JPH0285226A - ペルフルオロ‐（２‐ブロモエチル‐ビニル‐エーテル）の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、商業的観点からかなり興味ある化合物であり
、フルオロポリマーの製造におけるコモノマーとして応
用されるペルフルオロ−（２−ブロモエチル−ビニル−
エーテル）　（ＰＦＢＥＶＰ、）に関する。

関連する技術文献から、ペルフルオロ−（２ブロモエチ
ルビニルエーテル）の幾つかの製造法が知られている。

提案されているｈ゛法（ＥＰ−＾−００７９５５５号明
細書）の一つは、ＫＦとヨウ素の存在下において、テト
ラフルオロエチレンとプロモージフルオローアセチルフ
ルオリドを反応させて、１−ブロモ−１，１，２，２，
４，４，５，５オクタフルオロ−５−ヨード−３−オキ
サペンタＣＦ２■ＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ を得て、次いでこのヨード−エーテルを亜鉛とＣＦ　　
−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ＋ＩＦにしたがってＩＦを除
去することからなる。

しかしながら、上記に引用した最後の反応段階は特定の
実施例を開示しておらず、生成物の最終収率は報告され
ていない。

米国特許第４．３４０．７５０号明細書には、式％式％ ［式中、Ｘは数種類の化合物、中でも臭素を表わし、Ｒ
は二官能性の（０１〜Ｃ２ｏ）−ペルフルオロアルキル
基を表わす〕のフルオロビニルエーテルの製造法が開示
されている。

この場合、反応の最終段階 ＸＲｆＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ２Ｉ−一→ ＸＲ，ＣＦ２０ＣＦ−ＣＦ２ は、Ｍｇｓ　Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｎ−Ｃｕ、Ｚｎ−Ｃｄ１Ｚ
ｎ−Ｐｄ、Ｚｎ−Ｈｇ、Ｓｎおよびｓｂのような多数の
金属から選択される触媒とベンゾニトリル、α−ナフト
ニトリル、ジフェニルエーテルおよびそれらの混合物の
ような不活性、無極性の非プロトン性溶媒の存在を包含
している。

この特許明細書には、ＸがＢｒであり口つＲｆがＣＦ２
であり、Ｃｕおよび脂肪族アミドが用いられている特定
例は報告されていない。

式 ％式％ の化合物のもう一つの製造法は、２−ブロモ１′　　２
′−ジクロロペルフルオロ−ジエチル−エーテル ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２の脱塩
素化から成っている。

化合物 ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２の製造
法は、本出願人によるイタリヤ国特許出願第２２．３４
８　Ａ／８６号明細書に開示されており、−４０℃から
一１５０℃の範囲内の温度でベルフルオロプロモエチル
ハイポフルオライト ＣＢｒＦ２ＣＦ２０Ｆ とオレフィン ＣＦＣＩ−ＣＦＣＩ との反応から成っている。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２による ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２の脱塩
素化の反応は、隣接する両温素原子のみに関するβ−説
離の特別な型であり、第三のハロゲン（Ｂｒ）は関与し
ない。

実際には、上記の反応の選択性を達成することは非常に
困難である。

実際に、用いた特定の金属／溶媒対によれば、前記の反
応経路とは全く異なるものが観察されたり、または（長
時間の反応の後でも）反応が全く起こらなかったり、或
いは下記の反応図式にしたがって反応が異なる生成物を
生じたりすることかある。

ＣＢ　ｒ　Ｆ　　ＣＦ　　ＯＣＣＩ　Ｆ　　ＣＣＩ　Ｆ
　２ＣＢｒＦ　ＣＦ　ＯＣＦ−ＣＦ２ （脱塩素化） −ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＣＩＦ−ＣＦ２（環化） −ＣＨＦ　　−ＣＦ　　−０−ＣＣＩＦ−ＣＣｌＦ２Ｃ
ＨＦ　　−ＣＦ　　−０−ＣＨＦ−ＣＨＦ２（水素化） −ＣＦ　−ＣＦ　−０−ＣＣｌＦ２ ９　　　　　　つ ＣＦ　　−ＣＦ　　−０−ＣＣｌＦ２ および／または ＣＦ　　ＣＣＩ　Ｆ　　ＯＣＦ　２　ＣＦ　２　Ｂ　ｒ
ＣＦ　　−ＣＣＩＦ−０−ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ（カップリ
ング） 更に、上記の図式（Ａ）による所望の生成物は、に水素
化を行うことにより、副生成物 ＣＨＦ２ＣＦ２０−ＣＦ−ＣＦ２ を形成することができる。

