CN113289684B - 闭式硼族复合纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明了公开了闭式硼族复合纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。制备方法如下：(1)将层状基底充分分散于水中，加入闭式硼族M2BxHx，加热搅拌反应至完全，得到粗产物，经洗涤、抽滤、干燥后，即得层状基底‑硼簇M2BxHx；(2)将层状基底‑硼簇M2BxHx分散在与水中，加入贵金属酸或盐，紫外光下反应，产物经过滤、洗涤和干燥，得到层状基底‑硼簇M2BxHx复合纳米贵金属催化剂。本发明提供的制备方法简单，操作容易，反应条件也十分温和。所制备的催化剂可用于催化甲烷生成甲醇和乙醇。该催化剂重复利用率高达10次以上，具有较高的活性，载体可再生，产率高，选择性好，可用于工业化催化甲烷生产甲醇和乙醇，具有极大的应用价值。

Description

闭式硼族复合纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及闭式硼族复合纳米贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
无机层状基底为可延展的结构，根据材料特性可赋予相应复合材料功能性。无机层状基底包括g-C3N4、TiO2或石墨烯。
半导体聚合物石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属组分的可见光光催化剂，可应用于光催化分解水产氢和产氧，引起了研究工作者的极大兴趣，使得g-C3N4成为当前材料科学领域研究热点之一。更容易被合成，也更为稳定。以七嗪环为结构单元的g-C3N4由sp2杂化形成，因而环与环之间通过末端的N原子连接形成了π共轭平面，其有着较小的禁带宽度且无毒，在催化领域有着广阔的应用前景，引发科研学者对g-C3N4做了大量研究工作。
二氧化钛为一种无机物，白色固体或粉末状的两性化合物，二氧化钛在自然界中存在三种晶体结构：红金型、锐钛矿型和板钛矿型三种。二氧化钛无毒，有最佳的不透明性和最佳的白度与光亮度，被认为是世界上性能最好的白色染料。在工业应用、食品应用、环境保护、防嗮化妆等方面都有巨大应用。
石墨烯是二维原子尺度、六角型的碳同素异形体，其中每个顶点有一个原子。它是其他同素异形体(包括石墨、木炭、碳纳米管和富勒烯)的基本结构单元。它也可以被认为是一个无限期的大芳香分子，平面多环芳烃家族的最终形态。石墨烯有许多特性。与其厚度成比例，它比最坚固的钢大约强100倍。它可以非常有效地传导热和电，并且几乎是透明的。石墨烯还显示了一个大的非线性抗磁性，甚至比石墨还大，可以被钕铁硼磁体悬浮。
纳米金属材料是纳米材料中的一个重要组成部分，和普通金属材料相比，纳米级别的金属可以表现出一些独特的性质如电、光、磁等，除此之外，纳米金属材料较于宏观金属材料具有更大的比表面积，更多的表面活性原子以及更高的表面能量。因此纳米材料在许多化学反应中具有更好的活性。较于其他纳米金属材料，纳米贵金属具有更高的活性，更好的稳定性，以及具有一些特定的催化活性，但贵金属在地球中的含量十分有限，因此如何将贵金属的利用率最大化成为研究者们的研究热点。目前而言，纳米贵金属材料亟需解决以下几个问题：制备较为苛刻，粒径不均匀以及重复利用率低等，这些问题严重阻碍了纳米贵金属材料的发展。1912年，Alfred Stock等首次提出“硼烷”概念，从此硼烷化学开始被广泛研究[Stock A.Hydrides of Boron and Silicon[M].Cornell University Press,1933.]。硼烷中的闭式硼烷(closo-boranes)也被成为硼簇，其通式为[BnHn]2-，被广泛地用于超分子组装，硼中子俘获治疗(Boron Neutron Capture Therapy，简称BNCT)领域[Johnson L S,Yanch J C,Shortkroff S,Sledge C B.in:Cancer Neutron CaptureTherapy[M],p.183.Plenum,New York 1996]，同时硼簇还具有温和的还原性的特点，可以还原大多数的贵金属[专利号:ZL 201610955661.9.专利号:ZL201610959726.7]。
甲烷作为一种最简单的有机物，碳含量最小但是氢含量最大，在自然界中分布十分广泛。甲烷作为反应物经催化反应可生成甲醇与乙醇，该反应反应时间较短，反应条件温和，操作容易，环境友好。目前尚缺乏一种高效的将甲烷转化为甲醇和乙醇的，可用于工业化生产的光催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供g-C3N4基闭式硼簇M2BxHx纳米贵金属催化剂及其制备方法，进而将该催化剂应用于光催化甲烷。
本发明提供的技术方案如下：
第一方面，本发明提供闭式硼族复合纳米贵金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将层状基底充分分散于水中，加入闭式硼族M2BxHx，加热搅拌反应至完全，得到粗产物，经洗涤、抽滤、干燥后，即得层状基底-硼簇M2BxHx；
(2)将层状基底-硼簇M2BxHx分散在与水中，加入贵金属酸或盐，紫外光下反应，产物经过滤、洗涤和干燥，得到层状基底-硼簇M2BxHx复合纳米贵金属催化剂。
进一步，所述层状基底选自层状结构的g-C3N4、TiO2或石墨烯。
进一步，所述M2BxHx，M为碱金属元素Na、K、Rb、Cs中的一种，X为6、7、8、9、10、11、12中的一种。
进一步，所述步骤(1)中层状基底与M2BxHx的质量比为1-4:1。
进一步，所述步骤(1)中反应温度为50-100℃，反应时间为24-72h。
进一步，所述步骤(1)中洗涤的方法为：使用水和乙醇反复洗涤5-6次。
进一步，所述步骤(1)中干燥为真空干燥，干燥时间为8-24h。
进一步，所述步骤(2)中贵金属选自银、金、钯、铂或钌等；其形式为贵金属氯化酸及其盐、硝酸盐或贵金属氨溶液。
更进一步，所述贵金属酸或盐选自硝酸银(银氨溶液)、氯金酸(氯金酸钠)、氯钯酸(氯钯酸钠)、氯铂酸(氯铂酸钠)或氯钌酸铵。
进一步，所述步骤(2)中层状基底-硼簇M2BxHx与贵金属氯化酸或盐的质量比为10-30:1。
进一步，所述步骤(2)中紫外线波长为350-400nm。
进一步，所述步骤(2)中反应温度为20-60℃，反应时间为10-80min。
进一步，所述步骤(2)中洗涤方法为：用水和乙醇依次洗涤4-8次；干燥方法为：真空干燥12-24h。
第二方面，本发明提供利用第一方面方法制备的闭式硼族复合纳米贵金属催化剂。
第三方面，本发明提供第二方面的闭式硼族复合纳米贵金属催化剂催化甲烷生成甲醇和乙醇的应用方法，包括以下步骤：
在水溶液或甲醇的水溶液中加入层状基底-硼簇M2BxHx复合纳米贵金属催化剂，在甲烷与氧化剂的氛围中，紫外光照射下催化生成甲醇与乙醇。
进一步，所述氧化剂为氧气或双氧水；紫外光波长为350-400nm；反应温度为50℃-80℃；反应时间为6-8h。
进一步，所述甲烷、层状基底-硼簇M2BxHx@纳米贵金属催化剂、氧化剂比为1-2L:0.1-0.3g:1-2ml(双氧水)或1-2L(氧气)。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用层状基底固载闭式硼簇M2BxHx，进一步结合贵金属离子制备得到纳米催化剂，制备工艺简单，生产门槛低，成本可控；
(2)本发明选用g-C3N4、TiO2或石墨烯作为层状基底，上述层状基底为可延展结构，可有效固载闭式硼簇M2BxHx和贵金属离子，并能够赋予复合材料相应的功能性；
