CN101497134A - 一种制备贵金属纳米粒子方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备贵金属纳米粒子的方法，采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源，以聚乙二醇作为稳定剂和还原剂、采用微波作为加热方式，数十秒到数分钟内完成贵金属纳米粒子的制备过程，从而达到快速简便获得贵金属纳米粒子的目的。所获得的纳米粒子粒径小于5nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种简便快速制备贵金属纳米粒子的方法。
技术背景
贵金属纳米粒子因为尺寸效应而在光学、电学器件领域得到应用；还因为具有较大的比表面积而在催化有机反应上有着广泛的用途。由于较大的比表面积易使贵金属纳米粒子变得不稳定而发生团聚，因此在制备和储藏的过程中必须有稳定剂的参与(Alain Roucoux，J|rgen Schulz，and Henri Patin，Chem.Rev.，2002，P.3757)，某些高分子如聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮等可以作为稳定剂使用。对于采用由下到上合成贵金属纳米粒子的方法(即利用由含高价态贵金属的分子合成零价态的贵金属粒子、其半径随之增大)，由于通常采用贵金属的含卤酸及其盐或者贵金属的卤化物为金属源，还原剂如硼氢化钠、醛类、醇类、肼等的使用是不可缺少的。反应通常在加热条件下、需要数十分钟到数小时才能完成。中国专利CN1215639A公开了一种纳米金属簇的制备方法，可获得2nm以下铂、铑、钯。但是采用这种方法除了加入稳定剂PVP之外还需再加入辅助稳定剂长链胺或水溶性膦，同时还需高压及低温设备。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便快速制备贵金属纳米粒子的方法。
本发明通过采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源、以聚乙二醇既作为稳定剂又作为贵金属试剂的还原剂、采用微波加热方式，在数十秒到数分钟内完成贵金属纳米粒子的制备过程，从而达到快速简便获得贵金属纳米粒子的目的。
本发明的优选方案为，以贵金属铂或者铱的含卤酸或者卤化物为金属源制备铂纳米粒子或铱纳米粒子的方法，更优选的方案为：铂源使用氯铂酸、铱源使用三氯化铱或氯铱酸。
按照本发明的制备方法：以聚乙二醇作为稳定剂和还原剂，将铂或者铱的含卤酸或卤化物的水溶液与聚乙二醇充分混合后，采用微波加热方式制得铂纳米粒子或铱纳米粒子。铂或者铱的含卤酸或卤化物的水溶液浓度没有严格的限制，通常在0.1-50mg/ml范围内都可保证顺利完成制备过程。但是，从经济的角度上考虑，选择浓度在1-30mg/ml范围内较为适宜。
本发明首次将水溶性聚乙二醇(简称PEG)兼作制备铂纳米粒子或铱纳米粒子的稳定剂和还原剂，突破了以往的制备工艺中分别选用稳定剂和还原剂两种试剂传统方式。选用的聚乙二醇平均分子量在200-1000之间，进一步优选的分子量在200-600之间。现已发现，PEG尤其是平均分子量在200-600的PEG作为稳定剂和还原剂所制备的稳定的贵金属铂纳米粒子或铱纳米粒子有着单一的分散性。试验中使用不同浓度的铂或铱的含卤酸或卤化物，还原后获得的贵金属铂纳米粒子或铱纳米粒子粒径都在5nm以下。为便于操作，优选室温下为液态的聚乙二醇更佳。为了提高所获得的贵金属铂纳米粒子或铱纳米粒子的稳定性，加入聚乙二醇的重量应大于贵金属试剂的重量100倍以上，例如300-10000倍，优选1000-5000倍。
本发明采用微波加热方式，可以出乎意料地快速制备铂纳米粒子或铱纳米粒子。操作十分简便、迅速。对于实验室制备毫克数量级的贵金属纳米粒子，可以利用普通微波炉完成本发明。例如，制备的贵金属纳米粒子量在1-50毫克时，操作者可以使用500-1000瓦的普通家用微波炉，加热二十秒至十分钟，即可获得理想的贵金属纳米粒子。例如按照上述方法制备铂纳米粒子或铱纳米粒子，所获得的铂纳米粒子或铱纳米粒子粒径都在5nm以下，在溶液中可以长时间放置无絮凝。
