CN102230897A - 一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法 - Google Patents
一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法,它是在质量体积浓度(m/V)0.0001-20%的路易斯碱存在下,将含待测元素的溶液与质量体积浓度(m/V)0.1-4%含硼还原剂混合,用于提高仪器测定含待测元素溶液的灵敏度和降低检出限;其中的还原剂为硼氢化物或硼烷;所述的路易斯碱为醚、胺、硫醚或碘;所述含待测元素的溶液为金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇,铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯、钪等。本发明的方法可以提高原子光谱气态进样效率的灵敏度和降低检出限。
Description
技术领域
本发明涉及使用路易斯碱(催化剂)来促进含硼的还原剂与元素形成高效率的元素气态挥发物的方法,该方法可用于原子光谱样品进入。
背景技术
1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合,建立了氢化物发生—原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下,利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应,将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物,借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。1990年黄本立等首次报道了流动注射-电化学氢化物发生技术,把电化学氢化物发生的元素扩展至As、Sb、Se等,大大提高了发生效率;并且由于采用流动注射技术使得电化学发生法的干扰大大降低,近年来电化学氢化物发生法逐渐引起人们重视并得到大量的应用。
目前,原子光谱仪中所使用的氢化物发生进样系统,大部分是使用硼氢化钠(钾)作氢化物发生的还原试剂,通过硼氢化钠(钾)中的氢将样品溶液中的元素还原成气态氢化物后,元素在原子光谱仪中进行测定。由于氢化物进样效率比较原子光谱中的常规气动雾化进样,有更高的进样效率(常规气动雾化进样只有3-5%,测定灵敏度较低,而氢化物进样效率接近100%),因而在测定上具有更高的灵敏度和更低的检出限的特点。已经应用的是用硼氢化钠(钾)和传统上易形成氢化物的九个元素( 砷,锑,铋,锗,锡,铅,硒,碲,汞)形成这些元素的氢化物而被原子光谱仪进行测定。
近年来,随着科技人员研究的不断深入,一些从事分析的工作人员,相继发现,有关其它元素也可和硼氢化钠(钾)发生氢化反应,并先后发表了多篇研究论文。例如郭小伟等于1995年发现了在常温下酸性水溶液中的锌和镉可以被硼氢化钠溶液还原成可挥发性氢化物,并且运用该氢化发生样品进入系统,在原子荧光上测定了实际样品中的锌和镉的含量测定。Aderval.S Luna 和 P.Pohl分别在下2000年和2001年报到了一些元素如金,银,铜,锰,钛等在常温下也可以和硼氢化钠(钾)反应形成氢化物。但上述文献报道的方法,存在形成氢化物效率比较低、残留现象比较严重的缺陷,从而使该方法在实际使用中受到阻碍。
再例如,Xu chuan Duan等在2002年JAAS中报道了使用硼氢化钠在线还原了金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜等元素为挥发物的监测方法,尽管形成的效率比较高,但存在实验结果很不稳定,难以重现的缺陷。
本发明人于2003年也申请了名称为:“原子光谱仪样品进入方法”发明专利, 公开号为CN1527044A,报道了使用改性的聚合硼氢化物作为元素形成挥发物的试剂,但该专利没有指出所用试剂的具体分子式和制备方法,没有充分具体的理论表达,使同行业专业技术人员难以重复实验。
本发明人于2007年申请了名称为:“一种用于元素形成挥发物的化合物”发明专利,公开号为CN101082546,但该专利涉及的化合物合成非常繁琐,而且对元素形成挥发物效率的增强仍不尽如意。本发明人于2008年又申请了名称为:“一种原子光谱仪样品进样的方法” 发明专利, 公开号为CN1527044A,公开号 CN101339126,报道了使含元素的待测样品溶液和一定浓度的高硼氢盐或高硼氢盐混合物溶液在70~99 ℃的条件下反应,生成元素的挥发物;(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定。但该专利使用在线加热装置,使实际操作很难稳定。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法。使用含硼的还原剂和含待测元素的溶液反应,这个反应生成挥发物的效率比较低,加入路易斯碱后,效率大大增强,路易斯碱可以事先加在还原剂里面,也可以事先加入在元素溶液里。本发明的方法主要用于增强挥发物形成的效率,从而使该方法在实际使用中得到了广泛的应用。
为实现上述目的,本发明公开了如下的技术内容:
一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法,其特征在于在重量体积浓度(m/V)0.0001-50%的路易斯碱存在下,将含待测元素的溶液与重量体积浓度(m/V)0.1-4%含硼还原剂混合,用于提高仪器测定含待测元素溶液的灵敏度和降低检出限;其中的还原剂为硼氢化物或硼烷;所述的路易斯碱为醚、胺、硫醚、有机铵或碘;
本发明所述含待测元素的溶液为金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇,铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯或钪等。
本发明所述的方法,其中的路易斯碱为事先加在还原剂中,或事先加在含待测元素的溶液里。优选事先加在还原剂中。
本发明所述的方法,其中的硼氢化物指硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铵或硼氢化镁。
本发明所述的方法,其中硼氢化物还指下列高元硼氢盐:
(1)离子式为BnHn+3-的硼氢盐,优选NaB11H14、NaB10H13 、
(2)离子式为BnHn+5 - :B2H7 -, B3H8 -, B5H10 -和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳所形成的硼氢盐,优选NaB3H8 、KB3H8.