(3)本发明所制备的层状基底-闭式硼簇M2BxHx纳米贵金属催化剂可实现甲烷的催化，生成甲醇和乙醇，催化反应具有反应温和、反应时间短、操作容易、环境友好、重复利用率高等优点，产率高达百分之六十；
(4)本发明所制备的催化剂可用于工业化催化甲烷生产甲醇和乙醇，具有极大的应用价值。
附图说明
图1是实施例1所制备的g-C3N4基硼簇K2B12H12纳米金催化剂的合成路线图片；
图2是实施例2所制备的g-C3N4基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂傅里叶变换红外光谱学(FTIR)图片；
图3是实施例13所制备的TiO2基硼簇Cs2B12H12纳米金催化剂的合成路线图片；
图4是实施例14所制备的TiO2基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂傅里叶变换红外光谱学(FTIR)图片；
图5是实施例14所制备的TiO2基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂PXRD图片；
图6是实施例21所制备的TiO2基硼簇Cs2B10H10纳米金催化剂DRS光谱图片。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容。
实施例1
制备催化剂，合成路线如附图1所示，步骤如下：
(1)将1.0236g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.3543g K2B12H12，80℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到1.1024g g-C3N4基K2B12H12，将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征(图2所示)，证明g-C3N4和硼簇成功结合；
(3)将1.0978g g-C3N4基K2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.0364g纯度为99％的氯金酸钠；
(4)365nm紫外灯下20℃下反应10min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到1.1081g g-C3N4基K2B12H12纳米金催化剂。
使用g-C3N4基K2B12H12纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1124g g-C3N4基K2B12H12纳米金催化剂，1L氧气和1L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度50℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.4％，乙醇的产率为62.1％。
实施例2
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.0246g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.6884g Na2B12H12，60℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，即得到1.3145g g-C3N4基Na2B12H12；
(3)将1.3124g g-C3N4基Na2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.0517g纯度为99％的氯金酸钠；
(4)365nm紫外灯下40℃下搅拌反应20min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到1.3247g g-C3N4基Na2B12H12纳米金催化剂；
图2是所制备的g-C3N4基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂傅里叶变换红外光谱(FTIR)，可以明显看到g-C3N4基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂出现了硼簇的特征峰(2500cm-1附近B-H伸缩振动峰)，说明制备得到的材料是目标产物。
使用g-C3N4基Na2B12H12纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.2884g g-C3N4基Na2B12H12纳米金催化剂，1.5L氧气和1.5L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.4％，乙醇的产率为62.8％。
实施例3
(1)将0.9956g g-C3N4分散在50ml水中，加入1.0765g Cs2B6H6，75℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.0043g g-C3N4基Cs2B6H6,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.9475g g-C3N4基Cs2B6H6分散在20ml水中；快速加入0.0682g纯度为99％的氯钯酸钠；
(4)365nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.2128g g-C3N4基Cs2B6H6纳米钯催化剂。
使用g-C3N4基Cs2B6H6纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.3134g g-C3N4基Cs2B6H6纳米钯催化剂，2L氧气和2L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.8％，乙醇的产率为61.6％。
实施例4
(1)将1.2026g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.3101g Rb2B10H10，75℃下持续搅拌反应36h；
(2)36h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.3211g g-C3N4基Rb2B10H10,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.3072g g-C3N4基Bb2B10H10分散在20ml水中；快速加入0.06845g纯度为99％的硝酸银；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.3232g g-C3N4基Rb2B10H10纳米钯催化剂。
使用g-C3N4基Rb2B10H10纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1143g g-C3N4基Rb2B10H10纳米钯催化剂，1ml过氧化氢和1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为16.8％，乙醇的产率为69.7％。
实施例5
(1)将1.2004g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.7834g K2B7H7，80℃下持续搅拌反应48h；
(2)48h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.7253g g-C3N4基K2B7H7；
