CN101339126A - 一种原子光谱仪样品进样的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子光谱仪样品进样的方法。包括(1)使含元素的待测样品溶液和一定浓度的高硼氢盐或高硼氢盐混合物溶液在70~99℃的条件下反应,生成元素的挥发物;(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定;该方法具有样品进入效率高,灵敏度高,检出限好等优点。本发明适用于溶液中待测元素的含量在500μg/ml以下,酸度为0.01M到5M范围内形成氢化物的反应检测。
Description
技术领域
本发明属于仪器分析技术领域,涉及原子光谱仪样品进样的方法。
背景技术
1969年Holak把经典的砷化氢发生反应与原子光谱相结合,建立了氢化物发生-原子光谱分析的联用技术。此方法是在一定的反应条件下,利用某些元素能产生初生态的氢作还原剂或者发生化学反应,将样品溶液中的分析元素还原成挥发性的共价氢化物,借助载气流将其导入原子光谱分析系统进行定量测定。1990年黄本立等首次报道了流动注射-电化学氢化物发生技术,把电化学氢化物发生的元素扩展至As、Sb、Se等,大大提高了发生效率;并且由于采用流动注射技术使得电化学发生法的干扰大大降低,近年来电化学氢化物发生法逐渐引起人们重视并得到大量的应用。
目前,原子光谱仪中所使用的氢化物发生进样系统,大部分是使用硼氢化钠(钾)作氢化物发生的还原试剂,通过硼氢化钠(钾)中的氢将样品溶液中的元素还原成气态氢化物后,元素在原子光谱仪中进行测定。由于氢化物进样效率比较原子光谱中的常规气动雾化进样,有更高的进样效率(常规气动雾化进样只有3-5%,测定灵敏度较低,而氢化物进样效率接近100%),因而在测定上具有更高的灵敏度和更低的检出限的特点。已经应用的是用硼氢化钠(钾)和传统上易形成氢化物的九个元素(砷,锑,铋,锗,锡,铅,硒,碲,汞)形成这些元素的氢化物而被原子光谱仪进行测定。
近年来,随着科技人员研究的不断深入,一些从事分析的工作人员,相继发现,有关其它元素也可和硼氢化钠(钾)发生氢化反应,并先后发表了多篇研究论文。例如郭小伟等于1995年发现了在常温下酸性水溶液中的锌和镉可以被硼氢化钠溶液还原成可挥发性氢化物,并且运用该氢化发生样品进入系统,在原子荧光上测定了实际样品中的锌和镉的含量测定。Aderval.S Luna和P.Pohl分别在下2000年和2001年报到了一些元素如金,银,铜,锰,钛等在常温下也可以和硼氢化钠(钾)反应形成氢化物。但上述文献报道的方法,存在形成氢化物效率比较低、残留现象比较严重的缺陷,从而使该方法在实际使用中受到阻碍。
再例如,Xu chuan Duan等在2002年JAAS中报道了使用硼氢化钠在线还原了金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜等元素为挥发物的监测方法,尽管形成的效率比较高,但存在实验结果很不稳定,难以重现的缺陷。
本发明人于2003年也申请了名称为:“原子光谱仪样品进入方法”发明专利,公开号为CN1527044A,报道了使用改性的聚合硼氢化物作为元素形成挥发物的试剂,但该专利对进样的方法没有做详细描述,特别是温度的控制对于生成元素挥发物的质量有很大的作用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种原子光谱仪样品进样的方法。本发明是对公开号为CN1527044A,现有技术的进一步改进,本发明通过改变进样温度,提高了进样效率,增加了测定的灵敏度,降低了检出限。
本发明的技术方案如下:
一种原子光谱仪样品进样的方法,该方法由下列步骤组成:
(1)使含元素的待测样品溶液和一定浓度的高硼氢盐或高硼氢盐混合物溶液在室温或加热的条件下反应,生成元素的挥发物;
(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;
(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定;
其中的高硼氢盐为MpHnBm
H代表元素氢6≤n≤30;
B代表元素硼2≤m≤20;
M代表元素锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳或有机物分子或有机物离子;
0≤p≤3。
本发明所述的化合物是高元硼烷或高元硼烷所衍生出的化合物。例如当m=2,n=6时,此时p>1。当p=0时,此时m≥6,n≥6。其中的高硼氢盐为:
