WO2007060944A1

WO2007060944A1 - 金属窒化物の製法

Info

Publication number: WO2007060944A1
Application number: PCT/JP2006/323203
Authority: WO
Inventors: Kazumasa Hiramatsu; Hideto Miyake; Nobuyoshi Nambu; Atsushi Nakamura
Original assignee: Chubu Chelest Co., Ltd.; Mie University
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2006-11-21
Publication date: 2007-05-31
Also published as: JPWO2007060944A1; JP5211297B2

Abstract

　単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体を、窒素含有雰囲気中で加熱処理することによって、金属窒化物を効率よく製造する。本発明の製造方法により得られる金属窒化物は、高度に組成制御されたものとなる。

Description

明細書

金属窒化物の製法

技術分野

[0001] 本発明は金属窒化物の製法に関するものである。

背景技術

[0002] 金属窒化物は一般的に高硬度、高融点でィ匕学的に安定であるという特徴を有していることから、耐熱材料や超硬材料などとして広く実用化されている。金属窒化物は、最近では、エレクトロニクス材料としても注目されている。中でも III族金属の窒化物はワイドギャップ半導体特性を有して、ることから、発光材料などにも応用されて、る

。窒化ガリウムは、青や緑の発光ダイオード (LED)で実証されているように、非常に発光効率の高い材料として知られている（例えば、特許第 2791448号、特許第 282 9319号)。窒化ガリウムに代表される III族窒化物系蛍光体は、結合エネルギーが Z nSなどに比べて非常に大きぐ化学的に極めて安定であることから、高い電子線ェネルギーゃ深紫外光によっても劣化しないことが期待される。さらに、この蛍光体は C dなどの有害な元素を含まないので、環境保全の観点力もも非常に有用なものとして期待される。

[0003] 金属窒化物を製造する方法として一般的に採用されているのは、金属粉末を窒素

(窒素やアンモニアなど)含有雰囲気中で高温に加熱することによって窒化物を得る直接窒化法 (例えば、特開昭 61— 83604号公報）、および金属酸ィ匕物を炭素の共存下に窒素雰囲気中で熱処理する還元窒化法 (例えば、特開昭 63— 297205号公報)である。しかしこれらの方法では、窒素が処理雰囲気から金属粉末や金属酸ィ匕物に取り込まれるため、金属粉末や金属酸化物の表面は窒化されても、内部まで窒化することは難しい。また窒化還元法では、還元剤として用いる炭素が金属元素と結合して炭化物を形成し、これが金属窒化物中に固溶しやす、と、う問題点がある。

[0004] 多元素系の窒化物を製造する場合、出発物質の均一性が最も重要である。出発物質自体を均一なものとするには、原料から均一系の状態を経て出発物質を合成することが望ましい。例えば上記還元窒化法では、出発物質として多元素系酸化物のような組成の均一な多元素系化合物を準備する必要があり、それを得るための有用な方法は、ゾルーゲル法や共沈法に代表される化学的プロセスを用いた液相法である。しかしこれら従来の液相法では、原料溶液が均一であったとしても、金属化合物の種類によって加水分解速度や溶解度積などが異なるため、加水分解や中和あるいは沈殿生成などの過程を経ることで、得られる物質は微粒子状ではあっても不均一になる。

[0005] すなわち上記のような従来法では、金属糸且成比や金属元素のドープ量などをどれだけ高精度に制御したとしても、また個々の粒子に含まれる金属の組成比を所望通りに制御できたとしても、粒子内の金属分布までも均一な金属窒化物を得ることは原理的に不可能である。

発明の開示

[0006] 本発明にかかる金属窒化物の製法は、単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体を出発物質として使用し、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理するところに要旨を有している。

[0007] 前記方法を実施する際に使用される前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体としては、当該金属もしくはその金属化合物と有機キレート剤とを反応させることにより得られる有機金属キレート錯体水溶液から晶析した有機金属キレート錯体結晶、または当該有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を用いることが好ましい。また、複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体としては、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物と有機キレート剤、および Zまたはその構成金属元素の有機金属キレート錯体を、所定の金属組成となるように混合して調製した有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を用いることが好ま、。

[0008] 前記有機キレート剤としては、有機酸系キレート剤およびアミノカルボン酸系キレート剤力選ばれる少なくとも 1種を使用することができる。有機酸系キレート剤としては

、ヒドロキシルカルボン酸および zまたはそのアミン塩が好ましく使用される。上記アミノカルボン酸系キレート剤として特に好ましいのは、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、およびそれらのァミン塩であり、これらは単独で使用できるほか、必要により任意の組合せで 2種以上を併用することも可能である。

[0009] 本発明を実施する際に採用される前記窒素含有雰囲気としては、窒素、一酸化二窒素およびアンモニアの少なくとも 1種を含む雰囲気が好ましい。

[0010] 本発明の目的物質となる前記金属窒化物としては、例えば、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および半金属の窒化物が挙げられる。これらの中でも特に実用性の高いのは、 BN, A1N, GaN, InN, TiNのいずれか 1種、またはそれらの 2種以上を含む混晶である。