脱ハロゲン化の反応に通常用いられるＺｎのような金属
は、前記の特殊な反応（「Ａ」段階）に余り好適ではな
かった。

本発明者は、意外にも、式 （式中、Ｒ１とＲ２は互いに独立であり、Ｈまたは（０
１〜Ｃ２）−アルキル基であり、Ｒ３は（Ｃ１〜Ｃ２）
−アルキル基である）で表わされる脂肪族アミドから成
る非プロトン性溶媒を用いるときには、Ｃｕの存在下に
おいてＣＢｒＦ　　　ＣＦ　　　ＯＣＣＩＦ　　ＣＣｌ
Ｆ２の脱塩素化の反応が起こることを見出だした。

それ故、本発明の目的は、Ｃｕと前記の脂肪族アミドか
ら成る無極性の非プロトン性溶媒の存在下における ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＩＦ−Ｃ（ＪＩＦ。

の脱ハロゲン化から成る ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２の製造法である
。該溶媒は無水条件下で用いるのが好ましく、実際に、
５００　ｐｐａ＋よりも多量の水を含む脂肪族アミドを
用いるときには前記のような好ましくない生成物（「Ｃ
」段階）が得られることがあり、したがって反応収率は
低下する。

それ故、適当な金属／溶媒対を用いることによって前記
の二次的反応が起きるのが防止されるならば、溶媒と反
応媒質の無水条件は、得られるＰＦＢＩＥＶＥの純度の
尺度を供給することかできる。

本発明の目的に好適な脂肪族アミドの中では、モノメチ
ル−ホルムアミド、ジメチル−ホルムアミド、モノエチ
ル−ホルムアミド、ジエチル−ホルムアミド、ジメチル
−アセタミドおよびジメチルプロピオンアミドを挙げる
ことができる。ジメチルホルムアミドとジメチルアセト
アミドか本発明の目的に特に好ましい。

ペルフルオロアルキル−ビニル−エーテルの脱塩素化の
反応において触媒として１つＲ離酸度の緩衝剤としてそ
れぞれ従来一般的に用いられるＮａｌまたはＮａＦ、お
よびに２ＣＯ３のようなアルカリ金属塩の使用が有害で
あり、脱塩素化反応を完全にブロックすることを考慮す
れば、前記の開示された反応の特異性は更に予想外のも
のである。

また、試験をした結果、幾つかの金属／溶媒については
本発明による脱塩素化反応においてほとんど有効でない
ことが判っている。

実際に、金属とは無関係に、プロトン性溶媒（アルコー
ル）を用いると、極めて高い収率のノに素化生成物が得
られ、ブロモエチル−ビニル−エーテルは全く存在しな
かった。

他方、前記の脂肪族アミドとは異なる非プロトン性溶媒
を用いると、転化率は極めて低く目、つ反応性も非常に
低かった。例えば、銅の存在下では本発明によれば有効
であるジメチルホルムアミドは、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｎ
のような他の金属と共に用いると、高い転化率が得られ
るが、多量の水素化生成物が形成されるため、Ｐｌ’１
３ＥＶＥの選択性は低くなるので不適当な溶媒であった
。

本発明の目的には、任意の寸法の任意な種類の市販の銅
を用いることができるが、極めて微細な粉末状の電解型
の銅が好ましく用いられる。

反応温度は反応混合物の沸点の関数であり、ＤＭＦＡを
用いる場合には、この温度は１００℃から最大１６０℃
までの範囲内であり、１３０℃から最大１５０℃までの
範囲内であるのが好ましい。

反応媒質に加えられる溶媒の瓜は限界的なものではなく
、とにかく触媒粉末と反応体マスとを良好に均一化する
ものでなければならない。

反応時間は４０から最大６０分間の範囲内にすることこ
とができるが、限界的なものではなく、本発明により変
更できる。

本発明の方法によれば、ペルフルオロ−（２ブロモエチ
ル−ビニル−エーテル）を極めて良好な収率で製造する
ことが可能である。この化合物は産業分野で非常に関心
が高く、ペルオキン型の加硫の工程において活性部位を
導入することができるため、フルオロポリマーの製造に
おけるコモノマーとして用いられる。

