JPS6325207A - ハロゲン化物のない金属酸化物の製造方法及び金属酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高純度に精製された金属酸化物、詳・しく述
べるならば塩化物のない金属酸化物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕高純
度の金属酸化物、特に、希土類金属を含めて遷移金属の
高純度酸化物が必要とされている。

高純度に精製された酸化物の一つの用途は、特殊な光学
特性を有する結晶の成長であって、例えば、非常に純粋
なＬｉＴａ０＝及びＬｉＮｂ０：ｌの結晶は、レーザー
設備においてＣＯ２レーザーの周波数を２倍にするのに
有用であることが分っている。ＬｉＴａ０：＋又はＬｉ
Ｎｂ０．の結晶を成長させるのには、高純度に精製され
た酸化タンタル（Ｖ）（ＴａｚＯｓ）及び酸化ニオブ（
Ｖ　）　（ＮｂＪｓ）が必要である。高純度に精製され
た遷移金属の酸化物は、電子産業においても有用である
。

金属が焼成によって直接酸化物に変えられるものである
場合、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の場合に
は、金属の直接酸化により実質的に純粋な金属酸化物を
得ることができる。希土類金属を含めて多くの遷移金属
の場合は、直接酸化は非実用的であって、これらの金属
酸化物は、代表的には対応するハロゲン化物の加水分解
によって作られる。例えば、酸化タンタル（Ｖ）及び酸
化ニオブ（Ｖ）は、一般に対応する塩化物の加水分解に
より次のように製造される。

２　ＴａＣｌ５　＋ｓ　ＨｚＯ→Ｔａｇ’ｓ　＋１０８
ＣＩ２　ＮｂＣｌ５＋５　ＨｚＯ→ＮｂｚＯｓ　＋１０
０ＣＩところが、現在のところ塩化物の加水分解によっ
て製造されているような金属酸化物は、光学グレードの
結晶を成長させるような多くの高度技術の用途のために
は純度が不十分である、ということが分った。特に、多
くの金属の商用銘柄の酸化物には相当量のハロゲン化物
が混合酸化物／ハロゲン化物として含まれている。明ら
かに、金属とハロゲン化物との間の結合は十分に強く、
水性加水分解によってハロゲン化物が完全になくなるこ
とはない。更に、金属酸化物から混合酸化物／ハロゲン
化物を完全に分離する実用的手段はない。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕本発明に
従って、検出できるほどの量のハロゲン化物のない酸化
物、特に遷移金属酸化物が、対応するハロゲン化物から
製造される。２段階の手順のうちの第一段階において、
純粋酸化物を所望する対象元素のハロゲン化物であるア
ルコール反応性出発化合物を無水アルコールと反応させ
て、対応するアルコキシドを生成する。アルコールは、
対象元素のアルコキシドは溶性であるがハロゲン化物の
塩は不溶性であるようなものが選ばれる。

出発化合物の懸濁粒子をアルコールに、そし−でまたア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアンモニアに暴露
する。その結果として、出発化合物が対象元素のアルコ
キシドに完全に転化し、且つ、ハロゲン化アンモニウム
又はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のハロゲン
化物が沈澱する。

第二段階においては、アルコキシドを水で加水分解して
、対象元素の酸化物（又は水酸化物もしくは水和酸化物
）を作る。本発明に従って作られた酸化物には、検出不
能な量の、例えば約５１１１）Ｉｌｌ以下の含ハロゲン
化物種が含まれており、そしてこれがｌ　ｐｐｍ以下の
ものさえある。

対象元素の酸化物、詳しく述べるならば、希土類を含め
て遷移金属（Ｍ）の酸化物は、一般に２段階の反応順序
に従って対応するハロゲン化物（ＭＸ）からアルコーリ
シスと、これに続く加水分解によって製造される。