(3)离子式为BnHn+4 2- 的硼氢盐,优选Na2B2H6、Na2B10H14;
(4)离子式为BnHn2-(n=6-12)的硼氢盐:B10H10 2- B11H11 2- B12H12 2- B7H7 2- B8H8 2- B9H9 2-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、有机离子所形成的硼氢盐, 优选Na2B10H10、Na2B11H11、Na2B12H12或(CH) 3NH(B12H12)。
本发明所述的方法,其中硼烷指乙硼烷或高元硼烷,优选B2H6、B6H10, B8H12, B10H14、 B4H10, B5H11, B6H12和B8H14
本发明所述的方法,其中胺和铵为脂肪胺、芳香胺和杂环胺和有机铵盐。胺优选三甲胺、N,N--二甲胺,N,N-二乙胺,苯胺,N,N-二乙基苯胺,正丙胺、异丙胺、正丁胺、辛胺、二丁胺、1,3丙邻二胺、1,2丙邻二胺、吡啶、取代吡啶、N-乙基吗啉和含氮的杂环烷。更加优选的胺为N,N-二乙基苯胺、吡啶或取代吡啶。有机铵优选为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵。
本发明所述的方法,其中的醚包括直链醚、环醚和环醚。优选为:二甲醚、乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、有取代基的四氢吡喃、环氧烷、带有取代基的环氧烷、硫醚,1,2 二甲氧基乙烷,2-甲基四氢呋喃,二甲硫醚,1,6-塞噁烷,氨基醚,二恶烷,杂环醚。
本发明所述的方法,其中所述含待测元素溶液的酸度在0.05-5.0摩尔/升。
本发明所述的方法,其中所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇,铱优选酸度为0.6-1.5M,更加优选酸度0.8-1.3M;对锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯、钪,优选酸度为0.05-3M,更加优选酸度0.1-0.2M或1.5-3M。
本发明一个优选的实施例是将固体硼氢化钠配制成1.2%(m/V)的水溶液,里面再加入7%(m/V)的乙醚(路易斯碱),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.0M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下不加硼氢化钠时候的10.5倍。
本发明另一个优选的实施例是将硼烷配制成1.1%(m/V)四氢呋喃(路易斯碱)溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.20M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下使用硼氢化钠时候的12倍。
本发明再一个优选的实施例是将Na2B12H12配制成1.3%(m/V)的水溶液,里面再加入10%(m/V)的N,N-二乙基苯胺 (路易斯碱),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度0.80M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到无色散原子荧光光度计中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用Na2B12H12时候的5倍。
本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠配制成1.4%(m/V)的水溶液,里面加入9%(m/V)的二甲硫醚 (路易斯碱)的含元素金、银、铜、铂,钌,钯,的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.0M),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液,两股溶液流速均为1.5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的12.3倍。
本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠配制成1.4%(m/V)的水溶液,里面加入3%(m/V)的盐酸吡啶溶液(路易斯碱),后与含金、银、铜、铂、钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.0M),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液,两股溶液流速均为1.5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的12.3倍。
本发明再一个优选的实施例是将硼氢化钠配制成1.4%(m/V)的水溶液,里面加入5%(m/V)的溴化四乙胺(路易斯碱),后与含锌、镉的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.2M),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液,两股溶液流速均为1.5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的3.3倍。
本发明可以采用测定的仪器是(1)电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES);(2) 电感耦合等离子体原子质谱仪(ICP-MS)(3)电热石英管原子化原子吸收光谱仪(4)无色散原子荧光光谱(AFS)等等。
本发明的方法是在反应前,向硼氢化钠(或高硼烷阴离子)(或元素溶液中)加入路易斯碱(如醚,胺,碘等),通过这个方法可以提高原子光谱仪的灵敏度(与原来的方法相比灵敏度提高2-30倍)和降低检出限(和常规的比降低10倍左右)另外使目前的原子荧光测定元素由9个扩展到30几个。
附图说明:
图1为:原子光谱气态进样流程示意图;其中(1)为含硼氢化物等含硼还原剂溶液;(2)为含元素溶液;(3)蠕动泵为;(4)混合硼氢化物等含硼还原剂和含元素溶液的三通;(5)气液分离器为(6)、(7)用来通过鼓泡分离生成的元素气态挥发物并载此挥发物到原子光谱去测定的载气(氩或氮气);(8)分离后气体挥发物的废液被另一蠕动泵排出。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将固体硼氢化钠配制成1.5%(m/V)的水溶液,里面再加入6%(m/V)乙醚(路易斯碱),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.20M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下不加硼氢化钠时候的10倍,流程见图1。