(1)离子式为BnHn+3 -的硼氢盐:如NaB5H8、KB10H13、B10H13MgX(X:卤素)、B5H8X(X:卤素)、NaB11H14、B2H5Cl等等。
(2)离子式为BnHn+5 -:B2H7 -,B3H8 -,B5H10 -和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳所形成的硼氢盐,如KB3H8、LiB3H8等等。
(3)离子式为BnHn+4 2-的硼氢盐:如Na2B2H6、,Na2B10H14等等。
(4)离子式为BnHn2-(n=6-12)的硼氢盐:如B10H10 2-B11H11 2-B12H12 2-B7H7 2-B8H8 2-B9H9 2-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、有机离子所形成的硼氢盐,如Na2B11H11、Na2B12H12、(CH)3NH(B12H12)等等。;
上面n的范围是:2≤n≤20。
(5)分子式或离子式分别为BnC2Hn+2(n=3-10)、BnC2Hn+3(n=3-10)和BnCHn+1(n=4-11)的碳硼烷;优选的高硼氢盐为:十二硼烷二钠盐、三硼八氢酸钾、十一硼烷一钠盐或十硼烷一钾盐。
本发明优选的高硼氢盐为:MB3H8、MB11H14、MB3H8、MB10H13、B10H13Mgcl、M2B11H11、M2B12H12或MB11H12;其中M为钾、钠、锂、铵离子。
本发明所述的高硼氢盐混合物为(1)-(5)中的任意两种混合物。优选:(1)KB3H8、Na2B12H12和Na2B11H11的混合物;(2)KB3H8∶Na2B12H12∶B2H5Cl的混合物。其中(1)KB3H8、Na2B12H12和Na2B11H11的混合物,重量份数比为KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H111∶1∶1;(2)优选的重量份数比为KB3H8∶Na2B12H12∶B2H5Cl其重量份数比为1∶1∶0.5。
本发明所述的含元素待测样品溶液包括含金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜、铂,钌,钯,铱、钪、钛、钒、锆、铁、铬、铑、钙等待测样品溶液;一定浓度的高硼氢盐溶液为0.1-5.0%的水溶液或有机溶液或有机溶液与水的混合物;采用蠕动泵在线连续混合该溶液至均匀。其中所述的原子光谱仪是指原子吸收光谱仪,原子发射光谱仪,原子质谱仪或原子荧光光谱仪。
本发明所述步骤(1)在室温或加热的条件下反应是指温度控制在25~100℃之间。优选反应温度控制在70~99℃之间。可使挥发物的产生浓度加大,增加了测定的灵敏度,降低了检出限,同时消除了残留效应,提高了样品分析的准确性。
本发明所述的气液分离器指的是使气体从液体和气体混合物中分离出来的仪器。
本发明所述的高硼氢盐是指不包括组成为MBH4(M=金属离子或其它阳离子)的一元硼氢盐,其组成通式MpHnBm,其中H代表元素氢6≤n≤30;B代表元素硼2≤m≤20;M代表元素锂、钠、钾、钙、镁、铵、氯、溴、碘、碳或有机物分子或有机物离子;0≤p≤3。
本发明所述的制备方法在于,将该化合物中的一种或几种混合物的溶液配制成1.0-2.0%的水溶液,采用蠕动泵在线连续混合该溶液,然后将含元素金、银、铜、铂,钌,钯,铱的样品溶液混合均匀,在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下不含混合物的50-100倍。
本发明适用于溶液中待测元素的含量在500μg/ml以下,酸度为0.01M到5M范围内形成氢化物的反应检测。
众所周知,硼的氢化物不仅有最简单的分子如硼氢化钠(钾)和乙硼烷,也有分子量比较大的高元硼烷和高元硼氢化物。高元硼烷和高元硼氢化物的制备是由硼氢化钠(钾)或乙硼烷通过反应制备而得。下面是典型的制备反应方程式(属于常规的制备方法)。
5B2H6+2NaBH4→Na2B12H12+13H2
6B2H6+2R3N→2(R3NH+)(B12H12)2-+11H2
B10H14+NaOH→NaB10H13+H2O
B10H14+NaBH4→NaB11H14+2H2
B2H6+NaBH4→NaB3H8+H2
B2H6+2Na→Na2B2H6
B2H6+HCl→B2H5Cl+H2
本发明通过化学反应(氢化物发生)使待测组分以气体形式从反应液中分离出来,不仅减少反应液的干扰,同时也使待测组分得到富集,样品引入效率大大提高。