[0011] 上記金属窒化物として、 BN, A1N, GaN, TiNのいずれ力 1種またはそれらの 2種以上を含む混晶を製造する際には、前記加熱処理の加熱温度を 500〜1600°C、より好ましくは 900〜1500°Cの範囲とするのがよい。 InNまたはそれを含む混晶を製造する際には、前記加熱処理の加熱温度を 400〜900°C、より好ましくは 450〜800 °Cの範囲とするのがよい。

[0012] 本発明の目的物質となる前記金属窒化物には、組成式 In Ga Al Nまたは In Ga

x y z x y

A1 N : M (ただし x+y+z= l、 0≤x≤l, 0≤y≤l、 0≤z≤l, Mは金属または半金 z

属を表す)で表される III族窒化物系蛍光体も挙げられる。

[0013] 前記 ΠΙ族窒化物系蛍光体を製造する際、前記加熱処理の好ま、加熱温度は 40

0〜 1600。Cの範囲である。

[0014] 前記組成式中の Mとして好まし!/、のは、マグネシウム、亜鉛、ケィ素、ゲルマニウムまたは希土類元素である。前記組成式中の X, y, zの関係として特に好ましいのは、 y

≥0. 7力つ x + z≤0. 3、あるいは y= lかつ x=z = 0である。

図面の簡単な説明

[0015] [図 1]実施例 1で得た GaNの X線回折チャートである。

[図 2]実施例 2で得た TiNの X線回折チャートである。

[図 3]実施例 3で得た InNの X線回折チャートである。

[図 4]実施例 4, 5で得た Znまたは Mgドープ GaNの X線回折チャートである。

[図 5]実施例 4〜6で得た窒化物系蛍光体（GaN : Zn、 GaN : Mg、 GaN :Tb)粉末の発光スペクトル図である。 [図 6]実施例 6で得た窒化物系蛍光体 (GaN:Zn、 GaN : Mg、 GaN :Tb)粉末の X線回折チャートである。

発明を実施するための最良の形態

[0016] まず、本発明の金属窒化物を製造する方法の概略を説明する。

[0017] 本発明の目的物質である金属窒化物とは、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属および半金属の窒化物などである。例えば、 Mg, Ca等のアルカリ土類金属; Ti , Zr, V, Nb, Ta, Cr, Fe, Cu, Zn等の遷移金属； B, Al, Ga, In等の III族金属； Si , Ge等の半金属；などの窒化物が挙げられる。これらの中でも特に実用性の高いのは BN, A1N, GaN, InN, TiN、およびこれらの 2種以上を含む混晶などであり、これらは、例えば、蛍光体、焼結原料、顔料として極めて有用である。

[0018] 本発明では、これらの金属窒化物を製造する際に、原料として有機金属キレート錯体を使用するところに特徴を有している。前記有機金属キレート錯体を窒素含有雰囲気中で加熱処理することにより、金属窒化物を得ることができる。

[0019] ここで用いられる有機金属キレート錯体とは、単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を意味して、る。単一の金属を含む有機金属キレート錯体としては、金属もしくはその金属化合物と有機キレート剤とを反応させることによって有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液から晶析することにより得られる有機金属キレート錯体結晶、または該水溶液を噴霧乾燥して得られる粉末を使用することが好ま Uヽ。複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体としては、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物と有機キレート剤、および Zまたは当該構成金属元素の有機金属キレート錯体を、金属窒化物換算で所定の金属組成となるように混合して澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製し、該水溶液を噴霧乾燥することによって得られる粉末を使用することが好ましい。

[0020] 本発明は上記のように構成されるが、要するに、有機金属キレート錯体を含む粉末および Zまたは結晶を金属窒化物の合成原料として用い、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理する方法である。このような有機金属キレート錯体を含む粉末および Zまたは結晶を、窒素含有雰囲気中で焼成または加熱処理すれば、金属窒化物を得ることができる。単一の金属を含む有機金属キレート錯体力は単金属元素系の金属窒化物が得られ、複数の金属を含む有機金属キレート錯体からは、高度に組成制御された多金属元素系金属窒化物が得られる。

[0021] 次に、上記有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。まず、単一の金属を含む有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。

[0022] 単一の金属を含む有機金属キレート錯体を製造する場合は、まず、溶媒中で有機キレート剤と金属イオンとから有機金属キレート錯体水溶液を作製する。有機金属キレート錯体水溶液を作製する方法に格別の制限はなぐ例えば有機キレート剤と金属化合物を用いて水溶媒中で反応させる方法が挙げられる。