下記の実施例は単に本発明を例示する目的で報告するも
のであり、発明を制限するものではない。

実施例１ 容量が２５０　ｍｌのガラス反応器に、含水量の低い（
４０ｐｐｍ＋）　Ｄ　Ｍ　Ｆ　Ａ　５０ｍ１を撹拌しな
がら充填し、次いで非常に微細な電解銅の粉末１１ｇを
徐々に加え、全量を均一にした後、反応混合物の加熱を
開始し、反応器内部の温度を８０〜１０（１℃とする。

この時点で、更に ＣＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＢＦ２３０
をＤ　Ｍ　Ｆ　Ａ　５０ｍ１に溶解したものを加える。

約４５〜６０分間の誘導時間の後、反応器温度が１３５
℃で、 ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ＝ＣＦ２の蒸気の放出が
始まり、オーバヘッド冷却器によって凝縮した後、抜き
取ってガスクロマトグラフィ分析を行う。

混合物２５．が回収され、これを水で洗浄してジメチル
ホルムアミドを除去すると、ガスクロマトグラフィ分析
では下記のモル組成をａすることを示している。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ”ＣＦ２６５％ＣＨＦ２
−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣｌＦ２Ｏ，５％未反応の
ＣＢｒＦ　　−ＣＦ　　−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦっ　
３４．５％したがって、転化率は６５．５モル９６であ
り、ペルフルオロ−（２−ブロモエチル−ビニル−エー
テル）への選択性は９８モル９６より高い。

実施例２ 前記の試験と同じ反応器へ、同じ反応条件下で約０．６
％の水を含むジメチルホルムアミドを用いる。

試験が終了した時点で水で洗浄すると、ガスタロマドグ
ラフィ分析で下記のモル組成を示す有機混合物２０ｇが
回収される。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２２０％ＣＨＦ２
−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣｌＦ２３８％未反応（’
）ＣＢｒＦ　　　ＣＦ　　　ＯＣＣＩＦ　　ＣＣｌＦ２
４０Ｘしたがって、転化率は６０モル％であり、選択性
は約３５モル％である。

実施例３ 前記の試験と同じ反応器へ、含水量が約５００ｐｐｍの
ジメチルホルムアミドを用いる。

反応温度を一定の１４５℃に保持する。

試験が終了した時点で水で洗浄すると、ガスクロマトグ
ラフィ分析で下記のモル組成を示す有機混合物２０ｇが
回収される。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ＝ＣＦ２５０％ＣＨＦ２
−ＣＦ２−０−ＣＣＩ　Ｆ−ＣＣＩ　Ｆ２９％未反応（
１）ＣＢｒＦ　　　ＣＦ　　　ＯＣＣＩＦ　　ＣＣＩＦ
つ　４０％したがって、転化率は６０モル％であり、ｐ
ｐｎＥｖｒ＞への選択性は８５モル％より高い。

実施例４ 容量が２５０　ｍｌのガラス反応器に、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３０ｍ１を撹拌しながら充填し、次いで
非常に微細な電解銅の粉末７．５ｇを徐々に加え、全量
を均一にした後、反応混合物の加熱を１５ｎ始し、反応
器内部の温度を８０〜１００　℃とする。

この時点で、更に ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２２３ｇ
をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍ１に溶解したも
のを加える。約４５〜６０分間の誘導時間の後、反応器
温度か１６５℃で、 ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−○−ＣＦ−ＣＦ２の蒸気の放出が
始まり、オーバヘッド冷却器によって凝縮した後、抜き
取ってガスクロマトグラフィ分析を行う。

混合物１５ｇが回収され、これを水で洗浄してＮＮ−ジ
メチルアセトアミドを除去すると、ガスクロマトグラフ
ィ分析では下記のモル組成を釘することを示している。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２ＣＨＦ２−ＣＦ
２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０
−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２したがって、転化率は２１，５
モル％であり、ペルフルオロ−（２−ブロモエチル−ビ
ニル−エーテル）への選択性は約９３モル％である。

実施例５（比較例） 実施例１と同し条件下で、同じ反応器へ、電解Ｃｕの粉
末１８ｇと、 ２０％ １．５％ ７８．５％ １２０℃で１５時間乾燥したＫ　２　Ｃ０３５ｇを、含
水量の低い（４０ｐｐｍ）ジメチルホルムアミド１２０
　ｍｌに溶解したものを充填した。

