CN113955765B - 四氟硼酸银的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种四氟硼酸银的制备方法，包括如下步骤：将氟硼酸源与银盐于反应介质中混合反应，得到四氟硼酸银；其中，所述氟硼酸源选自四氟硼酸盐和四氟硼酸中的至少一种；所述反应介质为第一有机溶剂和水的混合溶剂或水，所述第一有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。该制备方法对于原料的适用性广，原料低毒易得，避免了采用氟化银和三氟化硼作为反应原料毒性太大的问题，在室温下即可反应，反应条件温和，反应易操作且所需时间短，对设备要求低，生产安全问题得到保障。

Description

四氟硼酸银的制备方法

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，特别是涉及一种四氟硼酸银的制备方法。

背景技术

四氟硼酸银(AgBF₄)是一种用于以非配位阴离子氟硼酸根来替换卤离子或配体的贵金属盐，在金属有机化学中有很广阔的应用。然而，四氟硼酸银的较差的耐受性以及苛刻的合成工艺，限制了其规模化生产。

目前，工业上生产氟硼酸银采用的是氟化银法，即将三氟化硼气体连续通入氟化银/硝基甲烷分散液中，保持温度60℃，直至固体氟化银几乎溶完时，停止三氟化硼通入，随后通入惰性气体吹扫除去过量的三氟化硼，得到氟硼酸银的硝基甲烷溶液。过滤除杂后减压蒸出硝基甲烷得到四氟硼酸银晶体。这种通过氟化银与三氟化硼气体在硝基甲烷中的合成方法，不仅收率低，而且最主要的问题是规模化生产中的安全以及成本问题。

首先，前驱物氟化银及三氟化硼的化学性质不稳定、剧毒、接触空气或见光易分解甚至有爆炸风险，尤其是大生产中极易造成泄漏，因此安全问题是非常大的，进而导致对设备要工作环境、安全防护要求较高，其生产成本是极其昂贵的。另外，四氟硼酸银产品易变质、吸潮，目前工艺难以实现高纯级别氟硼酸银的制备，更进一步导致产品四氟硼酸银的生产成本增加而限制下游产品的开发。

基于上述原因，在规模化大生产中，优化四氟硼酸银生产工艺是非常急迫的。

发明内容

基于此，有必要提供一种低毒、对设备要求低的四氟硼酸银的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的。

一种四氟硼酸银的制备方法，包括如下步骤：

将氟硼酸源与银盐于反应介质中混合反应，得到四氟硼酸银；

其中，所述氟硼酸源选自四氟硼酸盐和四氟硼酸中的至少一种；所述反应介质为第一有机溶剂和水的混合溶剂或水，所述第一有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述银盐选自硝酸银和碳酸银中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述四氟硼酸盐为四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和四氟硼酸钠中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述银盐为硝酸银，所述四氟硼酸盐为四氟硼酸铵，所述反应介质为水。

在其中一些实施例中，所述第一有机溶剂与所述水的体积比为（6~20）:1。

在其中一些实施例中，所述银盐中的银离子与所述氟硼酸源中的氟硼酸根离子的物质的量之比为1：（0.8~2）。

在其中一些实施例中，所述混合反应的温度为10℃~40℃，时间为0.5h~6h。

在其中一些实施例中，所述制备方法还包括：

将所述混合反应所得的反应物过滤，采用第二有机溶剂清洗过滤，取滤液于避光条件下蒸发除去第二有机溶剂，升温蒸发除去水分，得到四氟硼酸银粗品；所述第二有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述蒸发除去第二有机溶剂的温度为10℃~60℃，时间为1h~3h；和/或

所述升温蒸发除去水分的温度为75℃~95℃，时间为0.5h~1h，且在减压条件下进行。

在其中一些实施例中，所述制备方法还包括：

将所述四氟硼酸银粗品溶于第三有机溶剂中，过滤除杂，冷却析晶，除去第三有机溶剂，得到所述四氟硼酸银；

所述第三有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述除去第三有机溶剂采用负压抽滤，时间为2h~4h。

本发明以上述的氟硼酸源与银盐为原料，以特定种类的第一有机溶剂和水的混合溶剂作为反应介质，可使氟硼酸源与银盐混合形成宏观上的类均一溶液，进行离子交换而发生复分解反应，最终形成四氟硼酸银。该制备方法对于原料的适用性广，原料低毒易得，避免了采用氟化银和三氟化硼作为反应原料毒性太大的问题，在室温下即可反应，反应条件温和，反应易操作且所需时间短，对设备要求低，生产安全问题得到保障。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。应当理解，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