[0023] 前記有機キレート剤としては、好ましくは、エチレンジァミン四酢酸、 1, 2 シクロへキサンジァミン四酢酸、ジヒドロキシェチルグリシン、ジァミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン二酢酸、エチレンジァミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジァミン三酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、へキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（o ヒドロキシフエ-ル）酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、イミノニ酢酸、 1, 3 ジァミノプロパン四酢酸、 1, 2 ジァミノプロパン四酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ェチレンジァミン二こはく酸、 1, 3 ジァミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸 N, N 一二酢酸、ァスパラギン酸 N, N—二酢酸等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤；ダルコン酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸の如き水溶性の有機酸系キレート剤が挙げられる。前記アミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は、それらのアンモ-ゥム塩またはアミン塩を使用することもできる。アミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は炭素、窒素、酸素、水素のみから構成され、加熱処理すると炭素、酸素、水素が除去されるため、これらのキレート剤を用いると高純度の金属窒化物を容易に得ることができる。アミノカルボン酸系キレート剤の中でも、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸は、より容易に有機金属キレート錯体を得ることができ、得られた有機金属キレート錯体は水溶液中でより安定に存在するため、特に好ましく用いられる。 [0024] 前記金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、無機酸塩等が挙げられる。

[0025] 有機キレート剤の金属イオンに対するモル比は、有機キレート剤の種類や金属ィォンの価数により異なるため、一概には定めることができない。しかし、水溶液中で安定な有機金属キレート錯体を形成するために最低限必要なモル比以上であれば問題ない。有機キレート剤の使用量は、金属イオンに対し、 1. 0〜1. 5倍モル当量とすることが好ましい。

[0026] 次に、前記有機金属キレート錯体水溶液から有機金属キレート錯体を得る。有機金属キレート錯体を得る方法も特に制限されず、濃縮による晶析法、難溶性有機溶媒を添加して沈殿させる沈殿法、水溶媒を揮発除去する蒸発乾固法などが挙げられる。中でも特に好ましいのは晶析法であり、該方法であれば、より高純度の有機金属キレート錯体が得られやすい。

[0027] 前記金属化合物として炭酸塩や水酸化物、酸ィ匕物を用いる場合は、蒸発乾固法によって粉体化する方法も好ましい。この場合、粉体化した後に余分なイオン等が残らないため、得られる有機金属キレート錯体は、高純度のものとなる。蒸発乾固法にも格別の制限はないが、好ましいのは、瞬時に球状の微細な粒子にすることのできるスプレードライ法である。

[0028] 次に、前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を製造する方法について説明する。

[0029] 複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を製造するに当たっては、まず、目的とする金属窒化物に換算して所定の金属組成となるように調整された有機金属キレート錯体水溶液を作製する。該水溶液の作製方法は特に制限されないが、好ましいのは以下に示すような方法である。

[0030] 目的とする金属窒化物に換算して所定の金属糸且成となるように金属またはその金属化合物を精秤し、これを有機キレート剤と反応させて澄明な有機金属キレート錯体水溶液を調製する。このとき、全ての金属が完全に有機金属キレート錯体を形成するように、各金属に対し当量以上の有機キレート剤を用いる。有機キレート剤の使用量は、全金属イオンに対し過剰量であれば特に制限されないが、好ましくは 1. 0〜1. 5 倍モル当量の範囲である。

[0031] 有機金属キレート錯体水溶液の調製は、水性媒体中で温度 20°C〜沸点、好ましくは 50〜70°Cの範囲で行われる。

[0032] 有機金属キレート錯体水溶液濃度は、固形分濃度として、好ましくは 1〜30質量％、より好ましくは 10〜20質量％である。有機金属キレート錯体水溶液濃度が 1質量％以上であれば、後工程の噴霧乾燥において、効率的に溶媒を蒸発させることができ、エネルギー効率が向上する。有機金属キレート錯体水溶液濃度が 30質量％以下であれば、有機金属キレート錯体の完全な溶解が容易となり、また後工程の噴霧乾燥において噴霧ノズル先端等での固形分析出が起こりに《なるため、有機金属キレ一ト錯体粉末を容易に得ることができる。

