TW202334067A - 含氟芳香族化合物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
一種以一般式(1)所示之化合物的製造方法，其係具備有下述步驟：
於包含含氮有機化合物之溶媒中，在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2)所示之化合物與金屬氟化物反應，且n為2以上的整數時使2個以上的X
1氟化，使上述一般式(1)所示之化合物生成的步驟，
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。n1表示1~6的整數。惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。]
[式中，R
1、X
1及n係與前述相同。]
該製造方法乃是可效率佳地製造含氟芳香族化合物之新穎的方法。
Description
本揭示是有關含氟芳香族化合物之製造方法。
被期待作為次世代蝕刻氣體等之以全氟甲苯所代表的含氟芳香族化合物之製造方法方面，例如，已知有使用1~5質量%的肆(二乙基胺基)鏻鹽作為觸媒，再藉由1.2~1.4當量的鹼金屬或鹼土類金屬之氟化物，來進行鹵化芳香族化合物的氟化(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 俄國專利公告第2157800號
[發明所欲解決之課題]
本揭示係以提供可效率佳地製造含氟芳香族化合物之新穎的方法為目的。
[用以解決課題之手段]
本揭示包含以下構成。
請求項1、一種製造方法，其係一般式(1)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。n1表示1~6的整數。惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。]
所示之化合物的製造方法，其係具備
於包含含氮有機化合物之溶媒中，在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2)：
[式中，R
1、X
1及n係與前述相同。]
所示之化合物與金屬氟化物反應，且n為2以上的整數時使2個以上的X
1氟化，使上述一般式(1)所示之化合物生成的步驟。
請求項2、如請求項1之製造方法，其中，前述氟化係於水分含量為700質量ppm以下的反應系中進行。
請求項3、如請求項1或2之製造方法，其中，前述n為3~6的整數。
請求項4、如請求項1~3中任1項之製造方法，其中，前述金屬氟化物為鹼金屬或鹼土類金屬的氟化物。
請求項5、一種組成物，其係含有二氟苯并三氟化物，與選自氯氟苯并三氟化物、溴氟苯并三氟化物及碘氟苯并三氟化物所成之群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物者。
請求項6、如請求項5之組成物，其係使前述組成物的總量為100莫耳%，且前述二氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%、前述鹵化氟苯并三氟化物的含量為0.1~40.0莫耳%。
請求項7、如請求項5或6之組成物，其係可使用作為有機合成用溶媒、農藥中間體或醫藥中間體。
請求項8、一種組成物，其係含有五氟苯并三氟化物，與選自氯四氟苯并三氟化物、溴四氟苯并三氟化物、碘四氟苯并三氟化物、二氯三氟苯并三氟化物、二溴三氟苯并三氟化物、二碘三氟苯并三氟化物、三氯二氟苯并三氟化物、三溴二氟苯并三氟化物、三碘二氟苯并三氟化物、四氯氟苯并三氟化物、四溴氟苯并三氟化物及四碘氟苯并三氟化物所成之群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物者。
請求項9、如請求項8之組成物，其係使前述組成物的總量為100莫耳%，且前述五氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%、前述鹵化氟苯并三氟化物的含量為0.1~40.0莫耳%。
請求項10、如請求項8或9之組成物，其係可使用作為蝕刻氣體或清潔氣體。
[發明的效果]
根據本揭示，可提供能效率佳地製造含氟芳香族化合物之新穎的方法。
[用以實施發明之形態]
本說明書中，「含有」包含所有「包括(comprise)」、「實質上有(consist essentially of)」及「僅有(consist of)」的任一種概念。
又，本說明書中，當數值範圍以「A~B」表示時，意指A以上B以下。
本揭示中，所謂的「選擇率」意指相對於自反應器出口的流出氣體中原料化合物以外之化合物的合計莫耳量，該流出氣體中所含目的化合物的合計莫耳量之比例(莫耳%)。
本揭示中，所謂的「轉化率」意指相對於可供給反應器之原料化合物的莫耳量，自反應器出口的流出氣體中所含原料化合物以外之化合物的合計莫耳量之比例(莫耳%)。
本揭示中，所謂的「產率」意指相對於可供給反應器之原料化合物的莫耳量，自反應器出口的流出氣體中所含目的化合物的合計莫耳量之比例(莫耳%)。
專利文獻1中雖然記載了使用1~5質量%的肆(二乙基胺基)鏻鹽作為觸媒，再藉由1.2~1.4當量的鹼金屬或鹼土類金屬之氟化物(特別是氟化鉀)來進行鹵化芳香族化合物的氟化，但其中，肆(二乙基胺基)鏻鹽並無市售，因花費合成成本高，並非是實用的方法，因此要求一種可製造含氟芳香族化合物之新穎的方法。
根據本揭示，係於在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使特定的鹵化芳香族化合物與金屬氟化物反應之方法中，藉由所期望的反應條件(使用特定的溶媒、調整反應系中的水分含量於特定範圍、採用特定的基質、採用特定的鏻鹽等)，可使鹵化芳香族化合物中氟以外的鹵原子全部氟化而可效率佳地製造含氟芳香族化合物，特別是可以高轉化率、高選擇率、高產率來製造含氟芳香族化合物。