实施例2
将固体硼氢化钾配制成1.9%(m/V)的水溶液,里面再加入15%(m/V)的:N,N--二甲胺(路易斯碱),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.20M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下不加硼氢化钠时候的约11.5倍,流程见图1。
实施例3
将Na2B11H11或Na2B10H10制成1.5%(m/V)的水溶液,里面再加入5%(m/V)的二甲硫醚(路易斯碱),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯的样品溶液(元素含量均为100ppb,王水酸度1.20M),两股溶液流速均为2mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下不加二甲硫醚时候的12倍,流程见图1。
实施例4
将硼氢化钠配制成1.4%(m/V)的水溶液,里面加入5%(m/V)的溴化四乙胺(路易斯碱),后与含锌、镉的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.2M),然后用蠕动泵在线连续混合该溶液,两股溶液流速均为1.5mL/min,将混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下仅使用硼氢化钠时候的3.3倍。
应用实施例
采用常规的方法和本发明方法的对比实验数据:
当测定单个元素均为是100ppb的金、银、钯、铜的混合元素溶液时,在1.0M王水(或硝酸)酸度下,当路易斯碱是7%(m/V)的乙醚时,对比不加乙醚时NaBH4和NaB11H14挥发物效率增强结果是:
Au | Ag | Pd | Cu | |
蒸气发生时用的酸度 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 |
用NaBH4获得的净强度 | 1982 | 192 | 2362 | 836 |
用NaB11H14获得的净强度 | 12453 | 788 | 8538 | 1679 |
用乙醚催化下NaBH4获得的净强度 | 23586 | 1327 | 16518 | 3852 |
用乙醚催化下NaB11H14获得的净强度 | 24691 | 1521 | 15217 | 3986 |
当测定单个元素均为是100ppb的金、银、钯、铜的混合元素溶液时,在1.0M王水(或硝酸)酸度下,当路易斯碱是7%(m/V)的乙醚时,对比不加乙醚时NaBH4和NaB11H14挥发物效率增强结果如上表所示。
Claims (10)
1.一种用于增强原子光谱气态进样效率的方法,其特征在于在重量体积浓度(m/V)0.0001-50%的路易斯碱存在下,将含待测元素的溶液与重量体积浓度(m/V)0.1-4%含硼还原剂混合,用于提高仪器测定含待测元素溶液的灵敏度和降低检出限;其中的还原剂为硼氢化物或硼烷;所述的路易斯碱为醚、胺、硫醚、有机铵或碘。
2..根据权利要求1所述的方法,其中的含待测元素的溶液为金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇,铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯或钪。
3.根据权利要求1所述的方法,其中的路易斯碱为事先加在还原剂中,或事先加在含待测元素的溶液里;优选事先加在还原剂中。
4.根据权利要求1所述的方法,其中的硼氢化物指硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铵或硼氢化镁。
5.根据权利要求1所述的方法,其中硼氢化物还指下列高元硼氢盐:
(1)离子式为BnHn+3-的硼氢盐,优选NaB11H14、NaB10H13、
(2)离子式为BnHn+5 - :B2H7 -, B3H8 -, B5H10 -和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳所形成的硼氢盐,优选NaB3H8 、KB3H8;
(3)离子式为BnHn+4 2- 的硼氢盐,优选Na2B2H6、Na2B10H14;
(4)离子式为BnHn2-(n=6-12)的硼氢盐:B10H10 2- B11H11 2- B12H12 2- B7H7 2- B8H8 2- B9H9 2-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、有机离子所形成的硼氢盐, 优选Na2B10H10、Na2B11H11、Na2B12H12或(CH) 3NH(B12H12)。
6.根据权利要求1所述的方法,其中硼烷指乙硼烷或高元硼烷,优选B2H6、B6H10, B8H12, B10H14、 B4H10, B5H11, B6H12和B8H14。
7.根据权利要求1所述的方法,其中胺和铵为脂肪胺、芳香胺和杂环胺和有机铵盐;胺优选三甲胺、N,N--二甲胺,N,N-二乙胺,苯胺,N,N-二乙基苯胺,正丙胺、异丙胺、正丁胺、辛胺、二丁胺、1,3丙邻二胺、1,2丙邻二胺、吡啶、取代吡啶、N-乙基吗啉和含氮的杂环烷;更加优选的胺为N,N-二乙基苯胺、吡啶或取代吡啶;有机铵优选为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵。
8.根据权利要求1所述的方法,其中的醚包括直链醚、环醚;所述的直链醚、环醚为:二甲醚、乙醚、甲乙醚、四氢呋喃、有取代基的四氢吡喃、环氧烷、带有取代基的环氧烷、硫醚,1,2 二甲氧基乙烷,2-甲基四氢呋喃,二甲硫醚,1,6-塞噁烷,氨基醚,二恶烷,杂环醚。
9.根据权利要求1所述的方法,其中所述含待测元素溶液的酸度在0.05-5.0摩尔/升。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述含待测元素溶液的酸度对金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇,铱优选酸度为0.6-1.5M,更加优选酸度0.8-1.3M;对锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯、钪,优选酸度为0.05-3M,更加优选酸度0.1-0.2M或1.5-3M。
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