１　、　ＭＸｎ　＋　ｎ　ＨＯＲ−＋Ｍ（ＯＲ）、　＋
　ｎ　ＨＸ■、　Ｍ（ＯＲ）−＋　（ｎ／２）　ｌｈＯ
−ＭＯ−ｙｉ　＋　ｎ　ｆｌＯＲ反応段階Ｉ及びＨのそ
れぞれは個別にはよく知られているものであるが、この
２段階の手順が、以前に達成されていた純度よりもはる
かに高純度である、一定の対象元素の酸化物を生ずるで
あろうということは、従来は認められておらず、ハロゲ
ン化物の含有量が低下することについては特に認められ
ていなかった。元素金属の直接酸化によっては実際に製
造できない数多くの金属の酸化物は、しばしば対応する
ハロゲン化物の直接加水分解によって製造され、そして
大抵の用途には十分な純度の金属酸化物が得られる。レ
ーザー光学のような最近の技術は、きわめて純度の高い
金属の酸化物を要求したが、ハロゲン化金属の加水分解
により製造された金属酸化物は特定の用途については容
認し得ない量のハロゲン化物を含有すると言っても差支
えない、ということが分った。ハロゲン化物は、金属酸
化物から容易に分離することはできない混合金属酸化／
ハロゲン化物の成分として存在する。

本発明の方法は、一定の基準を満たしながら、対象元素
の対応するハロゲン化物からその対象元素の酸化物を製
造するのに一般的に適用可能である。対象元素のハロゲ
ン化物は、アンモニア又はアルカリもしくはアルカリ土
類金属のような置換種を加えたアルコールと反応させて
、対象元素のアルコキシドを形成させなくてはならない
。この対象元素のアルコキシドは、アルコールに可溶性
でなければならず、あるいはハロゲン化物の塩よりも少
なくとも実質的に更に可溶性でなければならない。

ここで特別に重要なのは、対応する遷移金属のハロゲン
化物及び希土類金属のハロゲン化物より遷移金属酸化物
及び希土類金属酸化物が生成することである。すなわち
、本発明は主として、周期表のＩＢ〜ＶＩＩＢ族及び■
族の金属、並びに、ランタニド及びアクチニド系列の金
属に関する。

同様に、ＩＩ［Ａ〜ＶＩＡ属の一定の金属及びメタロイ
ドの酸化物、特にゲルマニウム及びヒ素の酸化物を、こ
の方法で生成してもよい。本発明は主として純粋な金属
酸化物の生成に関係しているため、ここでの検討の大部
分は対象元素を金属であるとして説明しているけれども
、本発明がゲルマニウムやヒ素のような一定のメタロイ
ドに適用されることを理解すべきである。一般的に、本
発明はアルカリ金属の酸化物を製造するのには適用され
ないが、これは、本発明が応用できないか、あるいは他
の代替法に比較して有用性が少ないためである。本方法
は、一定のアルカリ土類金属の酸化物を製造するのに使
用してもよいが、−ｉには、アルカリ土類金属の純粋な
酸化物を製造するもっと実用的な方法が利用できる。本
発明はまた、反応Ｉによってアルコキシドを形成しない
鉄のような元素の酸化物を生成するのにも適用されない
。

本発明の説明を通して、生成物は「金属酸化物」と呼ば
れており、そして実際に、それはいくつかの対象元素、
特に、ニオブ及びタンタルを包含する周期表のＶＢ族の
元素を用いて製造されるものである。他の対象元素の場
合、実際に製造されるものは水酸化物又は、該酸化物の
水和された形態のものであって、ここで使用する「酸化
物」なる用語は、これらのものをも包含するものである
。

加水分解によって作られたものが水酸化物又は水和され
た酸化物である場合に、加熱して水を追い出すことによ
って対応する酸化物を製造することができるということ
は、一般的真実である。精製された生成物の最終用途が
、例えば結晶の生長の場合のように、水性媒質への暴露
を必要とする場合には、高純度のものが得られる、すな
わちハロゲン含有量が非常に少ないか又は検出不能であ
るという条件で、一般にはそのものが酸化物、水酸化物
、又は水和酸化物であるかどうかは重要ではないと考え
られる。