1.含氟芳香族化合物之製造方法(其1)
本揭示的第1樣態之製造方法，係一種一般式(1)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。n1表示1~6的整數。惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。]
所示之化合物的製造方法，其係具備於包含含氮有機化合物之溶媒中，在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2)：
[式中，R
1、X
1及n係與前述相同。]
所示之化合物與金屬氟化物反應，且n為2以上的整數時使2個以上的X
1氟化，而使上述一般式(1)所示之化合物生成的步驟。
(1-1)起始化合物(一般式(2))
本揭示的第1樣態之製造方法中，一般式(2)所示之化合物係以下述一般式(2)所示之化合物：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。]。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面，並無特別限制，可舉例如烷基、芳基等，亦可進一步舉出此等任意組合所成之基(例如，芳烷基、烷基芳基、烷基芳烷基)等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面的烷基中，亦可包含直鏈狀、分枝鏈狀或環狀(較佳為直鏈狀或分枝鏈狀、更佳為直鏈狀)之任一者。該烷基(直鏈狀或分枝鏈狀時)的碳數並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，例如1~20較佳，3~15更佳，5~10又更佳。該烷基(環狀時)的碳數並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，例如，3~8較佳，4~7更佳。
該烷基的具體例方面，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、n-己基、3-甲基戊基、n-庚基、n-辛基、環戊基、環己基、環庚基等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面的芳基並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，碳數為6~20者較佳，6~12者更佳，6~10者又更佳。該芳基亦可為單環式或多環式(例如2環式、3環式等)之任一者，但較佳為單環式。
該芳基方面，具體而言，可舉例如苯基、萘基、聯苯基、戊烯基、茚基、蒽基、並四苯基、並五苯基、芘基、苝基、茀基、菲基等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面的芳烷基並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，例如直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~6(較佳為1~3)之烷基的氫原子(例如1~3個，較佳為1個的氫原子)被取代為上述芳基而成的芳烷基等。
該芳烷基方面，具體而言，可舉例如苄基、苯乙基等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面的烷基芳基並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，例如上述芳基的氫原子(例如1~3個，較佳為1個的氫原子)被取代為直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~6(較佳為1~2)之烷基而成的烷基芳基等。
該烷基芳基方面，具體而言，可舉例如甲苯基、二甲苯基等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基方面的烷基芳烷基並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，例如上述芳烷基之芳香環上的氫原子(例如1~3個，較佳為1個的氫原子)被取代為直鏈狀或分枝鏈狀的碳數1~6(較佳為1~2)之烷基而成的烷基芳烷基等。
一般式(2)中，R
1所示之烴基的取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵原子等。該取代基之數方面，並無特別限制，可舉例如0~6個較佳，0~3個更佳，0~1個又更佳。
作為上述烴基的取代基之烷氧基方面，並無特別限制，可舉出可以鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等取代之直鏈狀或分枝鏈狀(較佳為直鏈狀)的碳數1~8、較佳為1~5、更佳為1~3之烷氧基。取代基的數目並無特別限制，例如0~6個較佳，0~3個更佳，0~1個又更佳。
如此可經取代之烷氧基方面，可舉例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、異丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、全氟甲氧基、全氟乙氧基等。
作為上述烴基的取代基之鹵原子方面，並無特別限制，可舉例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
一般式(2)中，R
1所示之全氟烷基，意指全部的氫原子被氟原子所取代之烷基。
全氟烷基，可採用直鏈狀、分枝鏈狀及環狀之任一者。其中，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以直鏈狀全氟烷基較佳。
