수 있으며, 바람직하게는 염산 및 질산이 1 : 2 ~ 6 당량비를 가지도록 투입될 수 있다. 만일 염산 및 질산이 1 : 2 당량비 미만이면 왕수의 생성량이 적어 팔라듐 분말이 침출되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10 당량비를 초과하면 질산염이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 물은 용매의 역할을 하기 위해 팔라듐 분말에 투입되며, 팔라듐 분말 및 물이 1 : 1 ~ 10 당량비를 가지도록 투입될 수 있으며, 만일 팔라듐 분말 및 물이 1 : 1 당량비 미만이면 팔라듐 분말이 침출되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10 당량비를 초과하면 가수분해가 발생하여 산화물의 생성의 문제 뿐만 아니라, 침출 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 교반 및 반응은 70 ~ 120℃, 바람직하게는 80 ~ 100℃ 온도에서 30 ~ 300분, 바람직하게는 120 ~ 240분 동안 수행할 수 있으며, 만일 온도가 70℃ 미만이면 침출 저하의 문제가 있을 수 있고, 120℃를 초과하면 열분해 되어 산화물이 생성되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제1-2단계는 제1-1단계에서 제조한 염화팔라듐 수용액에 탈질(denitrification) 반응을 수행할 수 있다.
구체적으로, 탈질 반응은 염화팔라듐 수용액에 술팜산(H3NSO3)을 투입하여, 상온, 바람직하게는 17 ~ 30℃, 더욱 바람직하게는 23 ~ 27℃ 온도에서 10 ~ 120분, 바람직하게는 20 ~ 40분동안 수행할 수 있다. 이 때, 술팜산은 원활한 탈질 수행하기 위해 염화팔라듐 수용액에 투입될 수 있으며, 앞서 투입된 질산 대비하여 적정량을 투입할 수 있다. 구체적으로, 질산 대비 술팜산이 1 : 0.5 ~ 2.0 당량비를 가지도록 투입될 수 있고, 만일 질산 대비 술팜산이 1 : 0.5 당량비 미만이면 원활한 탈질 반응이 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.0 당량비를 초과하면 황산염이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
추가적으로, 탈질 반응을 수행한 후, 물이 추가적으로 투입될 수 있으며, 물은 수소 이온을 조절 및 확인하기 위한 용매의 역할을 하기 위해 투입되며, 물은 탈질 반응을 수행한 염화팔라듐 수용액 대비하여 적정량 투입할 수 있다. 구체적으로, 탈질 반응을 수행한 염화팔라듐 수용액 대비 물이 1 : 0.5 ~ 2.0 당량비를 가지도록 투입될 수 있고, 만일 탈질 반응을 수행한 염화팔라듐 수용액 대비 물이 1 : 0.5 당량비 미만이면 수소이온의 농도가 높아질 뿐만 아니라, 디클로로디아민팔라듐을 합성 시 암모니아의 사용량이 증가하는 문제가 있을 수 있고, 1 : 2.0 당량비를 초과하면 수소이온의 농도가 낮아질 뿐만 아니라, 디클로로디아민팔라듐을 합성 시 과량의 암모니아가 투입되어 경제성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 염화팔라듐에 암모니아수(NH4OH)를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2)을 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2단계는 제2-1단계 내지 제2-4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2-1단계는 염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입하여, 염화팔라듐 수용액의 pH를 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5로 조절할 수 있다. 이와 같이 염화팔라듐 수용액의 pH를 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5로 조절하는 이유는 후술할 제조단계를 진행하는데 합성에 필요한 암모니아수의 당량을 조절하기 위한 것이며, 만일 염화팔라듐 수용액의 pH를 조절하지 않고 다음단계로 진행할 경우 후술한 제2-2단계를 진행하는데, 디클로로디아민팔라듐으로 반응이 전부 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다. 구체적으로, 제2-1단계에서 사용되는 암모니아수는 15 ~ 35중량%의 암모니아수, 바람직하게는 20 ~ 30중량%의 암모니아수를 사용할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2-2단계는 제2-1단계에서 pH를 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)Cl2) 용액을 제조할 수 있다. 구체적으로, 제2-2단계에서 사용되는 암모니아수는 15 ~ 35중량%의 암모니아수, 바람직하게는 20 ~ 30중량%의 암모니아수를 사용할 수 있으며, pH를 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수는 1 : 1 ~ 10 당량비, 바람직하게는 1 : 1 ~ 6 당량비, 더욱 바람직하게는 1 : 3 ~ 6 당량비를 가지도록 투입할 수 있다. 만일 당량비가 1 : 1 미만이면 디클로로디아민팔라듐 생성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10를 초과하면 과량의 암모니아수의 사용으로 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 제2-2단계에서의 교반 및 반응은 상온, 바람직하게는 17 ~ 30℃, 더욱 바람직하게는 23 ~ 27℃ 온도에서, 30 ~ 120분, 바람직하게는 45 ~ 75분 동안 수행할 수 있다.