この発明による金属酸化物調製法の２段階反応手順は、
効ぶについては金属酸化物の一般の製造法におけるハロ
ゲン化金属の直接加水分解と比肩することはできず、ま
た、通常は金属酸化物を製造するための実用的手順であ
るとさえ考えられないであろう。しかしながら、この２
段階法を管理して完全にハロゲン化物のない金属酸化物
を生じさせることができるということが分るので、この
２段階法は、純度の厳格な基準が要求される金属酸化物
を製造するのにきわめて有用であると考えられる。「完
全にハロゲン化物のない」とは、ハロゲン化物の量が検
出可能量以下、詳しく述べるならば約１０ｐｐｍ以下で
あることを意味する。

ハロゲン化物の全ての痕跡を実質的に除去するのに加え
て、本発明の２段階法は、出発物質のハロゲン化物に関
係して生成酸化物を精製して、鉄のようなアルコキシド
を形成しない元素を取除くことに帰着する。従って例え
ば、入手可能なＴａＣｌ５は一般に少量の鉄を含有する
のに、本発明に従って調製されたＴａｚＯｓには実質的
に鉄が含まれていない。金属不純物は、ハロゲン化物の
不純物と同様に、対象元素酸化物の一定の最終用途に対
して有害であることがあり、そして、アルコキシドを形
成しない元素の除去は、本発明の方法の重要な利点を代
表する。

本発明の手順の重要な面は、対象元素のアルコーリシス
が、ハロゲン化物と反応して対応するハロゲン化物の塩
を形成するアンモニア、アルカリ金属、又はアルカリ土
類金属のようなものによって促進されるということであ
る。本発明の手順のもう一つの重要な面は、金属ハロゲ
ン化物のアルコーリシスが、金属アルコキシドは溶ける
が、ハロゲン化物の塩は溶けない無水アルコール中で行
なわれ、結局生成したハロゲン化物の塩が即座に沈澱し
てアルコキシドのアルコール溶液からそのハロゲン化物
が取除かれる、ということである。

沈ｒＬ′ＪｊｙＪから溶液を物理的に分離し、その結果
、実質上ハロゲン化物が完全になくなった金属アルコキ
シドのアルコール溶液が得られる。

金属ハロゲン化物に関して化学量論上大過剰のアルコー
ルを使用する０反応は、典型的には、金属ハロゲン化物
を懸濁させた、例えばかき混ぜて粒子を懸濁させたアル
コール中で行なわれるので、大過剰のアルコールが存在
する。過剰のアルコールは、金属からハロゲン化物を完
全に除去するのを確実にするのに役立つ。一般に、化学
量斡上過剰なアルコールは少なくとも１０倍の量である
が、それよりもはるかに大量であってもよい。アルコー
ルの量は、生成するアルコキシドの全てを溶解させるの
に十分な容量を用意し、その必要量は、そのアルコキシ
ドのアルコールへの溶解度による。

アルコールは無水のものであり、そしてこれは乾燥度を
保証するため使用前に乾燥剤で乾燥してもよい。乾燥剤
はいずれもハロゲン化物のないものであるべきである。

アルコールは、一般には希釈せずに使用するが、生成し
たハロゲン化物の塩が溶解しない適当な有機溶剤と共に
使用してもよい。

有Ｊａ、溶剤を使用し、且つアルコールと、ハロゲン化
物に対し反応性のものとの両方を過剰量で使用すること
は、塩化物の直接加水分解に関しては通常は製造費がひ
どく高くつくことを意味する、ということが認められよ
う。しかしながら、これらの費用は、高純度の金属酸化
物がレーザー用の結晶の成長のような特別な高度技術の
ために必要とされる場合には容易に正当化される。この
ように、この手順の特定の反応は以前から知られていた
とは言うものの、ここに記載された事がらは、金属酸化
物を製造するのに適しているとは以前は考えられなかっ
た。