(3)将1.6892g g-C3N4基K2B7H7分散在20ml水中；快速加入0.0832g纯度为99％的硝酸银；
(4)380nm紫外灯下30℃下搅拌反应30min后，过滤得到淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.7456g g-C3N4基K2B7H7纳米银催化剂。
使用g-C3N4基K2B7H7纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1524g g-C3N4基K2B7H7纳米银催化剂，1.5ml过氧化氢和1.5L甲烷，380nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.8％，乙醇的产率为65.9％。
实施例6
(1)将1.2247g g-C3N4分散在50ml水中，加入1.2197g Na2B8H8，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.0142g g-C3N4基Na2B8H8；
(3)将2.0072g g-C3N4基Na2B8H8分散在20ml水中；快速加入0.10023g纯度为99％的氯钯酸；
(4)395nm紫外灯下25℃下搅拌反应40min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0366g g-C3N4基Na2B8H8纳米钯催化剂。
使用g-C3N4基Na2B8H8纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1492g g-C3N4基K2B8H8纳米钯催化剂，2ml过氧化氢和2L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.7％，乙醇的产率为64.8％。
实施例7
(1)将1.4937g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.5004g K2B9H9，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.6542g g-C3N4基K2B9H9,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.6102g g-C3N4基K2B9H9分散在20ml水中；快速加入0.1602g纯度为99％的硝酸银配置的银氨溶液；
(4)365nm紫外灯下20℃下搅拌反应40min后，过滤得淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.6666g g-C3N4基K2B9H9纳米银催化剂。
使用g-C3N4基K2B9H9纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入8ml水，2ml甲醇，0.1776g g-C3N4基K2B9H9纳米银催化剂，1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为76.9％。
实施例8
(1)将1.5021g g-C3N4分散在50ml水中，加入0.9234g Cs2B11H11，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.8042g g-C3N4基Cs2B11H11；
(3)将1.7974g g-C3N4基Cs2B11H11分散在20ml水中；快速加入0.1809g纯度为99％的氯金酸；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.8168g g-C3N4基基Cs2B11H11纳米金催化剂。
使用g-C3N4基Cs2B11H11纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入7ml水，3ml甲醇，0.2186g g-C3N4基Cs2B11H11纳米金催化剂，1.5L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为75.9％。
实施例9
(1)将1.5034g g-C3N4分散在50ml水中，加入1.5034g Cs2B10H10，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.892g g-C3N4基Cs2B10H10；
(3)将1.8972g g-C3N4基Cs2B10H10分散在20ml水中；快速加入0.1856g纯度为99％的氯金酸；
(4)360m紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0168g g-C3N4基Cs2B10H10纳米金催化剂。
使用g-C3N4基Cs2B10H10纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入6ml水，4ml甲醇，0.2436g g-C3N4基Cs2B10H10纳米金催化剂，2L甲烷，360nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为81.9％。
实施例10
制备g-C3N4基K2B12H12纳米金催化剂的方法同实施例1，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.4％，乙醇的产率为64.9％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.8％，乙醇的产率为63.2％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为10.3％，乙醇的产率为66.6％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.8％，乙醇的产率为66.4％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为19.8％，乙醇的产率为63.9％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.9％，乙醇的产率为63.6％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为20.8％，乙醇的产率为68.9％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为19.8％，乙醇的产率为79.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.6％，乙醇的产率为63.9％。
实施例11