具体表现在用该化合物中的一种或几种混合物的溶液,例如十一硼烷一钠盐溶液或混合物为KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H11为1∶1∶1的混合溶液和待测含元素的水溶液反应,不仅可使传统上易形成氢化物的砷,锑,铋,锗,锡,铅,硒,碲,汞等元素形成挥发物,也可使其它几十种元素(金,银,钴,钯,锰,钙等)形成氢化物。特别是采用该化合物混合制成溶液后,使难于氢化的金,银,钴,钯,锰,钙、镍、铜、锰、铁等等氢化产率显著的提高,增加了原子光谱分析中分析测定的灵敏度,降低了检出限。同时消除了残留效应,提高了样品分析的准确性。实践结果证明,采用本发明制备的一种或几种的混合物用于待测元素的含量测定,所测得的元素灵敏度是同一条件下不含该化合物的80-160倍。
具体实施方式
为了更充分的解释本发明的实施,提供下述本发明的制备实施实例。这些实施实例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。
实施例1
(1)使含元素金、银、铜、铂,钌,钯,铱的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.6M)和2.0%的十二硼烷二钠盐在99℃加热的条件下反应,采用蠕动泵在线连续混合该溶液至均匀,生成元素的挥发物;
(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;
(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定。所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含十二硼烷二钠盐的100倍。使用该方法获得的各元素检出线如下:金、银、铜、铂,钌,钯,铱3ng/ml。
实施例2
(1)使含元素金、银、铜、铂,钌,钯,铱的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.4M)和1.0%的KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H11为1∶1∶1的高硼氢盐混合物为混合物,在90℃加热反应,采用蠕动泵在线连续混合该溶液至均匀,生成元素的挥发物;
(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;
(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定。所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含该混合物(三硼八氢酸钾、十一硼烷一钠盐、十二硼烷二钠按比例1∶1∶1混合)的160倍。使用该方法获得的各元素检出线如下:金、银、铜、铂,钌,钯,铱1ng/ml。
实施例3
按照通常的合成方法,由硼氢化钠合成十二硼烷二钠盐后,将产物十二硼烷二钠盐配制成1.2%的水溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素金、银、铜、铂,钌,钯,铱的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.05M)在80℃混合,在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液十二硼烷二钠盐的80倍。使用该方法获得的各元素检出线如下:金、银、铜、铂,钌,钯,铱2.5ng/ml。
实施例4
按照通常的合成方法,由硼氢化钠合成十一硼烷一钠盐后,将该产物配制成1.5%的水溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.06M)在90℃混合均匀,在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含十一硼烷一钠盐时候的100倍。使用该方法获得的各元素检出线如下:钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪2.8ng/ml。
实施例5
按照通常的合成方法合成KB3H8(三硼八氢酸钾),将该产物配制成1.2%的水溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度3.5M)在90℃混合均匀后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含KB3H8(三硼八氢酸钾)时候的120倍。钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪3ng/ml。
实施例6