本发明提供的方法具有以下优点：制备贵金属纳米粒子的操作突破了现有技术中分别选用稳定剂和还原剂两种试剂的工艺，更加简便，并且适宜扩大制备规模。微波加热方式使得还原反应迅速。由于不需添加其它还原剂和除了水以外的其它溶剂，所以操作也是洁净的。
附图说明
图1，铂纳米粒子透射电镜图(放大30万倍，标尺长度代表20nm)。
图2，铂纳米粒子透射电镜图(放大20万倍，标尺长度代表20nm)。
图3，铱纳米粒子透射电镜图(放大10万倍，标尺长度代表50nm)。
图4，铱纳米粒子透射电镜图(放大10万倍，标尺长度代表50nm)。
图5，铱纳米粒子透射电镜图(放大30万倍，标尺长度代表20nm)。
具体实施方式
以下实施例进一步详细说明本发明。在这些实施例中，除非有特殊声明，所用聚乙二醇(PEG)以毫升(ml)计量，所用的贵金属试剂及配制方法分别为：称取100mg氯铂酸配制成10ml水溶液、即浓度为10mg/ml氯铂酸水溶液；称取20mg三氯化铱超声波辅助配制成5ml水溶液、即浓度为4mg/ml三氯化铱水溶液。
实施例1
将10ml PEG300、0.4ml上述氯铂酸水溶液依次加入50ml锥形瓶中，在超声波震荡器辅助下震荡15分钟，待氯铂酸分散均匀后，置750瓦微波炉内高火加热40秒，锥形瓶中物料颜色由浅黄色变为深紫色至黑色。混合物自然冷却至室温，得铂纳米粒子的粒径分布在4.0-5.0nm。所获铂纳米粒子透射电镜图见图1。上述铂纳米粒子在室温下放置一个月，透射电镜显示没有明显的变化，透射电镜图见图2。
加料及操作同上，改用900瓦的微波炉高火加热30秒，同样可以得到粒径分布在4.0-5.0nm的铂纳米粒子。
实施例2
将5ml PEG300、2.5ml上述氯化铱水溶液依次加入50ml锥形瓶中，在超声波震荡器辅助下震荡15分钟，待氯化铱分散均匀后，置750瓦微波炉内高火加热3分钟，锥形瓶中物料颜色由浅紫色变为紫黑色。混合物自然冷却至室温，得铱纳米粒子的粒径分布在4.0-5.0nm。所获铱纳米粒子透射电镜图见图3。上述铂纳米粒子在室温下放置一个月，透射电镜显示没有明显的变化，透射电镜图见图4。
加料及操作同上，仅以PEG500替换PEG300，所得结果同上。
实施例3
将5ml PEG300、0.5ml上述氯化铱水溶液依次加入50ml锥形瓶中，在超声波震荡器辅助下震荡15分钟，待氯化铱分散均匀后，置750瓦微波炉内高火加热5分钟，锥形瓶中物料颜色由浅紫色变为紫黑色。混合物自然冷却至室温，得铱纳米粒子的粒径分布在2.5-3.5nm。所获铱纳米粒子透射电镜图见图5。
加料及操作同上，改用500瓦的微波炉高火加热8分钟，同样可以得到粒径分布在2.5-3.5nm的铱纳米粒子。
Claims (5)
1、一种制备贵金属纳米粒子的方法，采用贵金属的含卤酸或者贵金属的卤化物为金属源，其特征在于：以聚乙二醇作为稳定剂和还原剂、采用微波加热方式，完成贵金属纳米粒子的制备过程。
2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的金属源选自贵金属铂或者铱的含卤酸或者卤化物。
3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：聚乙二醇平均分子量为200-600，加入聚乙二醇的重量为贵金属试剂重量的300-10000倍。
4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制备量在1-50毫克时，使用500-1000瓦的普通家用微波炉，加热二十秒至十分钟，制得贵金属纳米粒子。
5、按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的贵金属铂或者铱的含卤酸或者卤化物选自氯铂酸、三氯化铱或氯铱酸。
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