制备g-C3N4基Rb2B10H10纳米铂催化剂的方法同实施例4，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为18.9％，乙醇的产率为76.2％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.8％，乙醇的产率为62.9％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为20.0％，乙醇的产率为65.9％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为19.9％，乙醇的产率为71.0％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.9％，乙醇的产率为65.6％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为19.4％，乙醇的产率为61.3％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为24.1％，乙醇的产率为71.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为21.2％，乙醇的产率为67.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为19.6％，乙醇的产率为61.6％。
实施例12
制备g-C3N4基K2B9H9纳米银催化剂的方法同实施例7，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线乙醇的产率为74.0％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.7％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为78.2％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为76.8％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为74.0％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到的乙醇的产率为78.3％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为81.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为73.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为81.6％。
实施例13
制备催化剂，合成路线如附图3所示，步骤如下：
(1)将0.9256g吡啶修饰的TiO2分散在50ml水中，加入0.3234g Cs2B12H12，80℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到1.0824g TiO2基Cs2B12H12，将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征，证明TiO2和硼簇成功结合；
(3)将1.0678g TiO2基Cs2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.0323g纯度为99％的氯金酸钠；
(4)360nm紫外灯下20℃下反应10min后，过滤得到深紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到1.0811g TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂。
图4是所制备的TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂傅里叶变换红外光谱(FTIR)，可以明显看到TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂出现了硼簇的特征峰(2500cm-1附近B-H伸缩振动峰)，说明制备得到的材料是目标产物。
图5是所制备的TiO2基硼簇Na2B12H12纳米金催化剂PXRD图片，可以看出与未修饰的TiO2相比，出现了纳米金的XRD特征衍射峰(111,200,220,311,222晶面)，与标准卡片对比，符合|Au]JPCDS No.04-0784的XRD标准谱图。
使用TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1024g TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂，1L氧气和1L甲烷，360nm紫外灯光照，反应温度50℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.5％，乙醇的产率为61.8％。
实施例14
制备催化剂，步骤如下：
(1)将0.9846g TiO2分散在50ml水中，加入0.6224g Na2B12H12，60℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到1.3245g TiO2基Na2B12H12；
(3)将1.3124g TiO2基Na2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.0437g纯度为99％的氯金酸钠；
(4)365nm紫外灯下40℃下搅拌反应20min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到1.3477g TiO2基Na2B12H12纳米金催化剂。
使用TiO2基Na2B12H12纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.2424g TiO2基Na2B12H12纳米金催化剂，1.5L氧气和1.5L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.4％，乙醇的产率为64.4％。
实施例15
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.0456g TiO2分散在50ml水中，加入1.0765g Cs2B10H10，75℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.0243g TiO2基Cs2B10H10,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.9872g TiO2基Cs2B10H10分散在20ml水中；快速加入0.0667g纯度为99％的氯钯酸钠；
(4)365nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.2128g TiO2基Cs2B10H10纳米钯催化剂。
使用TiO2基Cs2B10H10纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.31024g TiO2基Cs2B10H10纳米钯催化剂，2L氧气和2L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为16.4％，乙醇的产率为63.6％。
实施例16
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.2426g TiO2分散在50ml水中，加入0.3241g Rb2B11H11，75℃下持续搅拌反应36h；
(2)36h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.5221g TiO2基Rb2B11H11,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.4872g TiO2基Bb2B11H11分散在20ml水中；快速加入0.07345g纯度为99％的氯铂酸钠；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.5432g TiO2基Rb2B11H11纳米钯催化剂。