将KB3H8(三硼八氢酸钾)、十一硼烷一钠盐、十二硼烷二钠按比例1∶1∶1混合后,产物配制成1.5%的水溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.2M)在85℃混合,混合后的溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含该混合物(KB3H8(三硼八氢酸钾)、十一硼烷一钠盐、十二硼烷二钠按比例1∶1∶1混合)的160倍。钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪2.0ng/ml。
实施例7
将KB3H8∶Na2B12H12∶Na2B11H11按比例1∶1∶0.5混合后,产物配制成1.0%的水溶液,然后用蠕动泵在线连续混合该溶液和含元素钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪的样品溶液(元素含量均为100ppb,硝酸酸度0.2M)在99℃混合,溶液在一气液分离器中分离,生成的挥发物气体氢化物被载气送到电感耦合等离子体发射光谱中检测,所测得的元素灵敏度是同一条件下溶液不含该混合物(KB3H8∶Na2B12H12∶B2H5Cl按比例1∶1∶0.5混合)的120倍。钴、镍、锰、钒,钇,鋯,钪3.0ng/ml。
在详细说明的较佳实施例之后,熟悉该项技术人士可清楚地了解,在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改,凡依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均属于本发明技术方案的范围。
Claims (10)
1、一种原子光谱仪样品进样的方法,该方法由下列步骤组成:
(1)使含元素的待测样品溶液和一定浓度的高硼氢盐或高硼氢盐混合物溶液在室温或加热的条件下反应,生成元素的挥发物;
(2)将产生的元素挥发物和反应后的溶液在一气液分离器中分离;
(3)分离出的挥发物气体氢化物被导入原子光谱仪原子化或离子化器中进行光谱或质谱测定;
其中的高硼氢盐为MpHnBm
H代表元素氢6≤n≤30;
B代表元素硼2≤m≤20;
M代表元素锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳或有机物分子或有机物离子;
0≤p≤3。
2、如权利要求1所述的化合物,其特征在于所述的化合物是高元硼烷或高元硼烷所衍生出的化合物。
3、如权利要求1所述的化合物,其特征在于当m=2,n=6时,此时p>1。
4、如权利要求1所述的化合物,其特征在于当p=0时,此时m≥6,n≥6。
5、权利要求1所述的进样方法,其中的高硼氢盐为:
(1)离子式为BnHn+3 -的硼氢盐:NaB5H8、KB10H13、B10H13MgX(X:卤素)、B5H8X(X:卤素)、NaB11H14、B2H5Cl;
(2)离子式为BnHn+5 -:B2H7 -,B3H8 -,B5H10 -和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、碳所形成的硼氢盐;
(3)离子式为BnHn+4 2-的硼氢盐:Na2B2H6、Na2B10H14;
(4)离子式为BnHn2-(n=6-12)的硼氢盐:B10H10 2-B11H11 2-B12H12 2-B7H7 2-B8H8 2-B9H9 2-和锂、钠、钾、铵、氯、溴、碘、有机离子所形成的硼氢盐,如Na2B11H11、Na2B12H12、(CH)3NH(B12H12);
(5)分子式或离子式分别为BnC2Hn+2(n=3-10)、BnC2Hn+3(n=3-10)和BnCHn+1(n=4-11)的碳硼烷;
上面n的范围是:2≤n≤20。
6、权利要求1所述的进样方法,其中所述的高硼氢盐混合物为5中的任意两种混合物。
7、权利要求1所述的进样方法,其中所述的含元素待测样品溶液包括含金、银、钴、镍、锰、锌、镉、铜、铂,钌,钯,铱、钪、钛、钒、锆、铁、铬、铑、钙等待测样品溶液;一定浓度的高硼氢盐溶液为0.1-5.0%的水溶液或有机溶液或有机溶液与水的混合物;采用蠕动泵在线连续混合该溶液至均匀。
8、权利要求1所述的进样方法,其中所述的原子光谱仪是指原子吸收光谱仪,原子发射光谱仪,原子质谱仪或原子荧光光谱仪。
9、权利要求1所述的进样方法,其中步骤(1)在室温或加热的条件下反应是指温度控制在25~100℃之间。
10、权利要求5所述的进样方法,其中反应温度控制在70~99℃之间。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20090107 |