한편, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2-3단계를 수행하기 전에는 제2-2단계에서 제조한 디클로로디아민팔라듐 용액에 포함되어 있을 수 있는 불순물(중금속, 유기물 등)을 제거하기 위해 활성탄(active carbon)을 이용하여 여과 과정을 추가적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2-3단계는 제2-2단계에서 제조한 디클로로디아민팔라듐 용액에 염산을 투입한 후, 여과하여 여액을 수득할 수 있다.
이 때, 염산은 10N ~ 14N의 염산, 바람직하게는 11N ~ 13N의 염산을 사용할 수 있으며, 염산의 투입에 의해 디클로로디아민팔라듐 용액에 포함된 디클로로디아민팔라듐을 침전시킬 수 있다. 또한, 제2-3단계의 여과는 감압여과 방법으로 수행할 수 있으며, 여과에 의해 고순도의 디클로로디아민팔라듐 여액을 수득할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제2-4단계는 제2-3단계에서 수득한 여액을 세척하고, 건조시켜 디클로로디아민팔라듐 분말을 제조할 수 있다. 이 때, 세척은 25 ~ 70℃, 바람직하게는 40 ~ 55℃의 순수(purified water)를 이용하여 여액의 pH가 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5가 될 때까지 수행할 수 있다. 이와 같이 여액의 pH를 6 ~ 8, 바람직하게는 6.5 ~ 7.5로 조절하는 유리 염산을 완전히 제거하기 위함이며, 만일 이와 같이 여액의 pH의 조절 공정을 수행하지 않는다면 염산이 잔존하여 수율이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 세척에 사용되는 순수의 온도가 25℃ 미만이면 세척 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 70℃를 초과하면 재용해로 인한 수율이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 건조는 60 ~ 80℃의 온도, 바람직하게는 65 ~ 75℃에서 6 ~ 24시간, 바람직하게는 10 ~ 18시간 동안 수행할 수 있으며, 만일 건조 온도가 60℃ 미만이면 수분이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 80℃를 초과하면 열분해의 문제가 있을 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제3단계는 밀폐된 환경에 제2단계에서 제조한 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입하고, 상기 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아(NH3) 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2)를 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제3단계는 제3-1단계 및 제3-2단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제3-1단계는 밀폐된 환경에 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입할 수 있다. 구체적으로 밀폐된 환경을 조성하기 위해 도 1에 도시된 반응용기에 디클로로디아민팔라듐 분말과 암모니아수를 투입한 후에 밀폐하여 조성할 수 있으며, 이 때, 도 1에 도시된 것처럼 디클로로디아민팔라듐 분말과 암모니아수는 서로 직접적으로 접촉하지 않게 분리되어 있을 수 있다. 만일, 반응용기 내부에 디클로로디아민팔라듐 분말과 암모니아수가 분리되지 않고 직접적으로 접촉하게 된다면 용해 및 순도 저하의 문제가 있을 수 있어, 반드시 분리되어 있어야 한다. 한편, 제3-1단계에서 사용되는 암모니아수는 15 ~ 35중량%의 암모니아수, 바람직하게는 20 ~ 30중량%의 암모니아수를 사용할 수 있으며, 디클로로디아민팔라듐 분말 및 암모니아수는 1 : 1.2 ~ 10 당량비, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 6 당량비, 더욱 바람직하게는 1 : 3 ~ 5 당량비를 가지도록 투입할 수 있다. 만일 당량비가 1 : 1.2 미만이면 수율의 저하 및 미반응 디클로로디아민팔라듐이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 1 : 10를 초과하면 경제성의 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법의 제3-2단계는 제3-1단계의 밀폐된 환경에서 5 ~ 20시간, 바람직하게는 8 ~ 15시간 동안 방치하여 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조할 수 있다. 즉, 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조는 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수의 반응이 아닌 디클로로디아민팔라듐과 암모니아 가스의 반응을 통해 제조되며, 이와 같이 제조됨으로서, 불순물의 생성을 더욱 억제하여 제조되는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 순도 및 수율을 증가시킬 수 있다. 한편, 방치 시간이 5 시간 미만이면 수율 저하 및 미반응 디클로로디아민팔라듐이 잔존하는 문제가 있을 수 있고, 20 시간을 초과하면 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