本发明一实施方式提供了一种四氟硼酸银的制备方法，包括如下步骤：将氟硼酸源与银盐于反应介质中混合反应，得到四氟硼酸银。

其中，氟硼酸源选自四氟硼酸盐和四氟硼酸中的至少一种；反应介质为第一有机溶剂和水的混合溶剂、或者为水，第一有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。

本发明以上述的氟硼酸源与银盐为原料，以特定种类的第一有机溶剂和水的混合溶剂作为反应介质，可使氟硼酸源与银盐混合形成宏观上的类均一溶液，进行离子交换而发生复分解反应，最终形成四氟硼酸银。该制备方法对于原料的适用性广，原料低毒易得，避免了采用氟化银和三氟化硼作为反应原料毒性太大的问题，在室温下即可反应，反应条件温和，反应易操作且所需时间短，对设备要求低，生产安全问题得到保障。

在其中一些实施例中，银盐选自硝酸银和碳酸银中的至少一种。优选地，银盐采用硝酸银，其在有机溶剂或水中具有较好的溶解性。

在其中一些实施例中，四氟硼酸盐为四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和四氟硼酸钠中的至少一种。本发明的制备方法对于四氟硼酸源的适用范围广，不仅适用于四氟硼酸，还可适用于包括四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和四氟硼酸钠在内的四氟硼酸盐。进一步地，考虑成本，优选低廉的四氟硼酸铵。

优选地，反应介质为第一有机溶剂和水的混合溶剂。

在一具体示例中，银盐为硝酸银，四氟硼酸盐为四氟硼酸铵，反应介质可为水。

进一步地，第一有机溶剂优选乙醚。相比于硝基甲烷，乙醚具有低毒的优势；相比于甲苯，乙醚具有低沸点易挥发的优势，后续提纯工艺更容易进行，可有效降低杂质含量，提高产品纯度。此外，乙醚与水微溶，更有利于反应进行。

在其中一些实施例中，第一有机溶剂与水的体积比为（6~20）:1，例如6:1，7:1，8:1，10:1，12:1，14:1，16:1，17：1，18：1，20:1。本发明进一步优化第一有机溶剂与水的体积比，控制反应介质中水在较低的体积含量，避免高含量水系容易变质的问题。

在其中一些实施例中，银盐中的银离子与氟硼酸源中的氟硼酸根离子的物质的量之比为1：（0.8~2），例如为1:0.8，1:0.9，1:0.99，1:1，1:1.05，1:1.1，1:1.3，1:1.5，1:1.7，1:1.8，1:2。

进一步地，银盐在反应介质中为可溶性盐，则优选银盐中的银离子与氟硼酸源中的氟硼酸根离子的物质的量之比为1：（1~2），以使氟硼酸源中的氟硼酸根离子相当或相对过量，如此避免可溶性银盐除去困难的问题。

进一步地，银盐在反应介质中为难溶性盐，则优选银盐中的银离子与氟硼酸源中的氟硼酸根离子的物质的量之比为1：（0.8~1）。

在其中一些实施例中，混合反应的温度为10℃~40℃，时间为0.5h~6h。混合反应的温度可为10℃、20℃、25℃、30℃、40℃；时间可为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4.5h、5h、5.5h、6h。上述制备方法可在温和条件下反应得到，具体地，可在室温下进行。本文中的室温是指25℃±5℃。

本发明采用上述特定种类的第一有机溶剂和水的混合溶剂作为反应介质，避免了采用乙腈作为反应介质，形成四（乙酰腈）四氟硼酸银，导致产物纯化困难的问题。本发明的提纯步骤相对简单，其避免了采用乙腈需要长时间高温去除四（乙酰腈）四氟硼酸银中的乙腈且导致纯度不高的问题，因此有利于提高纯度。本发明的制备方法的收率可达96.1%，且具有较高的纯度。

在其中一些实施例中，制备方法还包括如下的提纯步骤：将混合反应所得的反应物过滤，采用第二有机溶剂清洗过滤，取滤液于避光条件下蒸发除去第二有机溶剂，升温蒸发除去水分，得到四氟硼酸银粗品。

可理解，混合反应所得反应物为含有四氟硼酸银的有机水溶液，过滤以除去其中的副产物硝酸铵固体，经过第二有机溶剂清洗，除去有机溶剂和水，得到四氟硼酸银粗品。前述的混合反应无需避光处理，在蒸发除去第二有机溶剂的步骤中优选避光条件下进行，以保障最终产品四氟硼酸银的纯度。避光条件可为弱光条件或完全避光条件。

