CN103018222A

CN103018222A - 气态进样无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时的内标法

Info

Publication number: CN103018222A
Application number: CN2012105398228A
Authority: CN
Inventors: 段旭川
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103018222B

Abstract

本发明公开了气态进样无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时的内标法，其中包括（1）仪器设置：用内标元素与待测元素的空心阴极灯按时间顺序（或交替）照射原子化器，从而交替激发内标元素与待测元素的原子荧光信号，达到两元素同时测定目的（2）溶液配制：在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的内标元素（3）绘制校正曲线：测定标准溶液中的分析元素和内标元素的荧光值比I_分析/I_内标,以I_分析/I_内标对分析元素浓度Ci (i=1,2,3,……)建立校正曲线（4）在同样条件下，测定试样中分析元素和内标元素的荧光值比I_样品/I_内标，从校正曲线求得试样中被测元素含量Cx。本方法可有效消除测定中仪器不稳定及各种干扰，提高测定精密度和准确度。

Description

气态进样无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时的内标法

技术领域

本发明属于仪器分析测定技术领域，涉及一种采用内标元素荧光测定非传统元素的方法。

背景技术

硼氢化钠和元素在酸性条件下形成气态氢化物的反应（CVG）已经用于原子光谱分析。比较常规的雾化进样，气态氢化物进样有着很高的样品进样效率和低的检出限。然而，在1996年以前，用于氢化物进样的元素仅局限在传统上可形成挥发物的元素，这些元素有砷、锑、铋、硒、碲、锗、锡、铅、汞（被还原为单质）。1996年，Sturgeon等首次发现，在一个自制的反应器中，硼氢化钠将铜还原为气态挥发物，并用于样品中铜的测定。从那时起，全世界有关非传统元素（过渡元素和贵金属）和硼氢化钠反应形成挥发物并应用于元素的测定的研究被相继报道。然而，与传统上可形成挥发物的元素相比较，这些过渡元素和贵金属气态挥发物形成效率还是比较低，Tomáš Matoušek 近年做过详细评述。根据他对有关文献的总结：目前非传统元素与硼氢化钠反应形成挥发物的发生效率没有超过30%。挥发物形成效率具有不稳定性并且很容易随微小的实验条件的变化而变化。这种效率低的原因是由于元素没有完全和硼氢化钠反应。

为了提高蒸汽发生效率，使用增敏剂（或增感剂）来增强金或其它过渡及贵金属元素CVG效率的研究已经被报道，这些增敏剂有DDTC、邻二氮菲、离子液体、二苯胺、盐酸羟胺、乙酸、8-羟基喹啉、阳离子及非离子表面活性剂、钴或镍离子等。此外使用新的CVG试剂十一硼烷十四氢钠盐（NaB11H14）和在线加热蒸气发生体系来增强CVG效率的研究也已被报道。

然而，尽管使用了上面提及的提高蒸汽发生效率方法，当将这些方法用于化学蒸气发生进样的无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时，获得的精密度和准确度仍然不尽人意。这是由于过渡和贵金属元素的荧光强度与传统的易形成挥发物的元素的荧光强度相比较，仍然还是比较小，当仪器条件微小波动时，造成测定结果的稳定性。

发明内容

本发明针对化学蒸气发生进样——无色散原子荧光光度计测定非传统氢化物发生元素，亦即过渡和贵金属元素时存在着荧光信号低，信号不稳定及标准曲线的相关性不好等缺点，提出的改进方法。

本发明公开了一种使用钪、钛、钇、锆、铑、钌、钯、锇、铱、金、银、镓、铟、锗、铊、锡、硒和碲作内标元素用化学蒸气发生—无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）仪器设置：用内标元素与待测元素的空心阴极灯按时间顺序或交替照射原子化器，从而顺序交替激发内标元素与待测元素的原子荧光信号，达到两元素同时测定目的；