使用TiO2基Rb2B11H11纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1023g TiO2基Rb2B10H10纳米钯催化剂，1ml过氧化氢和1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.4％，乙醇的产率为68.6％。
实施例17
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.2534g TiO2分散在50ml水中，加入0.8134g K2B6H6，80℃下持续搅拌反应48h；
(2)48h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.0453g TiO2基K2B6H6；
(3)将1.9872g TiO2基K2B6H6分散在20ml水中；快速加入0.0992g纯度为99％的硝酸银；
(4)380nm紫外灯下30℃下搅拌反应30min后，过滤得到淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0656g TiO2基K2B6H6纳米银催化剂。
使用TiO2基K2B6H6纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1512g TiO2基K2B6H6纳米银催化剂，1.5ml过氧化氢和1.5L甲烷，380nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.7％，乙醇的产率为75.6％。
实施例18
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.2457g TiO2分散在50ml水中，加入1.2134g Na2B7H7，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.4242g TiO2基Na2B7H7；
(3)将2.4172g TiO2基Na2B7H7分散在20ml水中；快速加入0.12083g纯度为99％的氯钌酸；
(4)395nm紫外灯下25℃下搅拌反应40min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.5066g TiO2基Na2B7H7纳米钌催化剂。
使用TiO2基Na2B7H7纳米钌催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1512g TiO2基K2B6H6纳米钌催化剂，2ml过氧化氢和2L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为16.7％，乙醇的产率为68.6％。
实施例19
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.5037g TiO2分散在50ml水中，加入0.5134g K2B8H8，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.0042g TiO2基K2B7H7,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.9172g TiO2基K2B8H8分散在20ml水中；快速加入0.1912g纯度为99％的硝酸银配置的银氨溶液；
(4)365nm紫外灯下20℃下搅拌反应40min后，过滤得淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0866g TiO2基K2B8H纳米银催化剂。
使用TiO2基K2B8H纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入8ml水，2ml甲醇，0.1816g TiO2基K2B8H8纳米银催化剂，1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.7％。
实施例20
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.5121g TiO2分散在50ml水中，加入1.0234g Cs2B9H9，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.5042g TiO2基Cs2B9H9；
(3)将2.4972g TiO2基Cs2B9H9分散在20ml水中；快速加入0.2456g纯度为99％的氯钌酸；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.6868g TiO2基Cs2B9H9纳米钌催化剂。
使用TiO2基Cs2B9H9纳米钌催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入7ml水，3ml甲醇，0.2116g TiO2基Cs2B9H9纳米钌催化剂，1.5L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为74.8％。
实施例21
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.5021g TiO2分散在50ml水中，加入1.4834g Cs2B10H10，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.9142g TiO2基Cs2B10H10；
(3)将2.8972g TiO2基Cs2B10H10分散在20ml水中；快速加入0.2856g纯度为99％的氯金酸；
(4)360m紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到3.0268g TiO2基Cs2B10H10纳米金催化剂。
图6是所制备的TiO2基硼簇Cs2B10H10纳米金催化剂紫外漫反射DRS光谱图片；通过和基底TiO2的谱图对比可以看出，TiO2基硼簇Cs2B10H10纳米金催化剂具有较强的吸收升高，说明其对紫外光很敏感，具有光催化剂的潜力。
使用TiO2基Cs2B10H10纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入6ml水，4ml甲醇，0.2436g TiO2基Cs2B10H10纳米金催化剂，2L甲烷，360nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为65.9％。
实施例22
制备TiO2基Cs2B12H12纳米金催化剂的方法同实施例13，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为11.4％，乙醇的产率为60.8％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.8％，乙醇的产率为63.2％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.3％，乙醇的产率为62.6％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.3％，乙醇的产率为70.4％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.8％，乙醇的产率为63.4％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.2％，乙醇的产率为72.6％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为20.8％，乙醇的产率为63.8％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.8％，乙醇的产率为71.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为16.6％，乙醇的产率为63.6％。