[0033] 有機金属キレート錯体または有機キレート剤が完全に溶解しなヽ場合は、アンモ- ァゃァミン等をカ卩えて完全溶解させる。

[0034] 前記有機キレート剤としては、好ましくは、エチレンジァミン四酢酸、 1, 2 シクロへキサンジァミン四酢酸、ジヒドロキシェチルグリシン、ジァミノプロパノール四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジァミン二酢酸、エチレンジァミン二プロピオン酸、ヒドロキシエチレンジァミン三酢酸、グリコールエーテルジァミン四酢酸、へキサメチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンジ（o ヒドロキシフエ-ル）酢酸、ヒドロキシェチルイミノ二酢酸、イミノニ酢酸、 1, 3 ジァミノプロパン四酢酸、 1, 2 ジァミノプロパン四酢酸、二トリ口三酢酸、二トリ口三プロピオン酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ェチレンジァミン二こはく酸、 1, 3 ジァミノプロパン二こはく酸、グルタミン酸 N, N 一二酢酸、ァスパラギン酸 N, N—二酢酸等の如き水溶性のアミノカルボン酸系キレート剤を挙げることができ、これらのモノマーやオリゴマーあるいはポリマーのいずれも使用できる。また、前記キレート剤として、ダルコン酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸等やそのアミン塩等のように水溶性の有機酸系キレート剤を使用することもできる。アミノカルボン酸系キレート剤を使用する場合でも、遊離酸タイプやアンモ-ゥム塩またはアミン塩を使用することが好ましい。この場合、各金属とのキレート生成定数や、有機金属キレート錯体の安定性、さらには有機金属キレート錯体の水またはアルカリ水溶液への溶解性などを考慮し、使用する各金属またはそれらの金属化合物ごとに適切なものを適宜選択して使用することが望ま、。了ミノカルボン酸系キレート剤および有機酸系キレート剤は炭素、窒素、酸素、水素のみから構成され、加熱処理すると炭素、酸素、水素が除去されるため、これらのキレ一ト剤を用いると高純度の金属窒化物を容易に得ることができる。アミノカルボン酸系キレート剤の中でも、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸は、より容易に有機金属キレート錯体を得ることができ、得られた有機金属キレート錯体は水溶液中でより安定に存在するため、特に好ましく用いられる。

[0035] 前記金属化合物としては、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸ィ匕物など、様々の形態のものを使用できる。前記金属化合物として特に好ましいのは、反応性が高くかつ反応後に余分なイオン等が残らない炭酸塩や水酸ィ匕物、酸ィ匕物である。

[0036] 構成金属元素の原料である金属単体もしくはその金属化合物の一部または全部に、前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体の製法により製造した有機金属キレ一ト錯体を用いることも可能である。この方法は、クロムのように金属としての反応性が乏しい場合、チタンのように炭酸塩、硝酸塩、水酸化物の形態を取らず、かつ酸化物が非常に安定な金属を用いる場合、 Gaのように炭酸塩を形成せず、水酸化物や酸ィ匕物の形態では有機キレート剤との反応性が乏しい場合等に特に有効である。これらの場合、塩化物や硫酸塩、硝酸塩を用いて有機金属キレート錯体溶液を製造した後、晶析などにより高純度の有機金属キレート錯体結晶を作製し、これを原料として使用することが望ましい。全ての構成金属元素の原料として、前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体の製法により製造した有機金属キレート錯体を用いる場合は、これらを水溶媒中に溶解させることにより作製した水溶液は、極めて純度の高 V、ものとなるので、不純物の極めて少な!/、金属窒化物を作製することができる。

[0037] ォキソ酸等として安定な金属元素、例えばケィ素、モリブデン、タングステンは、有機金属キレート錯体として得ることが困難なこともある。この場合、これらの元素については、ォキソ酸の如き金属無機酸の形態で前記有機金属キレート錯体と併用することで、複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体を得ることも可能である。金属無機酸を併用する際の配合方法としては、金属窒化物の目標金属組成に応じて、有機金属キレート錯体水溶液を形成する前の原料段階で金属無機酸を配合してお!、てもよ、し、あるいは有機金属キレート錯体水溶液の形成後に適量の金属無機酸を配合してもよい。併用されることのある前記金属無機酸は、共存する前記有機金属キレート錯体との水溶液中での均一な混合状態力噴霧乾燥などによって乾燥すれば、均一なアモルファス状の粉末として得ることができる。

[0038] 金属の種類によっては、水溶液中で有機金属キレート錯体を形成していても、金属イオンの空気との接触またはその他の酸ィ匕還元作用により、金属イオンが酸化を受けて水に不溶な化合物に変化したり、水溶液中で不安定な相になることがある。このような現象を防止するためには、有機金属キレート錯体水溶液を作製する際に、金属化合物を加える前に還元剤や酸化防止剤を加えるのがよい。前記還元剤または酸化防止剤としては、ァスコルビン酸、イソァスコルビン酸、シユウ酸、ヒドラジン等が例示される。例えば、金属としてチタンが含まれる場合は、還元剤や酸化防止剤を加えることによりチタン (III)の安定ィ匕を図るのがよ、。

[0039] 上記のようにして調製された有機金属キレート錯体水溶液は、次、で噴霧乾燥され、複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体が得られる。噴霧乾燥時の条件は、溶液の濃度や溶液処理速度、噴霧気体量、熱風量などによって適宜に調整すればよい。噴霧乾燥の乾燥温度は、有機物が分解しない温度を上限とし、また十分に乾燥可能な温度を下限とする。好ましい乾燥温度は 100〜200°C、より好ましくは 140〜180°Cの範囲である。また、こうした乾燥温度を考慮すると、本発明で使用される前記有機キレート剤は、少なくとも 200°C以下の温度では熱分解しないものが好ましい。