ハロゲン化物に対して反応性のある都合のよい置換物質
はアンモニアであり、これは、ハロゲン化物をハロゲン
化アンモニウム（Ｎ１１４Ｘ）　として完全に取除くの
を確実にする十分な量の溶剤を通して、且つそのために
十分な時間をかけてバブリングさせることができる。そ
の代りに、ハロゲン化物に対し反応性のものとして金属
、詳しく述べるならば、ナトリウム、カリウム、もしく
はリチウムのようなアルカリ金属、又はもっと反応性の
、マグネシウムもしくはカルシウムのようなアルカリ土
類金属の一部のものさえも使用してよい。置換物質とし
て反応性金属を使用する場合、それは−Ｃにアルコール
と予備反応し反応性金属アルコキシドを形成する。

出発化合物、例えば金属ハロゲン化物は、手に入れられ
る限り純粋な状態で用意される。十分な純度のハロゲン
化物は、例えばマサチューセノツ、ダンバース（Ｄ　ａ
ｎｖｅｒｓ）のアルファ°プロダクツ社（Ａ　ｌｆａ　
Ｐ　ｒｏｄｕｃｔｓ）より人手できる。金属ハロゲン化
物は一般的には臭化物又は塩化物であり、まれにはヨウ
化物で゛ある。金属ハロゲン化物が実質上溶解しない溶
剤を使用するので、遷移金属のハロゲン化物は粒状の形
態で用意され、且つ、例えば連続的なかき混ぜによって
無水の有機溶剤にＱｉされる。それらがアルコールにＱ
ｉされるのを促進するため、また反応物質との接触を増
加させるために、金属ハロゲン化物は好ましくは細か子
が対応する金属アルコキシドに完全に転化されるまで続
けられるけれども、どのような未反応金属ハロゲン化物
も、溶液から物理的に分離可能であって、最終生成物を
汚染することはない。

液相としても反応物としても利用されるアルコールは、
生成される金属アルコキシドがそれに溶解する限りは特
別に重要であるとは考えられない。

ｉ当するアルコールには、飽和又は不飽和の、枝分れし
た又は技なしの、短鎖（炭素原子数８以下）アルコール
が含まれる。フェノール及びフェノール誘導体も適して
いる。一般的に選ばれるアルコールはメタノールかある
いはエタノールであって、これらは費用がかからず、ま
た金属塩化物に対して比較的反応性である。エタノール
およびメタノールには、低温で沸騰するという別の利点
があり、このためそれらが形成するアルコキシドからそ
れらを蒸発させるのが容易になる。

アルコーリシスの完了後に、金属アルコキシドのアルコ
ール溶液を不溶性ハロゲン化物の塩及び全ての未反応前
駆物質から物理的に分離する。非常に細かい沈澱粒子の
除去を確実にするため、溶液をデカンテーションした後
に遠心分離を行なってもよ（、あるいは微小濾過（ｍｉ
ｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）さえも行なってよい。

アルコールは、一般的には加水分解工程の前に蒸発によ
って取除く。しかしながら、金属アルコキシドを含有し
ている溶液を水と直接接触させることができよう。

加水分解に使用される水は、純度の厳しい基準を満たさ
なければならず、特にハロゲン化物と金属イオンとがあ
ってもならない。好ましくは、加水分解には１８ＭΩ・
ｃｍの水を使用する。

水の存在下においては、金属アルコキシドの加水分解は
速やかに進行し、また温度のような加水分解条件は、特
別に臨界的であるとは考えられない。製造される金属酸
化物は、水に溶解することもあり、あるいは）８解しな
いこともあ゛るが、不？容解性の場合には沈澱物として
生成して水からの除去が容易になる。いずれにしても、
水は後で行なう蒸発によって取除くことができる。

ここで特に興味があることは、酸化ニオブ及び酸化タン
タルが作られ、それぞれの元素が周期表のＶＢ族の元素
であることである。先に検討したように、これらの酸化
物は、ハロゲン化物の存在がきわめて有害である、Ｌｉ
Ｎｂ０ｒ及びＬｉＴａ０ｚの結晶を成長させるプロセス
で使用される。ハロゲン化物のないＮｂｚＯｓ及びＴａ
２’ｓが塩化物から製造される特有の反応は、次のよう
に進行する。