实施例23
制备TiO2基Rb2B11H11纳米铂催化剂的方法同实施例16，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.4％，乙醇的产率为72.8％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.8％，乙醇的产率为62.2％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为20.8％，乙醇的产率为67.2％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.9％，乙醇的产率为71.2％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.0％，乙醇的产率为65.0％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.4％，乙醇的产率为71.3％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为22.1％，乙醇的产率为61.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为21.2％，乙醇的产率为63.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.6％，乙醇的产率为71.6％。
实施例24
制备TiO2基K2B8H8纳米银催化剂的方法同实施例19，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线乙醇的产率为71.0％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为72.3％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为77.2％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.2％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为75.0％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到的乙醇的产率为81.3％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为83.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.6％。
实施例25
制备催化剂，步骤如下：
(1)将0.9382g石墨烯分散在50ml水中，加入0.3134g Cs2B6H6，80℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到1.1424g石墨烯基Cs2B6H6，将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征，证明石墨烯和硼簇成功结合；
(3)将1.1398g石墨烯基Cs2B6H6分散在20ml水中；快速加入0.0372g纯度为99％的氯铂酸钠；
(4)365nm紫外灯下20℃下反应10min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥18h，得到1.1661g石墨烯基Cs2B6H6纳米铂催化剂。
使用石墨烯基Cs2B6H6纳米铂催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1124g石墨烯基Cs2B6H6纳米铂催化剂，1L氧气和1L甲烷，360nm紫外灯光照，反应温度50℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为10.5％，乙醇的产率为60.3％。
实施例26
制备催化剂，步骤如下：
(1)将0.8846g石墨烯分散在50ml水中，加入0.5624g Na2B12H12，60℃下持续搅拌反应24h；
(2)24h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，即得到1.2845g石墨烯基Na2B12H12；
(3)将1.2424g石墨烯基Na2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.0436g纯度为99％的氯金酸钠；
(4)365nm紫外灯下40℃下搅拌反应20min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤4次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥12h，得到1.2817g石墨烯基Na2B12H12纳米金催化剂。
使用石墨烯基Na2B12H12纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.2224g石墨烯基Na2B12H12纳米金催化剂，1.5L氧气和1.5L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.8％，乙醇的产率为61.8％。
实施例27
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.0056g石墨烯分散在50ml水中，加入1.0701g Rb2B8H8，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.8243g石墨烯基Rb2B8H8,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.8172g石墨烯基Rb2B8H8分散在20ml水中；快速加入0.0597g纯度为99％的硝酸银；
(4)365nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.8728g石墨烯基Cs2B10H10纳米银催化剂。
使用石墨烯基Cs2B10H10纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.31024g石墨烯基Cs2B10H10纳米银催化剂，2L氧气和2L甲烷，365nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为16.4％，乙醇的产率为63.6％。
实施例28
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.2116g石墨烯分散在50ml水中，加入0.3251g K2B11H11，75℃下持续搅拌反应36h；