나아가, 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드는 앞서 설명한 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 도금액은 본 발명의 테트라아민팔라듐 클로라이드를 포함할 수 있으며, 이 때, 도금액은 고주파(대략 30KHz ~ 300GHz) 고속 통신 기술이 적용된 전자부품에서 사용되는 도금액일 수 있다. 구체적으로, 도금액은 고주파 대역에서 동작하는 패키지 기판의 표면처리를 위해 사용되는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 설명한다. 이때, 하기 실시예들은 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH 3 ) 4 Pd]Cl 2 )의 제조
(1) 팔라듐 스펀지(palladium sponge) 26.6g에 12N 염산(HCl) 122ml를 투입(=팔라듐 스펀지와 12N 염산이 1 : 6 당량비를 가지도록 투입)하고, 질산(HNO3) 40ml 및 물 122ml를 더 투입한 후, 90℃ 온도에서 180분 동안 교반 및 반응시켜 염화팔라듐(PdCl2) 수용액 285ml을 제조하였다.
(2) 제조한 염화팔라듐 수용액 285ml에 술팜산(H3NSO3) 7.8g을 투입하여, 상온(25℃)에서 30분 동안 탈질(denitrification) 반응을 수행한 후, 물을 투입하여, 염화팔라듐 수용액을 500ml로 제조하였다.
(3) 제조한 염화팔라듐 수용액 500ml에 25중량% 암모니아수(NH4OH) 110ml를 투입하여, 염화팔라듐 수용액의 pH를 7로 조절하고, 25중량% 암모니아수(NH4OH) 145ml를 더 투입(pH를 7로 조절한 염화팔라듐 수용액과 추가 투입된 25중량% 암모니아수가 1 : 5 당량비를 가지도록 투입)한 후, 상온(25℃) 에서 60분 동안 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2) 용액 750ml을 제조하였다.
(4) 활성탄(active carbon)을 이용하여, 제조한 디클로로디아민팔라듐 용액을 여과하여 불순물을 제거하고, 불순물을 제거한 디클로로디아민팔라듐 용액 750ml에 12N 염산(HCl) 206ml를 투입하여, 디클로로디아민팔라듐을 침전시킨 후, 감압여과하여, 여액을 수득하였다.
(5) 수득한 여액의 pH가 7이 될 때까지 50℃의 순수(purified water)로 세척하고, 세척한 여액을 70℃ 온도에서 12시간동안 건조시켜 48.3g의 디클로로디아민팔라듐 분말을 제조하였다. 이 때, 하기 관계식 1로 측정된 수율은 91.4%였다.
[관계식 1]
Figure 112021138353055-pat00001
(6) 반응용기(=도 1의 스테인레스제 밀폐 로커 사용)를 준비하고, 반응용기 내부에 제조한 48.3g의 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수 90ml을 투입(=디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수가 1 : 3.2 당량비를 가지도록 투입)하였다. 이 때, 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수는 직접적으로 접촉하지 않게 분리되어 투입하였으며, 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수과 투입된 반응용기는 밀폐하였다. 밀폐한 용기는 12시간 동안 방치한 후, 반응용기 내부에서 디클로로디아민팔라듐 분말과 암모니아수에서 발생한 암모니아(NH3) 가스와 반응하여 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2) 분말 58.8g를 수득하였다. 이 때, 하기 관계식 2로 측정된 수율은 97.7%였다.
[관계식 2]
Figure 112021138353055-pat00002
실시예 2 : 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH 3 ) 4 Pd]Cl 2 )의 제조
(1) 팔라듐 스펀지(palladium sponge) 17.86g에 12N 염산(HCl) 83ml를 투입(=팔라듐 스펀지와 12N 염산이 1 : 5 당량비를 가지도록 투입)하고, 질산(HNO3) 27ml 및 물 83ml를 더 투입한 후, 90℃ 온도에서 180분 동안 교반 및 반응시켜 염화팔라듐(PdCl2) 수용액 194ml을 제조하였다.