其中，第二有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。第二有机溶剂可与第一有机溶剂相同或不同。优选地，第二有机溶剂为乙醚。

进一步地，蒸发除去第二有机溶剂的温度为10℃~60℃，时间为1h~3h。该温度可为10℃、20℃、25℃、30℃、40℃、50℃、55℃、60℃；时间可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h。上述制备方法可在温和条件下反应得到，具体地，可在室温下进行。

进一步地，升温蒸发除去水分的温度为75℃~95℃，时间为0.5h~1h。该温度可为75℃、80℃、85℃、90℃、95℃；时间可为30min、40min、50min、60min。进一步地，升温蒸发除去水分的步骤在减压条件下进行，例如在-0.1MPa下进行。如此低含水的结晶产品四氟硼酸银在上述较高的温度下减压蒸发以确保产品不变质。

在其中一些实施例中，制备方法还包括如下的提纯步骤：将四氟硼酸银粗品溶于第三有机溶剂中，过滤除杂，冷却析晶，除去第三有机溶剂，得到四氟硼酸银。

其中，第三有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。第三有机溶剂可与第一有机溶剂相同或不同。优选地，第三有机溶剂为乙醚。

为得到更高纯度的四氟硼酸银，将上述得到的四氟硼酸银粗品再次溶于第三有机溶剂，过滤除杂后，将滤液再次蒸馏除去大部分溶剂以便冷却析晶，除去第三有机溶剂，得到四氟硼酸银晶体。

进一步地，除去第三有机溶剂采用负压抽滤，时间为2h~4h，例如为2h、3h、4h。进一步地，冷却析晶可在-5℃~5℃进行；优选-5℃~0℃。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加简洁明了，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非仅限于这些实施例。以下所描述的实施例仅为本发明较好的实施例，可用于描述本发明，不能理解为对本发明的范围的限制。应当指出的是，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

为了更好地说明本发明，下面结合实施例对本发明内容作进一步说明。

以下为具体实施例。

实施例1：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL乙醚中得硝酸银的乙醚溶液。

将10.58g四氟硼酸铵固体（硝酸银与四氟硼酸铵的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸铵水溶液。

在室温下将四氟硼酸铵水溶液滴加至硝酸银的乙醚溶液中，搅拌3h至反应完成。将反应得到的固液混合物过滤，无水乙醚清洗滤饼，收集滤液，将所得滤液在弱光条件室温下旋蒸1h除去乙醚后，继续升温至90℃旋蒸0.5h除去残余水分，得到白色晶体，即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余硝酸铵，室温下避光负压慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下避光负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到高纯的四氟硼酸银晶体18.71g，收率96.11%，银滴定法含银55.21wt%，检测杂元素合格。

本发明中，收率是指成品的质量与理论可得成品的质量的比值，含银（或银含量）是指银的质量含量（具体采用四氟硼酸银滴定法测定），杂元素是指在国家标准中其他金属的含量，其中钠含量、钾含量应低于100ppm，认为合格。

实施例2：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL水中得硝酸银溶液。

将10.58g四氟硼酸铵固体（硝酸银与四氟硼酸铵的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸铵水溶液。

在室温下避光将氟硼酸铵溶液滴加至硝酸银溶液中，并搅拌0.5h至反应完成。将反应得到的固液混合物过滤，5 mL去离子水清洗滤饼，收集滤液避光条件下并在55℃、-0.1MPa压力下旋蒸1h，随后相同压力下75℃旋蒸1h，最后90℃继续1h旋蒸除去残余水分，得到白色四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去硝酸铵副产物，收集滤液弱光条件室温下旋蒸慢慢除去大部分溶剂后，冰箱冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到高纯的四氟硼酸银晶体16.91g，收率86.86%，银滴定法含银54.71%，检测杂元素合格。

实施例3：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL乙醚中得硝酸银的乙醚溶液。

将12.70g四氟硼酸钾（硝酸银与四氟硼酸钾的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸钾水溶液。

在室温下将四氟硼酸钾水溶液滴加至硝酸银的乙醚溶液中，搅拌3h至反应完成。将反应得到的固液混合物过滤，无水乙醚清洗滤饼，收集滤液，将上述得到的滤液弱光条件室温下旋蒸1h除去乙醚、90℃继续旋蒸0.5h除去残余水分得到白色晶体即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余硝酸盐，将滤液室温下旋蒸慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到四氟硼酸银晶体为18.01g，收率92.52%，银滴定法含银54.51%，检测杂元素合格。