此全氟烷基的碳數雖無需特別限制，但從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以1~5較佳，1~4更佳，1~3又更佳。
如此的全氟烷基方面，具體而言，可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。
一般式(2)中，X
1所示之氟原子以外的鹵原子方面，並無特別限制，可舉出氯原子、溴原子、碘原子等。
一般式(2)中，X
1的取代數之n，並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以1~6較佳，亦可為2~6、3~6、4~6、5~6等。
此外，X的取代數之n為3~6時，一般式(2)所示之化合物為一般式(2A)所示之化合物，
[式中，R
1及X
1係與前述同義。n表示3~6的整數。]
滿足上述般條件之一般式(2)所示之化合物方面，具體而言，可舉出下述
等。
上述一般式(2)所示之化合物可使用公知或市售品。又，上述一般式(2)所示之化合物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(1-2)反應
本揭示的反應，係於上述一般式(2)所示之化合物中，作為氟以外的鹵原子之X
1在特定鏻鹽的存在下，藉由金屬氟化物所致的氟化而被取代成氟原子，可生成上述一般式(1)所示之化合物。
此時，作為氟以外的鹵原子之X
1為複數時，換言之，一般式(2)中n為2以上的整數時，其中2個以上(特別是全部)被氟化的化合物會被選擇性地合成。
另一方面，上述一般式(2)所示之化合物中，即使是在特定鏻鹽的存在下因金屬氟化物所致氟化，R
1乃無所反應而殘存。
此結果，可獲得一般式(1)所示之化合物。
本揭示的第1樣態之反應，可採用將原料一次全部投入反應器的批次式，也可採用將原料連續送入反應器的同時從反應器中取出生成物的流動式之任一種。因為本揭示的反應並不是那麼快速的反應，以採用批次式較佳。
(1-3)鏻鹽
本揭示的第1樣態之製造方法中使用的鏻鹽，乃是具有1個以上烷基的鏻鹽。
此鏻鹽例如，可舉出一般式(3)：
[式中，R
3、R
4、R
5及R
6表示相同或相異的烴基。惟，R
3、R
4、R
5及R
6之中至少1個為烷基。Y表示對陰離子。]
所示之鏻鹽。
一般式(3)中，R
3、R
4、R
5及R
6所示之烴基方面，可舉出上述者。取代基之種類及數目亦與上述相同。此外，R
3、R
4、R
5及R
6乃是以中央部的磷原子為碳原子鍵結的部位較佳。
惟，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，R
3、R
4、R
5及R
6之中至少1個(1個、2個、3個或4個)為烷基。
又，從一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，R
3、R
4、R
5及R
6方面，以烷基較佳。其中，從R
3、R
4、R
5及R
6之中至少1個(1個、2個、3個或4個)為碳數1~20、較佳為3~15、更佳為4~12、再更佳為5~10的烷基。特別是，因使鏻鹽具有的烷基碳數多，可讓一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等特別提升，亦可特別地降低雜質的生成量。
一般式(3)中，Y所示之對陰離子方面，並無特別限制，能採用各種陰離子，可舉例如鹵化物離子(氟化物離子(F
-)、氯化物離子(Cl
-)、溴化物離子(Br
-)、碘化物離子(I
-)等)、四氟硼酸離子(BF
4 -)、硫酸氫離子(HSO
4 -)、酢酸離子(CH
3COO
-)、六氟磷酸離子(PF
6 -)等。
滿足如以上條件的一般式(3)所示之化合物方面，具體而言，可舉出
等。
此等的鏻鹽可使用公知或市售品。又，上述鏻鹽可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在本揭示的第1樣態之製造方法中的反應，鏻鹽的使用量並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，相對於一般式(2)所示之化合物1莫耳，係以0.01~10莫耳較佳，0.1~5莫耳更佳，1~2.5莫耳又更佳。此外，複數使用鏻鹽時，係以將其合計量調整為上述範圍內較佳。
(1-4)金屬氟化物
金屬氟化物方面，若為可將一般式(2)所示之化合物中氟以外的鹵原子氟化者即可，雖無特別限制，但從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以鹼金屬或鹼土類金屬之氟化物較佳，鹼金屬之氟化物更佳
因此，構成金屬氟化物之金屬方面，可舉例如鋰、鈉、鉀、銫等之鹼金屬；鎂、鈣、鋇等之鹼土類金屬等。此等的金屬可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
滿足如此條件之金屬氟化物方面，具體而言，可舉出氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等之鹼金屬氟化物；氟化鎂、氟化鈣、氟化鋇等之鹼土類金屬氟化物等。其中，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫等之鹼金屬氟化物較佳，氟化鉀更佳。
此等的金屬氟化物可使用公知或市售品。又，上述金屬氟化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
在本揭示的第1樣態之製造方法中之反應，金屬氟化物的使用量並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，相對於一般式(2)所示之化合物1莫耳，係以0.01~30莫耳較佳，0.1~20莫耳更佳，1~15莫耳又更佳。此外，複數使用金屬氟化物時，係以將其合計量調整為上述範圍內較佳。
(1-5)溶媒