(2) 제조한 염화팔라듐 수용액 194ml에 90℃의 온도로 1시간동안 가열하여 탈질(denitrification) 반응을 수행한 후, 물을 투입하여, 염화팔라듐 수용액을 340ml로 제조하였다.
(3) 제조한 염화팔라듐 수용액 340ml에 25중량% 암모니아수(NH4OH) 73ml를 투입하여, 염화팔라듐 수용액의 pH를 7로 조절하고, 25중량% 암모니아수(NH4OH) 100ml를 더 투입(pH를 7로 조절한 염화팔라듐 수용액과 추가 투입된 25중량% 암모니아수가 1 : 5 당량비를 가지도록 투입)한 후, 상온(25℃) 에서 60분 동안 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2) 용액 500ml을 제조하였다.
(4) 활성탄(active carbon)을 이용하여, 제조한 디클로로디아민팔라듐 용액을 여과하여 불순물을 제거하고, 불순물을 제거한 디클로로디아민팔라듐 용액 500ml에 12N 염산(HCl) 140ml를 투입하여, 디클로로디아민팔라듐을 침전시킨 후, 감압여과하여, 여액을 수득하였다.
(5) 수득한 여액의 pH가 7이 될 때까지 50℃의 순수(purified water)로 세척하고, 세척한 여액을 70℃ 온도에서 12시간동안 건조시켜 33.3g의 디클로로디아민팔라듐 분말을 제조하였다. 이 때, 하기 관계식 1로 측정된 수율은 93.8%였다.
[관계식 1]
Figure 112021138353055-pat00003
(6) 반응용기(=도 1의 스테인레스제 밀폐 로커 사용)를 준비하고, 반응용기 내부에 제조한 33.3g의 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수 90ml을 투입(=디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수가 1 : 4.5 당량비를 가지도록 투입)하였다. 이 때, 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수는 직접적으로 접촉하지 않게 분리되어 투입하였으며, 디클로로디아민팔라듐 분말과 25중량% 암모니아수과 투입된 반응용기는 밀폐하였다. 밀폐한 용기는 12시간 동안 방치한 후, 반응용기 내부에서 디클로로디아민팔라듐 분말과 암모니아수에서 발생한 암모니아(NH3) 가스와 반응하여 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2) 분말 40.9g를 수득하였다. 이 때, 하기 관계식 2로 측정된 수율은 98.6%였다.
[관계식 2]
Figure 112021138353055-pat00004
비교예 1 : 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH 3 ) 4 Pd]Cl 2 )의 제조
(1) 팔라듐 스펀지(palladium sponge) 50.0g에 탈이온수 50ml를 투입하여, 팔라듐 수용액을 제조하였다.
(2) 제조한 팔라듐 수용액에 질산(HNO3) 35 ml를 투입하고, 교반 하에서 침출 반응이 폭발적으로 일어나지 않도록 12N 염산(HCl) 250g를 여러 번 나누어 투입하였다.
(3) 질산 및 염산이 투입된 팔라듐 수용액의 온도가 90℃를 유지하도록 1시간동안 가열 및 교반하고, 12N 염산 400g를 여러번 나누어 투입하면서, NOx 가스 발생이 없을 때까지 탈질을 진행하였다.
(4) 탈질을 진행한 팔라듐 수용액을 25℃까지 자연 냉각시킨 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 감압여과하여 여액을 수득하였다.
(5) 수득한 여액을 탈이온수로 3회 세척하고, 세척한 여액에 교반 하에서 25중량% 암모니아수 400ml을 여러 번 나누어 투입하여, 여액을 완전히 용해시켰다.
(6) 완전히 용해시킨 여액을 80℃ 온도 조건에서 교반하면서, 증발 농축시켜, 부피가 50% 감축된 농축액을 제조하였다.
(7) 농축액을 25℃까지 자연 냉각시킨 후, 0.45㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 감압여과하여 여액을 수득하였다.
(8) 수득한 여액을 탈이온수로 3회 세척하고, 세척한 여액의 색상이 투명해질때까지 에탄올을 투입하면서, 앙금 및 침전반응을 수행하여 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2)의 앙금 생성물을 수득하였다.