实施例4：

该实施例与实施例3基本相同，区别仅在于：采用相同物质的量的四氟硼酸钠代替实施例3中的四氟硼酸钾固体。具体地，步骤如下：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL乙醚中得硝酸银的乙醚溶液。

将11.08g四氟硼酸钠固体（硝酸银与四氟硼酸钠的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸钠水溶液。

在室温下将四氟硼酸钠水溶液滴加至硝酸银的乙醚溶液中，搅拌3h至反应完成。将反应得到的固液混合物过滤，无水乙醚清洗滤饼，收集滤液，将上述得到的滤液弱光条件室温下旋蒸1h除去乙醚、90℃继续旋蒸0.5h除去残余水分得到白色晶体即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余硝酸盐，将滤液室温下旋蒸慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到四氟硼酸银晶体分别为16.76g，收率86.09%，银滴定法含银54.16%，检测杂元素合格。

实施例5：

将13.92g碳酸银固体分散于150mL无水乙醚，制备碳酸银分散液。

在上述碳酸银分散液中，滴加17.56g 50 wt%浓度的四氟硼酸水溶液（碳酸银中银离子与四氟硼酸的摩尔比1.01：1），室温条件下连续搅拌3h，待反应结束进行过滤，并用无水乙醚清洗滤饼，收集滤液，将所得滤液在弱光条件室温下旋蒸1h除去乙醚、90℃继续旋蒸0.5h除去残余水分得到白色晶体即得到白色晶体即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余杂质，将滤液室温下旋蒸慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到四氟硼酸银晶体为17.35g，收率89.13%，银滴定法含银54.41%，杂元素合格。

实施例6：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL硝基甲烷中得硝酸银的硝基甲烷溶液。

将10.58g四氟硼酸铵固体（硝酸银与四氟硼酸铵的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸铵水溶液。

在室温下将四氟硼酸铵水溶液滴加至硝酸银的硝基甲烷溶液中，搅拌3h至反应完成，将上述得到的溶液过滤，硝基甲烷清洗滤饼，收集滤液，将上述得到的滤液弱光条件室温旋蒸1h除去溶剂后，继续升温至90℃旋蒸0.5h除去残余水分即得到白色晶体即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余硝酸铵，室温下负压慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到高纯的四氟硼酸银晶体18.34g，收率94.21%，银滴定法含银54.79%，检测杂元素合格。

考虑到硝基甲烷的毒性，而在该实验中其实验性质与乙醚类似，因此优选乙醚。

实施例7：

将16.98g硝酸银固体溶于150 mL甲苯中得硝酸银的甲苯分散液。

将10.58g四氟硼酸铵固体（硝酸银与四氟硼酸铵的摩尔比1：1.01）溶于25 mL去离子水中，得四氟硼酸铵水溶液。

在室温下将四氟硼酸铵水溶液滴加至硝酸银的甲苯分散液中，搅拌6h至反应完成，将上述得到的溶液过滤，甲苯清洗滤饼，收集滤液，将上述得到的滤液弱光条件下60℃旋蒸1.5h除去溶剂后，继续升温至90℃旋蒸0.5h除去残余水分即得到白色晶体即四氟硼酸银粗品。

将得到的四氟硼酸银粗品溶于30 mL无水乙醚，过滤除去残余硝酸盐，室温下负压慢慢除去大部分溶剂后，-5℃冷却析晶，并过滤抽干滤饼，将滤饼室温下负压抽3h除去残余乙醚，得到四氟硼酸银成品。

得到高纯的四氟硼酸银晶体17.48g，收率89.79%，银滴定法含银54.77%，检测杂元素合格。

对比例1：

将16.98g硝酸银固体与12.58g四氟硼酸钾（摩尔比1：1）先后投入装有175mL无水乙腈的密闭瓶中，室温条件下连续搅拌3h，待反应结束进行过滤，并用无水乙腈清洗滤饼，收集滤液并进行旋蒸得到白色晶体即四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品。

随后将得到的四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品置于装有200mL甲苯的烧瓶中，在95℃条件下常压蒸馏至少6h除去残余乙腈，得到四氟硼酸银的甲苯溶液，将其过滤除去未反应的硝酸银、四氟硼酸盐前驱物，最后75℃旋蒸浓缩1h，除去大部分甲苯，随后45℃、-0.1MPa压力下继续旋蒸至少6h除残余的痕量甲苯，得四氟硼酸银晶体。