在本揭示的第1樣態之製造方法中使用的溶媒，特別是從使一般式(2)所示之化合物、鏻鹽、金屬氟化物等溶解，而且從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等優異之觀點來看，係使用包含含氮有機化合物之溶媒，較佳為使用氮含有極性溶媒。如此的溶媒方面，可舉例如醯胺化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等)、胺化合物(三乙基胺、1-甲基吡咯啶等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。其中，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，以醯胺化合物、吡啶化合物等較佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、吡啶、甲基吡啶等更佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶等更佳，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶等特別佳。
此等的溶媒，可使用公知的或市售品。又，此等的溶媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
溶媒的使用量若為溶媒量即可，並無特別限制，可為過剩量，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，相對於一般式(2)所示之化合物100質量份，係以80 ~10000質量份較佳，100~1000質量份更佳，150~800質量份又更佳。
(1-6)反應溫度
在本揭示的第1樣態之反應，反應溫度可為溫和的條件，從使反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的產率、選擇率等容易提升且容易減低副生成物之觀點來看，通常以0~400℃較佳，25~300℃更佳，50~200℃又更佳。
(1-7)反應時間
本揭示的第1樣態之反應的反應時間(到達最高溫度之維持時間)係以反應可充分地進行之程度即可，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，以1分~48小時較佳，5分~24小時更佳。
(1-8)反應壓力
本揭示的第1樣態之反應的反應壓力，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，以-2~2MPa較佳，-1~1MPa更佳，-0.5~0.5MPa又更佳。此外，本揭示中，關於壓力，在無特別標記時即為表壓。
本揭示的第1樣態之反應中，使一般式(2)所示之化合物與金屬氟化物反應之反應器方面，若為可耐上述溫度及壓力者即可，形狀及構造並無特別限制。反應器方面，可舉例如縱型反應器、橫型反應器、多管型反應器等。反應器的材質方面，可舉例如玻璃、不鏽鋼、鐵、鎳、鐵鎳合金等。
(1-9)反應的例示
有關本揭示之第1樣態中進行反應時的氛圍，從抑制一般式(2)所示之化合物、鏻鹽及金屬氟化物的劣化之觀點來看，係以惰性氣體氛圍下較佳。
該惰性氣體，可舉出氮、氦、氬等。此等的惰性氣體之中，從抑制成本的觀點來看，氮較佳。
本揭示的第1樣態之製造方法，反應系中的水分含量，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，係以700質量ppm以下較佳，0.1~650質量ppm更佳，1~600質量ppm更佳，10~500質量ppm特別佳。此外，系中的水分含量意指將使用於反應之試藥(一般式(2)所示之化合物、鏻鹽、金屬氟化物、溶媒等)的總量為100質量%，含於反應系中之水分的合計量。又，為了調整反應系中的水分含量，亦可於反應系中添加水。此外，本揭示中，反應系中的水分含量乃是藉由卡爾費雪水分測定儀來測定。
反應結束後，因應需要可依常法進行純化處理，能獲得一般式(1)所示之化合物。
(1-10)目的化合物(一般式(1))
如此實施所生成的目的化合物，為一般式(1)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。n1表示1~6的整數。惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。]
所示之化合物。
一般式(1)中，R
1、X
1及n係如前述。惟，一般式(1)中X
1的數目為n-n1個，因此必然地n≧n1。又，且n為2以上的整數時，係以使2個以上的X
1被氟化較佳，因此n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。
換言之，作為本揭示所生成之目的化合物的一般式(1)所示之化合物，具體而言，可舉出下述
等。
2.含氟芳香族化合物之製造方法(其2)
本揭示的第2樣態之製造方法，係為一般式(1A)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示3~6的整數。n1表示2~6的整數。惟，n≧n1。]
所示之化合物的製造方法，其係具備
在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2A)：
[式中，R
1、X
1及n係與前述相同。]
所示之化合物與金屬氟化物反應，且使2個以上的X
1氟化而生成上述一般式(1A)所示之化合物的步驟。
(2-1)起始化合物(一般式(2A))
本揭示的第2樣態中，一般式(2A)所示之化合物係以一般式(2A)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示3~6的整數。]
所示之化合物。
一般式(2A)中，R
1所示之烴基及全氟烷基、X