[0040] 上記製造方法により得られた複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は、アモルファス状 (非晶質)であって分子レベルで均一な組成を有している。前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は、入射 X線の散乱によるハロ一図形を示し、結晶構造的に非晶質のものである。すなわち、均一組成である有機金属キレート錯体水溶液を、噴霧乾燥法などによって瞬時に乾燥すると、均一相を保ったままで固相となり、得られる粉末は、複数の金属を含む有機金属キレート錯体でありながら各金属キレート分子が分子レベルで均一に混合されたものとなり、各成分が結晶の形態をとらないままで凝集した非晶質のものとなる。ミクロ的に見ると、非晶質構造内に残存する規則性には、若干の差異が見られるのが一般的である。しかし、前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体では、前掲の従来技術に比較するとその規則性の差異は極めて小さぐ結晶質の有機金属キレート錯体とは明確に差別ィ匕できる。

[0041] 前記複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体粉末の外観は、略球形である。

[0042] 本発明で用いられる複数の金属を均一組成で含む有機金属キレート錯体は上記のように製造されるため、成分元素の種類や組成比を容易に設計することができる。

[0043] 次に、有機金属キレート錯体力も金属窒化物を製造する方法について説明する。

[0044] 以上のように作製された有機金属キレート錯体は、次!ヽで窒化処理されることによつて金属窒化物が得られる。窒化処理は、窒素含有雰囲気中で熱処理することによつて行われる。

[0045] 窒素含有雰囲気としては窒素、一酸化二窒素、アンモニア等が挙げられ、それらの少なくとも 1種を含む雰囲気であればよいが、特に好ましいのはアンモニアである。ァンモユアを用いた場合、他の窒素ガスを用いる場合と比較して、低い温度で窒化処理を行うことができるため好ましい。また、アンモニアは安価である点も好ましい。

[0046] 窒素含有雰囲気中での熱処理は、例えば、 BN, A1N, GaN, TiNのいずれ力 1種、またはそれらの 2種以上を含む混晶を製造する場合は、加熱温度を 500〜1600°C 、より好ましくは 900〜1500°Cの範囲とするのがよい。 InNまたはそれを含む混晶を製造する場合は、加熱温度を 400〜900°C、より好ましくは 450〜800°Cの範囲とするのがよい。加熱温度を前記範囲とすることで、金属窒化物の分解反応を抑えつつ、金属窒化物の生成反応を効率的に進めることができる。

[0047] 有機金属キレート錯体は必ずしも直接窒化処理されなければならな!/、訳ではな!/ヽ。

場合によっては、有機金属キレート錯体を、例えば空気、酸素、窒素、アルゴン等の雰囲気中、前記窒化処理の熱処理温度以下の温度で予め熱処理した後、前記窒化処理を行うことも可能である。

[0048] 次に、本発明の製造方法により得られる III系窒化物系蛍光体について説明する。 [0049] 本発明の製造方法により得られる ΠΙ族窒化物系蛍光体とは、組成式 In Ga Al Nま

x y z たは In Ga A1 N : M (ただし x+y+z= l、 0≤x≤l, 0≤y≤l、 0≤z≤l, Mは金属または半金属を表す)で表される化合物である。すなわち、 In, Ga, AUりなる ΙΠ族金属から選ばれる少なくとも 1種の金属の窒化物、あるいは、これら ΠΙ族金属窒化物に賦活剤元素がドープされたものである。具体的には、 GaN, InN, Ga Al N, In

i - P

Al Nなど、あるいは一般組成式 GaN： Mや InN： Mなどにお!、て、賦活剤元素 M i -p

がマグネシウム、亜鈴、ケィ素または希土類元素などである窒化物が例示される。

[0050] 前記糸且成式において、 X, y, zの関係は上記の通りである力窒化物系蛍光体として特に有効なのは、 yが 0. 7以上で、（x+z)が 0. 3以下であるもの、より好ましくは、 y力 . 8以上で、（x+z)が 0. 2以下であるものである。すなわち ΠΙ族元素の主体が Gaであるものが好ましぐとりわけ好ましいのは yが 1で (x + z)が 0である窒化ガリウム系の蛍光体である。 III族元素の主体が Gaであれば、比較的容易に窒化物系蛍光体を作製することができる。

[0051] し力し、 III属元素の主体が Inや A1の窒化物系蛍光体であっても、蛍光体としての特性が必ずしも劣るわけではない。用途や要求特性によっては、 Ga以外の元素、すなわち Inや A1主体の窒化物系蛍光体も有効である。これらも、前記有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥する方法などによって得られた有機金属キレート錯体の粉末を原料として使用し、これを加熱処理して窒化することで、目標通りの均一組成を有する窒化物系蛍光体として得ることができる。