(9) 수득한 테트라아민팔라듐 클로라이드 앙금 생성물을 0.45㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 감압여과한 후, 에탄올로 3회 세척을 실시하고, 50℃의 온도에서 6시간동안 건조하여 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2) 분말 98.8g를 수득하였다.
실험예 1 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)
실시예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드, 실시예 2에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 및 비교예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 2에 나타내었다(= 테트라아민팔라듐 클로라이드의 데이터 베이스(JCPDS 72-0600)). 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 10°~ 90°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 3°min-1의 스캔 속도의 Malvern Panalytical EMPYREAN 를 통해 측정하였다.
도 2에 나타낸 XRD 패턴에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 및 실시예 2에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 데이터 베이스(JCPDS 72-0600)와 XRD 결정 구조가 일치함을 확인할 수 있었다. 하지만, 비교예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드는 합성 중에 발생하는 부산물인 디클로로디아민팔라듐이 다량 생성됨으로서, 테트라아민팔라듐 클로라이드의 데이터 베이스(JCPDS 72-0600)와 XRD 결정 구조가 상이함을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : FT-IR 분석
적외선 분광기(FT-IR)를 사용하여 실시예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드, 실시예 2에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 및 비교예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드 각각을 분석하여 하교 도 3 및 표 1에 나타내었다.
Figure 112021138353055-pat00005
도 3 및 표 1에서 확인할 수 있듯이, 진동 주파수 495cm-1에서 관측되는 Pd-N의 결합과 진동 주파수 802cm-1와 841cm-1에서 관측되는 NH3의 결합에서 실시예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드는 데이터 베이스의 [(NH3)4Pd]Cl2와 유사한 파장에서 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있고, 실시예 2에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드는 (NH3)2PdCl2와 유사한 파장에서 피크를 나타나는 것을 확인할 수 있으므로, 실시예 1에서 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드가 가장 우수한 순도를 가짐을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형이나 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에 의해서 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. 팔라듐(Pd) 분말에 염산 및 물을 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐(PdCl2)을 제조하는 제1단계;
    상기 염화팔라듐에 암모니아수(NH4OH)를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐(Pd(NH3)2Cl2)을 제조하는 제2단계; 및
    밀폐된 환경에 상기 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입하고, 상기 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아(NH3) 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드([(NH3)4Pd]Cl2)를 제조하는 제3단계; 를 포함하고,
    상기 제3단계는 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 1 : 1.2 ~ 6 당량비를 가지도록 투입하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는
    팔라듐 분말에 염산을 투입하고, 질산(HNO3) 및 물을 더 투입한 후, 교반 및 반응시켜 염화팔라듐 수용액을 제조하는 제1-1단계; 및
    상기 염화팔라듐 수용액에 탈질(denitrification) 반응을 수행하는 제1-2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 팔라듐 분말에 염산은 1 : 2 ~ 10 당량비를 가지도록 투입하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2단계는
    염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입하여, 염화팔라듐 수용액의 pH를 6 ~ 8로 조절하는 제2-1단계;
    pH를 6 ~ 8로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수를 투입한 후, 교반 및 반응시켜 디클로로디아민팔라듐 용액을 제조하는 제2-2단계;
    제조한 디클로로디아민팔라듐 용액에 염산을 투입한 후, 여과하여 여액을 수득하는 제2-3단계; 및
    수득한 여액을 세척하고, 건조시켜 디클로로디아민팔라듐 분말을 제조하는 제2-4단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2-2단계는 pH를 6 ~ 8로 조절한 염화팔라듐 수용액에 암모니아수는 1 : 1 ~ 10 당량비를 가지도록 투입하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제3단계는
    밀폐된 환경에 디클로로디아민팔라듐 및 암모니아수를 분리시켜 투입하는 제3-1단계; 및
    상기 밀폐된 환경에서 5 ~ 20시간 동안 방치하여 디클로로디아민팔라듐과 암모니아수에서 발생한 암모니아 가스를 반응시켜 테트라아민팔라듐 클로라이드를 제조하는 제3-2단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라아민팔라듐 클로라이드의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 테트라아민팔라듐 클로라이드.
  9. 제8항의 테트라아민팔라듐 클로라이드를 포함하는 도금액.
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