（2）溶液配制：在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的内标元素；

（3）绘制校正曲线：测定标准溶液中的分析元素和内标元素的荧光值比I_分析/I_内标, 以I_分析/I_内标对分析元素浓度Ci (i=1,2,3,……)建立校正曲线；

（4）在同样条件下，测定试样中分析元素和内标元素的荧光值比I_样品/I_内标，从校正曲线求的试样中被测元素含量Cx；其中所述的内标元素是钪、钛、钇、锆、铑、钌、钯、锇、铱、金、银、镓、铟、锗、铊、硒和碲；所述的标准溶液指的是待测的过渡或贵金属元素标准溶液；

本发明所述的化学蒸气发生指从室温到99℃下任一温度下的进行的化学蒸气发生反应。

本发明所述的测定方法，其中的过渡元素和贵金属元素，是指除传统上易形成氢化物元素砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞以外的过渡和贵金属元素，其中的过渡元素和贵金属元素，是指金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇，铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯或钪元素。

需要说明的是:本方法所指的用内标元素制作成的专用空心阴极灯与待测元素制作成的空心阴极灯按时间顺序或交替照射原子化器，从而交替激发内标元素与待测元素的原子荧光信号，达到两元素同时测定目的。这可使用目前市场上已经有的双道或多道无色散原子荧光来实现，也可使用其它机械方法使两支均已经点亮的待测元素空心阴极灯与内标元素空心阴极灯交替照射原子化器，典型的方法可参照中国发明专利申请（03104978.8，顺序扫描无射散原子荧光光谱仪）。

本发明所公开的气态进样无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时的内标法，所具有的积极效果在于：

（1）本方法可以有效改善使用化学蒸气发生进样——无色散原子荧光测定非传统氢化物形成元素，也即过渡和贵金属元素时校正曲线相关性。

（2）改善了过渡和贵金属元素测定时荧光强度低、信号不稳定带来精密度差等不足，可以减少实验条件变动而引起的随机误差，提高了测定精密度和准确度。

（3）有效的消除了化学蒸气发生进样时存在的化学和物理干扰。

（4）有效的降低了过渡和贵金属元素测定时的检出限。

附图说明：

图1为本方法校正曲线图及样品含量测定过程图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

实施例1

（1）仪器方面的设置：在测定过程中，用内标元素制作成的专用空心阴极灯与待测元素制作成的空心阴极灯交替照射原子化器，从而交替激发内标元素与待测元素的原子荧光信号，达到两元素同时测定目的；

（2）溶液方面的准备：在标准溶液和待测溶液中分别加入一定量的内标元素，在标准溶液测定时测定分析元素和内标元素的荧光值比I _分析 /I _内标 , 以I _分析 /I _内标 对分析元素浓度Ci (i=1,2,3,……)建立校正曲线；在同样条件下，测定试样中被测定元素和内标元素的荧光值度比I _样品 /I _内标 ，根据所测得的荧光值比值从校正曲线求的试样中被测元素含量Cx；

所述的内标元素是钇、钪、锆、铑、钌或钯；

所述的标准溶液指的是待测的过渡或贵金属元素标准溶液；

所述的非传统元素指的是过渡元素和贵金属元素。

本方法所述的化学蒸气发生反应指从室温到99℃下任一温度下的进行的化学蒸气发生反应。

实施例2

1.使用铑强力空心阴极灯和金空心阴极灯做为两个光源，在一个双道原子荧光光度计上，采用脉冲供电使两灯交替点亮，从而交替获得金和铑的荧光信号，达到金和铑的同时测定。在溶液制备方面，在浓度分别为（0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0 ng/mL）的含金的标准溶液和待测样品中分别加入铑40 ng,所有的溶液都控制王水的酸度为1.0M。然后实验采用1.2%（m/V）的硼氢化钠溶液与金标准溶液在室温下进行连续化学蒸气发生反应。按双道原子荧光测定说明进行金和铑的同时测定，测定后将记录下来的两元素的荧光值按上面的所述方法进行金和铑的荧光强度比值计算，绘制内标法校正曲线，在上面求出金的含量65.5ng/mL，与真实含量吻合的很好。如果不使用内标法，测定金含量为60ng/mL.