[0052] 前記組成式中の Mで示される元素は、蛍光特性を与えるための賦活材として有用な元素であり、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属、半金属など様々の元素が包含される。蛍光特性の観点から、元素 Mとして好ましいのは、 Mgなどの 2A族元素、 Znなどの 2B族元素、 Siや Geなどの 4B族元素、および Ce, Pr, Eu, Tb, Tm等の希土類元素である。これらの中でも、特に好ましいのは、 Mg, Zn, Si, Ge、および Ce, Pr, Eu, Tb, Tmなどの希土類元素である。

[0053] ΙΠ族金属として Gaと Al、 Inと Al、 Gaと In、あるいは Ga, In, Alの 3種を含む複合窒化物の場合は、 Mで示される元素と併用した場合はもとより、 Mと併用せずとも蛍光特性を発揮することがある。 [0054] 本発明の製造方法によって得られる m族窒化物系蛍光体は、導電率の制御が可能であり、ブラウン管（CRT)やプラズマディスプレイ（PDP)、電界放射型ディスプレィ (FED)、蛍光表示管、蛍光ランプ等に用いられる蛍光体素材として極めて有用である。

[0055] 以上のように、本発明によれば、金属窒化物合成用の出発原料として有機金属キレート錯体を使用し、これを窒素含有雰囲気中で窒化処理することにより、金属窒化物を容易に得ることができる。また、得られる金属窒化物は、極めて高度に組成制御されたものとなる。また、本発明の製造方法により得られる III族窒化物系蛍光体は、蛍光体素材として有効に活用できる。

実施例

[0056] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することが可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

[0057] 実施例 1

500mlのビーカーにエチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム結晶 lOOgを入れ、これに水を加えて総量 500gとした後、撹拌して溶解させた。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度 160°Cで粉末化すると、 Ga— EDTA錯体粉末 95gが得られた。この錯体粉末 2. Ogを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中 800°C、 900°C、 1000°C、または 1100°Cで 1時間熱処理すると、淡黄緑色の粉末 0. 4gが得られた。

[0058] この粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 1の X線回折チヤ一トが得られた。なお、 X線回折装置はフィリップス社製の MPD型を用いた（以下、 X線回折装置は同装置)。 800°C以上で熱処理することにより、単相の GaNが得られたことが明らかになった。

[0059] 実施例 2

エチレンジァミン四酢酸チタンアンモ-ゥム塩 2. Ogを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中 1100°Cで 1時間熱処理することにより、こげ茶色の粉末 0. 6gを得た。

[0060] 得られた粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 2の X線回折チャートに示す如ぐ単相の TiNであることが確認された。

[0061] 実施例 3

エチレンジァミン四酢酸インジウムアンモ-ゥム塩 1. Ogを管状炉に入れ、アンモ- ァ雰囲気中 500°Cで 3時間熱処理することにより、黒色の粉末 0. 3gを得た。得られた粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 3の X線回折チャートに示す如ぐ単相の InNであることが確認された。

[0062] 実施例 4

100mlのビーカーにエチレンジァミン四酢酸 8. 47gを入れ、水をカ卩えて総量 50gとした後、 25%アンモニア水 3. 87gをカロえて 25°Cで溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸ィ匕亜鉛 2. 31gを少しずつ加えた後、 100°Cに昇温して 30分撹拌した。この溶液に水をカ卩えて総量 lOOOgとすることにより、無色透明の亜鉛'エチレンジァミン四酢酸 (Zn-EDTA)錯体水溶液を得た。得られた Zn— EDTA錯体水溶液（Zn含量： 0. 186質量⁰ /₀) 18. 72gと、エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム（EDTA.Ga'NH ) (Ga含量： 18. 0質量⁰ /₀) 20. 58gを、それぞれ精秤して、 100

4

mlのビーカーに入れた後、水をカ卩えて総量 100gとした。次いで 30分間撹拌することによって完全溶解し、金属成分組成が GaZZn= lZ0. 01である無色透明の（Ga, Zn) EDTA錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度 160°Cで粉末化すると、 (Ga, Zn)— EDTA錯体粉末が得られた。この錯体粉末 1. Ogを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中、 1100°Cで 1時間熱処理すると、淡黄色の粉末 0. 2g が得られた。

[0063] この粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 4の X線回折チヤ一トが得られた。この X線回折チャートは、 Znを含むものであっても GaNのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末は Znが均一に固溶された GaN (Zn ドープ GaN)であることが確認された。

[0064] この粉末を、力ソードルミネッセンス測定装置 (励起電圧 3kV)により測定した。なお、力ソードルミネッセンス測定装置は愛宕物産社製である（以下、力ソードルミネッセンス測定装置は同装置)。得られた発光スペクトルは図 5に示す通りであり、発光のピーク波長は 430nmである。 [0065] これらの結果より、得られた Znドープ GaNは、金属含有組成の均一な青紫色蛍光体 GaN： Znであることが確認された。