经检测，四氟硼酸银晶体分别为17.9g，收率为91.95%，银滴定法含银53.91%，检测杂元素钾、钠含量偏高。

对比例2：

将16.98g硝酸银固体与10.98g四氟硼酸钠固体（摩尔比1：1）先后投入装有175mL无水乙腈的密闭瓶中，室温条件下连续搅拌3h，待反应结束进行过滤，并用无水乙腈清洗滤饼，收集滤液并进行旋蒸得到白色晶体即四（乙酰腈）四氟硼酸银，随后将得到的四（乙酰腈）四氟硼酸银置于装有200mL甲苯的烧瓶中，在95℃条件下常压蒸馏至少6h除去残余乙腈，得到四氟硼酸银的甲苯溶液，将其过滤除去未反应的硝酸银、四氟硼酸盐前驱物，最后75℃旋蒸浓缩1h，除去大部分甲苯，随后45℃、-0.1MPa压力下继续旋蒸至少6h除残余的痕量甲苯，得四氟硼酸银晶体。

经检测，四氟硼酸银晶体为17.5g，收率为89.90%，银滴定法含银54.41%，检测杂元素钾、钠含量偏高。

对照组1：

将16.98g硝酸银固体与10.48g四氟硼酸铵固体（摩尔比1：1）先后投入装有175mL无水乙腈的密闭瓶中，室温条件下连续搅拌3h，待反应结束进行过滤，并用无水乙腈清洗滤饼，收集滤液并进行旋蒸得到白色晶体，即四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品。

随后将得到的四（乙酰腈）四氟硼酸银粗置于装有200mL甲苯的烧瓶中，在95℃条件下至少6h常压蒸馏除去残余乙腈，得到四氟硼酸银的甲苯溶液，将其过滤除去未反应的硝酸银、四氟硼酸铵前驱物，最后75℃旋蒸浓缩1h，除去大部分甲苯，随后45℃、-0.1MPa压力下继续旋蒸至少6h除残余的痕量甲苯，得四氟硼酸银晶体。

经检测，四氟硼酸银晶体17.54g，收率90.10%，银滴定法含银54.21%，检测杂元素合格。

对照组2：

将13.92g碳酸银固体分散于150mL无水乙腈，制备碳酸银分散液。

在上述碳酸银分散液中，滴加17.56g 50 wt%浓度的四氟硼酸水溶液（碳酸银中银离子与四氟硼酸的摩尔比1.01：1），室温条件下连续搅拌3h，待反应结束进行过滤，并用无水乙腈清洗滤饼，收集滤液并进行旋蒸得到白色晶体即四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品。

随后将得到的四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品置于装有200mL甲苯的烧瓶中，在95℃条件下常压蒸馏至少6h除去残余乙腈，得到四氟硼酸银的甲苯溶液，将其过滤除去未反应的硝酸银、四氟硼酸铵前驱物，最后75℃旋蒸浓缩1h，除去大部分甲苯，随后45℃、-0.1MPa压力下弱光条件继续旋蒸至少6h除残余的痕量甲苯，得到四氟硼酸银成品。

得到四氟硼酸银晶体16.67g，收率85.63%，银滴定法含银54.43%，检测杂元素合格。

其中，旋蒸1）表示的是在制备四氟硼酸银粗品的步骤中，在温度为10℃~60℃（包括室温在内）下旋蒸的步骤；旋蒸2）表示的是在制备四氟硼酸银粗品的步骤中，在温度为75℃~95℃下旋蒸的步骤。

以实施例1为例，旋蒸1）表示的是在弱光条件室温下旋蒸除乙醚的步骤；旋蒸2）表示的是升温至90℃旋蒸除水的步骤；除溶剂表示的是将滤饼室温下避光负压抽除残余溶剂的步骤。

对比例1的原料为硝酸银与四氟硼酸钾，对比例2的原料为硝酸银与四氟硼酸钠，两者的反应溶剂为无水乙腈，其在反应中形成四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品，其为含有乙腈的络合物；因此后续需要除去乙腈的条件更高。此外，作为副产物的NH₄NO₃作为目标产物包含在四氟硼酸银（AgBF₄）中，难以获得高纯度产物。具体地，对比例1~2在四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品中加入大量甲苯并于95℃蒸馏至少6h，才能除去乙腈，过滤除杂后，继续75℃旋蒸浓缩1h，再于45℃、-0.1MPa压力下继续旋蒸至少6h，得到四氟硼酸银晶体；经检测其收率89%~92%，但其杂元素含量较高，说明其纯度不高。