この混合物に対し、ＤＭＦＡ５０ｍｌにＣＢ　ｒ　Ｆ　
　　ＣＦ　　　ＯＣＣＩ　Ｆ　　ＣＣＩ　Ｆ　２５０ｇ
を溶解したものを徐々に加えた。

有機混合物が回収され、これをガスクロマトグラフィに
よって分析したところ、下記の組成を有していた。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２　　　　　　１
１％ＣＨＦ　　−ＣＦ　　−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２
　　　　４％未反応のＣＢｒＦ　　　ＣＦ　　　ＯＣＣ
ＩＦ　　ＣＣｌＦ２９５％実施例６（比較例） 実施例１と同じ条件下で、同じ反応器へ、電解Ｃｕの粉
末２．５ｇと、 １２０℃で１５時間乾燥したＮａ１５ｇを、無水のジメ
チルホルムアミド１０ｍ１に溶解したものを充填した。

この混合物に、Ｄ　Ｍ　Ｆ　Ａ　１０ｍ１にＣＣＢｒＦ
２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＢＦ２１０を溶解した
ものを徐々に加えた。

有機混合物７ｇが回収され、これをガスクロマ！・グラ
フィによって分析したところ、下記の組成を何していた
。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ”ＣＦ２ＣＨＦ２−ＣＦ
２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２未反応のＣＢｒＦ２−Ｃ
Ｆ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２したがって、転化率は
３％である。

１％ ２％ ９７％ 実施例７（比較例） 実施例１と同じ条件下で、同じ反応器へ、電解Ｃｕの粉
末４．５ｇと、 １２０℃で１５時間乾燥したＮａＦｌｇを、無水のジメ
チルホルムアミド２５ｍ１に溶解したものを充填する。

この混合物に、Ｄ　Ｍ　Ｆ　Ａ　２５ｍ１にＣＣＢｒＦ
２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＢＦ２２０を溶解した
ものを徐々に加えた。

有機混合物１．８ｇが回収され、これをガスクロマトグ
ラフィによって分析したところ、下記の組成を有してい
た。

ＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＦ−ＣＦ２　　　　　　１
．２％ＣＨＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣＩＦ−ＣＣＩＦ２　
　　　０．８％未反応のＣＢｒＦ２−ＣＦ２−０−ＣＣ
ＩＦ−ＣＣＩＦ２９８％したがって、転化率は２％であ
る。

実施例８（比較例） 前記の実施例と同じ様式で操作することによって、数種
類の金属／溶媒対を用いてＰＦＢＥＶＥへの選択性を評
価した。

反応の特徴と結果を下記の表にまとめる。

／ ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒としての金属銅と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに独立であり、Ｈまたは
   （Ｃ＿１〜Ｃ＿２）−アルキル基であり、Ｒ＿３は（Ｃ
   ＿１〜Ｃ＿２）−アルキル基である）て表わされる脂肪
   族アミドから成る非プロトン性溶媒の存在下において、
   ２−ブロモ−１′，２′−ジクロロ−ペルフルオロ−ジ
   エチル−エーテルを脱ハロゲン化することを特徴とする
   、ペルフルオロ−（２−ブロモエチル−ビニル−エーテ
   ル）の製造法。 ２、脂肪族アミドの含水量が５００ｐｐｍ以下である、
   請求項第１項に記載のペルフルオロ−（２−ブロモエチ
   ル−ビニル−エーテル）の製造法。 ３、脂肪族アミドの含水量が４０ｐｐｍである、請求項
   第２項に記載の方法。 ４、反応温度が１００℃から１６０℃までの範囲内であ
   る、請求項第１項に記載のペルフルオロ−（２−ブロモ
   エチル−ビニル−エーテル）の製造法。 ５、銅が電解銅である、請求項第１項に記載の方法。 ６、銅が極めて微細な銅粉末の形態をしている、請求項
   第１項に記載の方法。 ７、脂肪族アミドが、モノメチル−ホルムアミド、ジメ
   チル−ホルムアミド、モノエチル−ホルムアミド、ジエ
   チル−ホルムアミド、ジメチル−アセトアミドおよびジ
   メチルプロピオンアミドから成る群から選択される、請
   求項第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ８、脂肪族アミドがジメチルホルムアミドである、請求
   項第第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。 ９、脂肪族アミドがジメチルアセトアミドである、請求
   項第第１項から第６項のいずれか１項に記載の方法。