[0066] 実施例 5

100mlのビーカーにエチレンジァミン四酢酸 35. 54gを入れ、水を加えて総量を 2 00gとした後、 25%アンモニア水 16. 23gをカ卩えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸ィ匕マグネシウム 4. 81gを少しずつ加えた後、 100°Cに昇温して更に 30分撹拌した。この溶液に水をカ卩えて総量 lOOOgとすることにより、無色透明のマグネシウム ·エチレンジァミン四酢酸 (Mg-EDTA)錯体水溶液を得た。得られた Mg—EDTA錯体水溶液（Mg含量： 0. 29質量⁰ /₀) 4. 46gと、エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム（EDTA'Ga'NH ) (Ga含量： 18. 0質量⁰ /₀) 20. 58gを、そ

4

れぞれ精秤して、 100mlのビーカーに入れた後、水をカ卩えて総量 100gとした。次いで 25°Cで 30分間撹拌して完全溶解し、金属成分組成が GaZMg= lZ0. 01である無色透明の（Ga, Mg)— EDTA錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度 160°Cで粉末化すると、 (Ga, Mg)—EDTA錯体粉末が得られた。この錯体粉末 1. Ogを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中、 1100°Cで 1時間熱処理すると、淡黄色の粉末 0. 2gが得られた。

[0067] この粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 4の X線回折チヤ一トが得られた。この X線回折チャートは、 Mgを含むものであっても GaNのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末は Mgが均一に固溶された GaN ( Mgドープ GaN)であることが確認された。

[0068] この粉末を、力ソードルミネッセンス測定装置 (励起電圧 3kV)により測定した。得られた発光スペクトルは図 5に示す通りであり、発光のピーク波長は 430nmであった。

[0069] これらの結果より、得られた Mgドープ GaNは、青紫色蛍光体 GaN： Mgであることが確認された。

[0070] 実施例 6

100mlのビーカーにエチレンジァミン四酢酸 19. 21gを入れ、これに水を加えて総量を 200gとした後、 25%アンモニア水 8. 94gを加えて溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に酸ィ匕テルビウム 12. 05gを少しずつ加えた後、 100°Cに昇温して 30分撹拌した。この溶液に水を加えて総量 lOOOgとすることにより、無色透明のテルビゥム—エチレンジァミン四酢酸 (Tb— EDTA)錯体水溶液を得た。得られた Tb EDTA錯体水溶液 (Tb含量： 0. 29質量％)4. 46gと、エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム（EDTA'Ga'NH ) (Ga含量： 18. 0質量⁰ /₀) 20. 58gをそれぞれ

4

精秤して、 100mlのビーカーに入れた後、水をカ卩えて総量 100gとした。次いで 30分間撹拌することにより完全溶解し、金属含有組成が GaZTb= l/0. 01である無色透明の（Ga, Tb)—EDTA錯体水溶液を得た。この溶液を噴霧乾燥法により乾燥温度 160°Cで粉末化すると、 (Ga, Tb)—EDTA錯体粉末が得られた。この錯体粉末 1 . 0gを管状炉にいれ、アンモニア雰囲気中 1100°Cで 5時間熱処理すると、淡黄色の粉末 0. 2gが得られた。

[0071] この粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、図 6の X線回折チヤ一トが得られた。この X線回折チャートは、 Tbを含むものであっても GaNのピークと一致し、不純物ピークも見られないことから、この粉末は Tbが均一に固溶した GaN (Tbドープ GaN)であることが確認された。

[0072] この粉末を力ソードルミネッセンス測定装置 (励起電圧 3kV)により測定した。得られた発光スペクトルは図 5に示す通りであり、発光のピーク波長は 545nmであった。

[0073] これらの結果から、得られた Tbドープ GaNは、緑色蛍光体 GaN :Tbであることが確 f*i¾ れ。

[0074] また、 Gaの一部を Inまたは A1に置換して得た窒化物にっ、ても、発光特性を有することが確認された。

[0075] 実施例 7

100mlのビーカーにクェン酸 25. lgを入れ、水を加えて総量を 100gとした後、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら、この溶液に硝酸インジウム n水和物 15 . 7gを少しずつ加え、室温にて 30分撹拌した。この溶液に水をカ卩えて総量 200gにすると、無色透明のインジウムクェン酸 (In— Cit)錯体水溶液が得られた。得られた In— Cit錯体水溶液 (In含量： 2. 40質量⁰ /₀) 25. 42gと、エチレンジァミン四酢酸ガリウムアンモ-ゥム（EDTA'Ga'NH ) (Ga含量： 18. 0質量⁰ /₀) 20. 58gをそれぞ