Ａ）　２７ａＣ１ｓ　＋１０　ＥｔＯＨ＋　１０　ＮＨ
３→２　Ｔａ（ＯＥｔ）ｓ　＋　１０　Ｎ１１４ＣＩＢ
）　２　Ｔａ（ＯＥｔ）ｓ＋５１１ｚｏ　−ＴａｚＯｓ
　＋１０　ＥｔＯＨＡ’）　２　ＮｂＣｌ５　＋１０　
Ｅｔｏｌｌ　＋１０　ＮＨＩ→２　Ｎｂ（Ｏｕｔ）ｓ＋
１０　ＮＩｌ、ＣＩＢ’）　２　Ｎｂ（ＯＥｔ）ｓ＋５
１１□０→ＮｂｚＯｓ　＋ｌＯＥｔＯＨＴａ（Ｖ）及び
Ｎｂ（Ｖ）両者のアルコキシドは、室温で液体であり、
また対応するアルコールに容易に溶解する。

次に、特定の実施例によって本発明を更に詳細に説明す
る。

〔実施例］ 劃−」− 撹拌棒を備えた２ｆのフラスコに４５．３ｇのＴａＣｌ
５を入れた。窒素雰囲気下で１１のエタノールをゆっく
りと加え、ＨＣＩを発生させた。溶液を通して７２時間
アンモニアをバブリングさせた。濾液を回収してベンゼ
ンで洗浄した。３１．２　ｇのＴａ　（ＯＨｔ）　ｓが
回収された。

２　Ｔａ（ＯＣｚｌｌｓ）ｓ＋５　ｎ、ｏ　−Ｔａｇ’
ｓ　＋１０　ＣｇＨ，ＯＨマグネチックスクーラーでか
き混ぜながら、１０ｇの１１□Ｏの入ったマイクロウェ
アフラスコに滴下漏斗により１７．１ｇのＴａ（ＯＥｔ
）ｓ（４２，１ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。（Ｔａ
（ＯＥｔ）ｓは、パージされたグローブバッグで滴下漏
斗に入れた。）物質はケークを形成し、そしてまた熱を
発生した。このケークは小さなへらで簡単にこなごなに
されて粒状の白色固体になった。このバッチを、ブフナ
ー漏斗のガラス円板濾過器で濾過した。濾過の進行は非
常に遅く、そしてこれは漏斗内の物質をかき混ぜること
によってわずかに早められた。ケークが乾燥したらおよ
そ１０ｒｒｌのＨ，０でそれを洗浄した。

それが再度乾燥したら漏斗を１１５°Ｃ及び真空度２９
インチＨｇ　（７３７ｍｍ　Ｈｇ）　（圧力３．４　Ｘ
　１ｏ３Ｎ／　、ｍｚ）−の乾燥器に入れ、そして週末
を通じて乾燥させた。

この物質は、後にわずかに黄褐色に変色した。

単離した物質の総量は９．５ｇであり、定量的反応であ
ることを示した。

分析により塩化物は１０ｐｐｍ未満であることが示され
た。元素分析によってタンタルが８５．３％であること
が示された。（タンタルの理論上の比率は８１．９％で
ある。） 撹拌棒を備えた２１のフラスコに３０．５ｇのＮｂＣ］
□を入れた。窒素雰囲気下でＩＩ！、のエタノールをゆ
っくりと加え、ＨＣＩを発生させた。溶液を通して７２
時間アンモニアをバブリングさせた。濾液を回収してベ
ンゼンで洗浄した。２４．８ｇのＮｂ（ＯＥｔ）ｓが回
収された。

２　Ｎｂ（ＯＣＪＳ）、＋５　Ｈ２０→ＮｂｚＯｓ　＋
１０　ＣｚＨｓＯＨマグネチックスクーラーでかき混ぜ
ながら、１０ｇのＨ２Ｏの入ったマイクロウェアフラス
コに滴下漏斗により１４．０　ｇのＮｂ（ＯＥｔ）ｓ（
４４，Ｏｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。（Ｎｂ　（Ｏ
Ｅ　ｔ）　ｓは、パージされたグローブバッグで滴下漏
斗に入れた。）原料はケークを形成し、そしてまた熱を
発生した。このケークは小さなへらで簡単にこなごなに
されて粒状の白色固体になった。このバッチを、ブフナ
ー漏斗のガラス円板濾過器で濾過した。濾過の進行は非
常にゆっくりであり、そしてこれは漏斗内の物質をかき
混ぜることによってわずかに早められた。