对照组1与对比例1~2基本相同，区别在于：采用硝酸银与四氟硼酸铵作为原料。对照组1反应介质为乙腈，对照组2采用碳酸银和四氟硼酸作为原料，反应介质中含有乙腈，两者同样需要严苛的纯化工艺。

在与对比例1~2同样严苛的纯化工艺下，对照组1得到的产物的收率为90.12%，杂元素含量也合格。而对比例1~2采用四氟硼酸钾和四氟硼酸钠作为原料，无法获得纯度合格的产物，这说明在乙腈的溶剂体系中，四氟硼酸金属盐不具有适用性，其中可能的原因在于银金属盐受热或接触空气均会发生自分解或氧化，前期旋蒸1）除乙腈所需长时间的加热，导致产品品质下降。

结合对比例1~2和对照组1可知，采用无水乙腈作为反应溶剂，其在反应中形成四（乙酰腈）四氟硼酸银粗品，因此存在后续除去乙腈的工艺要求较高的问题。此外，采用无水乙腈作为反应溶剂，无法很好地适用于四氟硼酸金属盐的原料。

本发明各实施例的收率达到86%~96.1%，其杂元素含量合格，说明其收率和纯度均较佳。

与实施例1相比，实施例2在除水过程中，即在75℃和90℃的旋蒸时间较长，长时间的高温旋蒸不可避免部分产品变质造成损失，因此收率相对降低。因此优选混合溶剂。

通过实施例1和实施例3~5可知，采用本发明的制备方法，硝酸盐可采用碳酸银替换，四氟硼酸铵可采用四氟硼酸钾、四氟硼酸钠或者四氟硼酸替换。

通过实施例1和实施例3~4比较可知，在其他条件相同时，四氟硼酸铵作为原料的收率高于四氟硼酸钾，四氟硼酸钠次于四氟硼酸钾。

通过实施例1和实施例6~7比较可知，可采用硝基甲烷或者甲苯替换乙醚。实施例6采用硝基甲烷替换乙醚，后续纯化步骤可在实施例1基本相同的条件下进行。而实施例7采用甲苯替换乙醚，硝酸银在甲苯中的溶解度处于难溶范围，其生成产品所发生的复分解反应实质上是在水系发生，而甲苯与水同样由于难溶性质其界面产品浸出至甲苯也更加困难，其后续纯化步骤的工艺要求较高，收率也较低。因此，优选采用乙醚，硝基甲烷、甲苯依次次之。

通过实施例5和对照组2比较可知，由于有机溶剂的种类不同，其后续纯化步骤也不相同。对照组2中旋蒸1）需除去乙腈，故而该步骤的时间较长；此外乙腈在反应过程是参与反应与产品形成化合物，所以除乙腈过程必须利用甲苯这种高沸点溶剂。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种四氟硼酸银的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将氟硼酸源与银盐于反应介质中混合反应，得到四氟硼酸银；

其中，所述氟硼酸源选自四氟硼酸盐和四氟硼酸中的至少一种；所述反应介质为第一有机溶剂和水的混合溶剂，所述第一有机溶剂与所述水的体积比为（6~20）:1，所述第一有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种；

所述制备方法还包括：

将所述混合反应所得的反应物过滤，采用第二有机溶剂清洗过滤，取滤液于避光条件下蒸发除去第二有机溶剂，升温蒸发除去水分，得到四氟硼酸银粗品；及将所述四氟硼酸银粗品溶于第三有机溶剂中，过滤除杂，冷却析晶，除去第三有机溶剂，得到所述四氟硼酸银；

其中，所述第二有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种，所述蒸发除去第二有机溶剂的温度为10℃~60℃，时间为1h~3h；所述升温蒸发除去水分的温度为75℃~95℃，时间为0.5h~1h，且在减压条件下进行；所述第三有机溶剂选自乙醚、硝基甲烷和甲苯中的至少一种。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐选自硝酸银和碳酸银中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氟硼酸盐为四氟硼酸铵、四氟硼酸钾和四氟硼酸钠中的至少一种。

4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述银盐中的银离子与所述氟硼酸源中的氟硼酸根离子的物质的量之比为1：（0.8~2）。

5.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为10℃~40℃，时间为0.5h~6h。

6.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂、所述第二有机溶剂及所述第三有机溶剂均选自乙醚。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却析晶在-5℃~5℃进行。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述除去第三有机溶剂采用负压抽滤，时间为2h~4h。