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れ精秤して、 100mlのビーカーに入れた後、水を加えて総量 100gとした。次いで 30 分間撹拌して完全溶解すると、金属成分組成が GaZln=0. 9/0. 1である無色透明の（Ga— EDTA, In— Cit)混合錯体水溶液が得られた。この溶液を、噴霧乾燥法により乾燥温度 160°Cで粉末ィ匕し、 (Ga-EDTA, In— Cit)混合錯体粉末を得た。この錯体粉末 1. Ogを管状炉に入れ、アンモニア雰囲気中 500°Cで 1時間熱処理すると淡黄色の粉末 0. 2gが得られた。

[0076] この粉末を X線回折装置により結晶相の同定を行ったところ、この X線回折チャートは、 Inを含むものであっても GaNのピークと一致し、 Inに起因する不純物ピークが見られなかったことから、この粉末は Inが均一に固溶した GaN (Inドープ GaN)であることが確認された。

[0077] この粉末を力ソードルミネッセンス測定装置 (励起電圧 3kV)により測定したところ、青色発光が確認された。

産業上の利用可能性

[0078] 本発明によれば、金属窒化物合成用の出発原料として有機金属キレート錯体を使用し、これを窒素含有雰囲気中で加熱処理することにより、金属窒化物を容易に得ることができる。また、得られる金属窒化物は、高度に組成制御されたものとなる。本発明の製造方法により得られる ΠΙ族窒化物系蛍光体は、ブラウン管 (CRT)やプラズマディスプレイ (PDP)、電界放射型ディスプレイ (FED)、蛍光表示管、蛍光ランプ等に用いられる蛍光体素材として極めて有効に活用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 単一の金属を含む有機金属キレート錯体または複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体を、窒素含有雰囲気中で加熱処理することを特徴とする金属窒化物の製法。

[2] 前記単一の金属を含む有機金属キレート錯体として、当該金属もしくはその金属化合物と有機キレート剤とを反応させることにより得られる有機金属キレート錯体水溶液力も晶析した有機金属キレート錯体結晶、または当該有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を使用する請求項 1に記載の金属窒化物の製法。

[3] 前記複数の金属を含む均一組成の有機金属キレート錯体として、当該構成金属元素の金属単体もしくはその金属化合物と有機キレート剤、および Zまたはその構成金属元素の有機金属キレート錯体を、所定の金属組成となるように混合して調製した有機金属キレート錯体水溶液を噴霧乾燥して得た有機金属キレート錯体粉末を使用する請求項 1に記載の金属窒化物の製法。

[4] 前記有機キレート剤として、有機酸系キレート剤およびアミノカルボン酸系キレート剤から選ばれる少なくとも 1種を使用する請求項 2または 3に記載の金属窒化物の製法。

[5] 前記有機酸系キレート剤として、ヒドロキシルカルボン酸および Zまたはそのアミン塩を使用する請求項 4に記載の金属窒化物の製法。

[6] 前記アミノカルボン酸系キレート剤として、二トリ口三酢酸、エチレンジァミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸およびそれらのァミン塩よりなる群から選ばれる少なくとも 1種を使用する請求項 4に記載の金属窒化物の製法。

[7] 前記窒素含有雰囲気として、窒素、一酸ィ匕ニ窒素およびアンモニアの少なくとも 1 種を含む雰囲気を採用する請求項 1〜6のいずれかに記載の金属窒化物の製法。

[8] 前記金属窒化物が、 BN, A1N, GaN, InN, TiNのいずれ力 1種、またはそれらの

2種以上を含む混晶である請求項 1〜7のいずれかに記載の金属窒化物の製法。

[9] 前記金属窒化物が、 BN, A1N, GaN, TiNのいずれ力 1種、またはそれらの 2種以上を含む混晶であり、前記加熱処理の加熱温度を 500〜 1600°Cとする請求項 8に記載の金属窒化物の製法。

[10] 前記金属窒化物が、 InNまたはそれを含む混晶であり、前記加熱処理の加熱温度を 400〜900°Cとする請求項 8に記載の金属窒化物の製法。

[11] 前記金属窒化物が、組成式 In Ga Al Nまたは In Ga Al N : M (ただし x+y+z =

x y z x y z

1、 0≤x≤l、 0≤y≤l、 0≤z≤l、 Mは金属または半金属を表す)で表される III族窒化物系蛍光体である請求項 1〜7のいずれかに記載の金属窒化物の製法。

[12] 前記加熱処理の加熱温度を 400〜1600°Cとする請求項 11に記載の金属窒化物の製法。

[13] 前記組成式にぉ、て、 Mがマグネシウム、亜鉛、ケィ素、ゲルマニウムまたは希土類元素である請求項 11または 12に記載の金属窒化物の製法。

[14] 前記糸且成式において、 y≥0. 7, x+z≤0. 3である請求項 11〜13のいずれかに記載の金属窒化物の製法。

[15] 前記組成式において、 y= l、 x=z = 0である請求項 11〜13のいずれかに記載の金属窒化物の製法。