(2)36h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.4821g石墨烯基K2B11H11,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.4772g石墨烯基K2B11H11分散在20ml水中；快速加入0.07345g纯度为99％的氯钯酸钠；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应30min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到1.5412g石墨烯基K2B11H11纳米钯催化剂。
使用石墨烯基K2B11H11纳米钯催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1123g石墨烯基K2B11H11纳米钯催化剂，1ml过氧化氢和1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为10.4％，乙醇的产率为62.6％。
实施例29
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.2104g石墨烯分散在50ml水中，加入0.7934g K2B7H7，80℃下持续搅拌反应48h；
(2)48h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.9453g石墨烯基K2B7H7；
(3)将1.9212g石墨烯基K2B7H7分散在20ml水中；快速加入0.0932g纯度为99％的硝酸银；
(4)380nm紫外灯下30℃下搅拌反应30min后，过滤得到淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0006g石墨烯基K2B7H7纳米银催化剂。
使用石墨烯基K2B7H7纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1512g石墨烯基K2B7H7纳米银催化剂，1.5ml过氧化氢和1.5L甲烷，380nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.7％，乙醇的产率为75.6％。
实施例30
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.1957g石墨烯分散在50ml水中，加入1.2044g Na2B9H9，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.2247g石墨烯基Na2B9H9；
(3)将2.2192g石墨烯基Na2B9H9分散在20ml水中；快速加入0.11083g纯度为99％的氯钌酸；
(4)395nm紫外灯下25℃下搅拌反应40min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.3166g石墨烯基Na2B9H9纳米钌催化剂。
使用石墨烯基Na2B9H9纳米钌催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入10ml水，0.1581g石墨烯基Na2B9H9纳米钌催化剂，2ml过氧化氢和2L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.7％，乙醇的产率为62.6％。
实施例31
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.5121g石墨烯分散在50ml水中，加入0.5031g Rb2B11H11，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到1.9122g石墨烯基Rb2B11H11,将该材料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表征；
(3)将1.9072g石墨烯基Rb2B11H11分散在20ml水中；快速加入0.1901g纯度为99％的硝酸银配置的银氨溶液；
(4)365nm紫外灯下20℃下搅拌反应40min后，过滤得淡黄色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.0876g石墨烯基Rb2B11H11纳米银催化剂。
使用石墨烯基Rb2B11H11纳米银催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入8ml水，2ml甲醇，0.1817g石墨烯基Rb2B11H11纳米银催化剂，1L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为80.1％。
实施例32
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.5011g石墨烯分散在50ml水中，加入0.9234g Cs2B12H12，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.4012g石墨烯基Cs2B12H12；
(3)将2.3922g石墨烯基Cs2B12H12分散在20ml水中；快速加入0.2351g纯度为99％的氯钌酸；
(4)395nm紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到黑色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤6次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.6248g石墨烯基Cs2B12H12纳米钌催化剂。
使用石墨烯基Cs2B12H12纳米钌催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入7ml水，3ml甲醇，0.2036g石墨烯基Cs2B12H12纳米钌催化剂，1.5L甲烷，395nm紫外灯光照，反应温度60℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为77.8％。
实施例33
制备催化剂，步骤如下：
(1)将1.4891g石墨烯分散在50ml水中，加入1.5034g K2B10H10，80℃下持续搅拌反应72h；
(2)72h后过滤，滤饼用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，即得到2.8182g石墨烯基K2B10H10；
(3)将2.7982g石墨烯基K2B10H10分散在20ml水中；快速加入0.2753g纯度为99％的氯金酸；
(4)360m紫外灯下50℃下搅拌反应40min后，过滤得到紫色沉淀；
(5)将沉淀过滤后沉淀用水和乙醇依次洗涤8次，将洗涤后的沉淀置于室温下真空干燥24h，得到2.9468g石墨烯基K2B10H10纳米金催化剂。
使用石墨烯基K2B10H10纳米金催化剂催化甲烷，步骤如下：
将排尽空气的20ml试管中加入6ml水，4ml甲醇，0.2488g石墨烯基K2B10H10纳米金催化剂，2L甲烷，360nm紫外灯光照，反应温度80℃，反应6h。通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为69.9％。
实施例34