ケークが乾燥したらおよそ１ｏｒｒｌのＨ２Ｏでそれを
洗浄した。それが再度乾燥したら漏斗を１１５°Ｃ及び
真空度２９インチＨｇ（７３７ｍａ＋　Ｈｇ）　（圧力
３．４Ｘ　１０”Ｎ／’　ｍ”）の乾燥器に入れ、そし
て週末を通じて乾燥させた。

この物質は、後にわずかに黄褐色に変色した。

単離した物質の総量は５．８ｇであり、定量的反応であ
ることを示した。

一定の好ましい態様に関して本発明を説明したけれども
、本発明の範囲からはずれることなしに当業者にとって
は明らかな変更を加えることができよう。例えば、従来
の方法によって製造された、有意の量の塩化物を含有し
ている金属酸化物を、本発明の２段階反応手順によって
高純度に精製した金属酸化物に変えてもよい。雑多な酸
化物／ハロゲン化物の汚染物質を含有し、且つごく低濃
度の種々の金属ハロゲン化物すらも含有する金属酸化物
を、アルコール及び置換物質で処理してもよく、その結
果としてアルコキシド性基がハロゲン化物の汚染物質を
置換する。その後の加水分解により精製金属酸化物が製
造される。この発明の目的については、このような手順
は金属ハロゲン化物を用いて開始するのと同等であると
考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化物のない対象元素の酸化物を、対応する
   対象元素のハロゲン化物から製造する方法であって、第
   一の反応工程において、無水アルコールを用意してこの
   アルコールを対象元素のハロゲン化物と接触させ、更に
   このアルコールと対象元素のハロゲン化物とを、ハロゲ
   ン化物と反応する置換物質と接触させて、それにより対
   象元素のアルコキシドと、上記置換物質と上記ハロゲン
   化物との塩とを作り、上記アルコールは、上記対象元素
   のハロゲン化物がこれに溶解し、上記置換ハロゲン化物
   の塩はこれには溶解せずにこれから沈澱して、この沈澱
   塩から上記アルコキシドのアルコール溶液が物理的に分
   離されるように選択されたアルコールであり、そして第
   二の反応工程において、上記の対象元素のアルコキシド
   を水で加水分解して対応する金属酸化物を製造すること
   を含む、ハロゲン化物のない金属酸化物の製造方法。 ２、前記置換物質がアンモニア、アルカリ金属、及びア
   ルカリ土類金属からなる群より選択される、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３、前記対象元素が、周期表の I Ｂ〜VIIＢ族の元素、
   VIII族の元素、IIIＡ〜VIＡ族の元素、又はランタニド
   系列及びアクチニド系列の元素である、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、前記対象元素が周期表のＶＢ族の金属から選択され
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、前記対象元素がタンタル又はニオブである、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６、前記対象元素のハロゲン化物のハロゲン成分が、塩
   素、臭素、及びヨウ素からなる群より選択される、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ７、前記対象元素のハロゲン化物が５価のタンタル又は
   ニオブのハロゲン化物である、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、前記水が抵抗率約１８ＭΩ・ｃｍの純度である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、前記置換物質がアンモニアであり、このアンモニア
   が前記アルコールを通して連続的にバブリングさせられ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、前記対象元素のハロゲン化物が前記の選択された
   アルコールに溶解せず、前記対象元素のハロゲン化物が
   粒子の形態であり、この粒子が前記の選択されたアルコ
   ールに懸濁されている、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １１、前記対象元素のハロゲン化物が標準メッシュで６
   ０メッシュ又はそれよりも細かい粒子の形態である、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、１０ｐｐｍ未満の含ハロゲン化物種を含有する酸
   化ニオブ（Ｖ）。 １３、１０ｐｐｍ未満の含ハロゲン化物種を含有する酸
   化タンタル（Ｖ）。