CN109289840A - 一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法 - Google Patents

一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法 Download PDF

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余建国
李娟�
余文杰
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
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Abstract

本发明以PdCl2为金属前驱体，聚乙烯醇(PVA)溶液为还原剂，一步合成了一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂，通过调节溶液pH值来调节所制备的网络状钯纳米链催化剂的粒径，从而提高钯纳米链催化剂对甲醇的催化氧化能力。

Description

一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂合成领域，具体涉及了一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂制备方法。
背景技术
传统能源的危机可以被视为人类社会发展面临的最重要问题之一。为了克服这一障碍，近年来可再生能源的发展一直是研究的热点。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于其高能量转换效率和功率密度，低操作温度，低污染物排放，易于储存和低成本等优点，备受人们的关注，而电催化剂是燃料电池的核心部分。近年来，人们通过包括载体改进、组分调变等各种手段来提高阳极催化剂的活性和抗中毒能力。钯(Pd)基催化剂一直被广泛用作DMFC中的催化剂，因为它在甲醇氧化中具有高的电催化活性，且与Pt相比，Pd基电催化剂价格低廉。
Pd纳米粒子可通过多种途径合成，包括溶胶凝胶、生物方法、化学气相沉积和电子束光刻结合脉冲激光沉积等。从各种应用的角度来看，控制尺寸，形状和形态以及钯纳米颗粒的组装是至关重要的。诸如碳纳米管和石墨稀的载体已用于固定或组装钯纳米颗粒。除了广泛用作有机转化催化剂外，钯纳米粒子还可用于燃料电池，储氢，氧化还原反应等机制。
利用聚合物作为还原剂和稳定剂，是制备聚合物-金属纳米复合材料的优异且容易的途径。水溶性线性聚合物如聚丙烯酸钠，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和聚乙烯醇(PVA)不仅可以控制金属纳米粒子的尺寸，还可以控制金属纳米粒子的形状。这些聚合物还以这样的方式保护纳米颗粒的表面。
本发明直接采用聚乙烯醇(PVA)溶液做为贵金属钯的生长载体，且聚乙烯醇中自带的活性基团在水热条件下对Pd具有一定的还原作用，其方法简单、节省材料、重复性高，更容易实现大规模生产。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂制备方法，合成工艺简单。
本发明通过以下技术方案实现：
称取5.26g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中配置成5wt％PVA溶液。称取30mg PdCl2固体置于15mL去离子水中超声溶解制备出2mg/mL的PdCl2金属前驱体液，加入20mL聚乙烯醇(5wt％PVA)，调节pH值，室温下搅拌12小时后装入水热釜中水热6h，冷却后的混合溶液经过10000r/min的离心处理10分钟，先后用乙醇和蒸馏水洗涤5次，干燥后得到网络状钯纳米链催化剂。
1)本发明中所述还原剂为聚乙烯醇(PVA)，所用原料资源丰富且易于制备，成本低。
2)本发明中所述PdCl2与PVA水溶液的质量比为3∶2。
3)本发明中所述pH值为6～12。
4)本发明中所述水热温度为180℃。
5)本发明中所述的网络状钯纳米链的制备方法简单易于规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的网络状钯纳米链催化剂的HRTEM图；
图2是本发明实施例1所制备的网络状钯纳米链催化剂在1mol/L氢氧化钾溶液中甲醇氧化的线性伏安曲线。
具体实施方式
实施例1
一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，包括如下步骤：称取5.26g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中配置成5wt％PVA溶液。称取30mg PdCl2固体置于15mL去离子水中超声溶解制备出2mg/mL的PdCl2金属前驱体液，加入20mL聚乙烯醇溶液(5wt％PVA)，调节pH值为6，室温下搅拌12小时后装入水热釜中180℃下水热6h，冷却后的混合溶液经过10000r/min的离心处理10分钟，先后用乙醇和蒸馏水洗涤5次，干燥后得到网络状钯纳米链颗粒。
所得网络状钯纳米链催化剂的结构形貌如附图1所示，显然金属钯颗粒成功的负载到PVA载体上，颗粒粒径为3～5nm且呈现一种线型网络状结构，分布较均匀。图2为所制备网络状钯纳米链催化剂在1mol/L的氢氧化钾溶液中甲醇氧化的线性伏安曲线，该催化剂表现出较低的起始电位(-0.76V)和较高的电流密度(307A·g-1 active Pd)。
实施例2
与实施例1相同，只将混合溶液的水热温度改为200℃。由此所得的网络状钯纳米链催化剂粒径较大(6～8nm)，电流密度为257A·g-1 active Pd。
实施例3
与实施例1相同，只将混合溶液的pH值改为10。由此所得的网络状钯纳米链催化剂电流密度为112A·g-1 active Pd。
实施例4
与实施例1相同，只将混合溶液的pH值改为12。由此所得的网络状钯纳米链催化剂电流密度为85A·g-1 active Pd，起始电位较高(-0.58V)。
实施例5
与实施例1相同，只将混合溶液的pH值改为5。由此所得的网络状钯纳米链催化剂无法从水热反应后的溶液中分离，电催化氧化甲醇活性低。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想，在不脱离本发明的原理下进行的改进和修饰，均应包括在本发明的范围内。

Claims (6)

1.一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，称取5.26g聚乙烯醇溶于100mL蒸馏水中配置成5wt％PVA溶液，称取30mg PdCl2固体置于15mL去离子水中超声溶解制备出2mg/mL的PdCl2金属前驱体液，加入20mL聚乙烯醇(5wt％PVA)，调节pH值，室温下搅拌12小时后装入水热釜中水热6h，冷却后的混合溶液经过10000r/min的离心处理10分钟，先后用乙醇和蒸馏水洗涤5次，干燥后得到网络状钯纳米链催化剂。
2.根据权利要求书1所述的一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇(PVA)溶液直接作为还原剂和稳定剂。
3.根据权利要求书1所述的一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，反应溶液中PdCl2与PVA水溶液的质量比为3∶2。
4.根据权利要求书1所述的一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，反应溶液的pH值为6～12。
5.根据权利要求书1所述的一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，反应水热温度为180℃。
6.根据权利要求书1所述的一种甲醇电氧化的网络状钯纳米链催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的钯纳米链催化剂具有良好的甲醇电催化氧化性能，优于商业Pd/C催化剂。
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