制备石墨烯基Cs2B6H6纳米铂催化剂的方法同实施例25，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.9％，乙醇的产率为67.6％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.8％，乙醇的产率为70.5％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.1％，乙醇的产率为66.6％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.3％，乙醇的产率为60.4％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为17.8％，乙醇的产率为69.4％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为20.2％，乙醇的产率为62.6％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为10.8％，乙醇的产率为68.8％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.3％，乙醇的产率为71.7％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、氧气、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.6％，乙醇的产率为69.6％。
实施例35
制备石墨烯基K2B11H11纳米钯催化剂的方法同实施例28，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.9％，乙醇的产率为62.8％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.3％，乙醇的产率为72.2％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为10.8％，乙醇的产率为67.7％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.3％，乙醇的产率为61.8％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为14.9％，乙醇的产率为65.8％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为15.4％，乙醇的产率为61.9％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为12.1％，乙醇的产率为65.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为11.2％，乙醇的产率为73.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、过氧化氢、水等，通过甲醇与乙醇标准曲线得到的甲醇的产率为13.6％，乙醇的产率为61.6％。
实施例36
制备石墨烯基Rb2B11H11纳米银催化剂的方法同实施例31，不同之处为催化剂第二次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线乙醇的产率为73.5％。第三次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为71.3％。第四次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为70.8％。第五次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为76.2％。第六次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为75.8％。第七次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到的乙醇的产率为71.3％。第八次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为77.4％。第九次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为73.8％。第十次重复利用，并按照同样的比例加入甲烷、甲醇、水等，通过乙醇标准曲线得到乙醇的产率为79.6％。
以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然本发明不限于以上实施例，还可以有许多变化。在纳米材料领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变化，如纳米催化剂可以是单一贵金属Au、Pd、Ag、Ru等，也可以是两种或者两种以上的多金属纳米材料，例如Au-Pd、Au-Ag、Au-Pd-Ag等，均应认为是本发明的保护范围。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护的范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.闭式硼族复合纳米贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将层状基底充分分散于水中，加入闭式硼族M2BxHx，加热搅拌反应至完全，得到粗产物，经洗涤、抽滤、干燥后，即得层状基底-硼簇M2BxHx；所述层状基底选自层状结构的g-C3N4、TiO2或石墨烯；
（2）将层状基底-硼簇M2BxHx分散在与水中，加入贵金属酸或盐，紫外光下反应，产物经过滤、洗涤和干燥，得到层状基底-硼簇M2BxHx复合纳米贵金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述M2BxHx，M为碱金属元素Na、K、Rb、Cs中的一种，X为6、7、8、9、10、11、12中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中层状基底与M2BxHx的质量比为3:1-1:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）中反应温度为50-100℃，反应时间为24-72h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中贵金属选自银、金、钯、铂或钌等；其形式为贵金属氯化酸及其盐、硝酸盐或贵金属氨溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（2）中层状基底-硼簇M2BxHx与贵金属氯化酸或盐的质量比为10-30:1；所述步骤（2）中紫外光波长为350-400nm，反应温度为20-60℃，反应时间为10-80min。
7.一种闭式硼族复合纳米贵金属催化剂，其特征在于：采用权利要求1-6任一项所述的方法制备。
8.权利要求7所述的纳米贵金属催化剂催化甲烷生成甲醇和乙醇的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
在水溶液或甲醇的水溶液中加入层状基底-硼簇M2BxHx复合纳米贵金属催化剂，甲烷在液相助氧化剂双氧水或气相氧化剂氧气中，紫外光照射下催化生成甲醇与乙醇。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气或双氧水；紫外光波长为350-400nm；反应温度为50℃-80℃；反应时间为6-8h。
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