实施例3

使用钇空心阴极灯和锌空心阴极灯做为两个光源，在一个双道原子荧光光度计上，采用脉冲供电使两灯交替点亮，从而交替获得钇和锌的荧光信号，达到钇和锌的同时测定。在溶液制备方面，在浓度分别为（0、100.0、200.0、400.0、600.0、800.0 ng/mL）的含锌的标准溶液和待测样品中分别加入钇400 ng,所有的溶液都控制硝酸的酸度为0.20M。然后实验采用1.2%（m/V）的硼氢化钠溶液与金标准溶液在98℃下进行连续化学蒸气发生反应。按双道原子荧光测定说明进行钇和锌的同时测定，测定后将记录下来的两元素的荧光值按上面的所述方法进行锌和钇的荧光强度比值计算，绘制内标法便准曲线，并在上面求出锌的含量为400 ng/mL。

实施例4

使用钌强力空心阴极灯和银空心阴极灯做为两个光源，在一个双道原子荧光光度计上，采用脉冲供电使两灯交替点亮，从而交替获得钌和银的荧光信号，达到钌和银的同时测定。在溶液制备方面，在浓度分别为（0、10.0、20.0、40.0、60.0、80.0 ng/mL）的含银的标准溶液和待测样品中分别加入钌40 ng/mL,所有的溶液都控制王水的酸度为1.0M。然后实验采用1.2%（m/V）的硼氢化钠溶液与金标准溶液在室温下进行连续化学蒸气发生反应。按双道原子荧光测定说明进行钌和银的同时测定，测定后将记录下来的两元素的荧光值按上面的所述方法进行钌和银的荧光强度比值计算，绘制内标法校正曲线，在上面求出精密度和检出限及线性相关系数，结果见表1。当使用同一条件，但不用内标法（本发明的方法）时，结果也作为对照列在下表中。

表1.本方法与常规方法测定银时各项指标的对比

	校正曲线相关性（R²）	精密度（RSD,%）	检出限（ng/mL）
				常规方法	0.9745	17.6	6.76
本方法	0.9997	1.98	0.87

从表1可以看出，使用本法后，校正曲线的相关性、精密度、和检出限得到极大改善。

Claims

1.一种气态进样无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素时的内标法，它是用化学蒸气发生—无色散原子荧光测定过渡和贵金属元素的方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）仪器设置：用内标元素与待测元素的激发光源按时间顺序或交替照射原子化器，从而顺序或交替激发内标元素与待测元素的原子荧光信号，达到两元素同时测定目的；

（2）溶液配制：在标准溶液和样品溶液中分别加入一定量的内标元素。

2.其中所加的内标元素包括那些既能发生化学蒸气发生反应，又在待测样品中不含有的元素；优选钪、钛、钇、锆、铑、钌、钯、锇、铱、金、银、镓、铟、锗、铊、锡、硒和碲。

3.（3）绘制校正曲线：测定标准溶液中的分析元素和内标元素的荧光值比I_分析/I_内标, 以I_分析/I_内标对分析元素浓度Ci (i=1,2,3,……)建立校正曲线；

（4）在同样条件下，测定试样中分析元素和内标元素的荧光值比I_样品/I_内标，从校正曲线求得试样中被测元素含量Cx。

4.根据权利要求1所述测定方法，其中所述的化学蒸气发生指从室温到99℃下任一温度下的进行的化学蒸气发生反应。

5.根据权利要求1所述的测定方法，其中的过渡元素和贵金属元素，是指除传统上易形成氢化物元素砷，锑，铋，锗，锡，铅，硒，碲，汞以外的过渡和贵金属元素。

6.根据权利要求1所述的测定方法，其中的过渡元素和贵金属元素，是指金、银、铜、钯、铂、铑、钌、锇，铱、锌、镉、钴、镍、锰、铁、钙、钒、钇、鋯或钪。