1所示之氟原子以外的鹵原子方面，可採用上述「(1-1)起始化合物(一般式(2))」中R
1所示之烴基及全氟烷基、X
1所示之氟原子以外的鹵原子之說明。較佳的種類及具體例亦相同。
一般式(2A)中，X
1的取代數之n，從反應的轉化率、一般式(1A)所示之化合物的選擇率、一般式(1A)所示之化合物的產率等的觀點來看，可為3~6，亦可為4~ 6、5~6等。
滿足上述般條件之一般式(2A)所示之化合物方面，具體而言，可舉出
等。
(2-2)反應、鏻鹽、金屬氟化物、溶媒、反應溫度、反應時間、反應壓力及反應的例示
本揭示的第2樣態中之反應，可採用上述「(1-2)反應」的說明。
本揭示的第2樣態中，鏻鹽可採用上述「(1-3)鏻鹽」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第2樣態中，金屬氟化物可採用上述「(1-4)金屬氟化物」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第2樣態中，溶媒可採用上述「(2-2)溶媒」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第2樣態中，反應溫度可採用上述「(1-6)反應溫度」的說明。較佳範圍亦相同。
本揭示的第2樣態中，反應時間可採用上述「(1-7)反應時間」的說明。較佳範圍亦相同。
本揭示的第2樣態中，反應壓力可採用上述「(1-8)反應壓力」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第2樣態中，反應的例示可採用上述「(1-9)反應的例示」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
(2-3)溶媒
本揭示的第2樣態中使用的溶媒方面，雖無特別限制，但特別是從使一般式(2A)所示之化合物、鏻鹽、金屬氟化物等溶解，且從反應的轉化率、一般式(1A)所示之化合物的選擇率、一般式(1A)所示之化合物的產率等優異之觀點來看，係以極性有機溶媒較佳。又，從使一般式(2A)所示之化合物、鏻鹽、金屬氟化物等溶解，且從反應的轉化率、一般式(1A)所示之化合物的選擇率、一般式(1A)所示之化合物的產率等優異之觀點來看，係以包含含氮有機化合物之溶媒較佳，氮含有極性溶媒更佳。如此的溶媒方面，可舉例如醯胺化合物(N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺等)、胺化合物(三乙基胺、1-甲基吡咯啶等)、吡啶化合物(吡啶、甲基吡啶等)、喹啉化合物(喹啉、甲基喹啉等)等。其中，從反應的轉化率、一般式(1A)所示之化合物的選擇率、一般式(1A)所示之化合物的產率等的觀點來看，醯胺化合物、吡啶化合物等較佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫嘧啶酮、六甲基磷酸三醯胺、吡啶、甲基吡啶等更佳，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二異丙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶等更佳，N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、吡啶等特別佳。
此等的溶媒，可使用公知的或市售品。又，此等的溶媒可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
溶媒的使用量，若為溶媒量則無特別限制，可為過剩量，從反應的轉化率、一般式(1A)所示之化合物的選擇率、一般式(1A)所示之化合物的產率等的觀點來看，相對於一般式(2A)所示之化合物100質量份，以80~10000質量份較佳，100~1000質量份更佳，150~800質量份又更佳。
(2-4)目的化合物(一般式(1A))
如此實施所生成的目的化合物乃是一般式(1A)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示3~6的整數。n1表示2~6的整數。惟，n≧n1。]
所示之化合物。
一般式(1A)中，R
1、X
1及n1係如前述。惟，因一般式(1)中X
1的數目為n-n1個，所以必然地n≧n1。
換言之，作為本揭示所生成之目的化合物的一般式(1A)所示之化合物，具體而言，可舉出下述
等。
3.含氟芳香族化合物之製造方法(其3)
本揭示的第3樣態之製造方法，乃是一般式(1)：
[式中，R
1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基。X
1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子。n表示1~6的整數。n1表示1~6的整數。惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數。]
所示之化合物的製造方法，其係具備
在具有1個以上碳數3以上的烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2)：
[式中，R
1、X
1及n係與前述相同。]
所示之化合物與金屬氟化物反應，且n為2以上的整數時使2個以上的X
1氟化而生成上述一般式(1)所示之化合物的步驟。
(3-1)起始化合物(一般式(2))、反應、金屬氟化物、溶媒、反應溫度、反應時間、反應壓力及目的化合物
本揭示的第3樣態中，作為起始化合物的一般式(2)所示之化合物，係可採用上述「(1-1)起始化合物(一般式(2))」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第3樣態中之反應，可採用上述「(1-2)反應」的說明。
本揭示的第3樣態中，金屬氟化物係可採用上述「(1-4)金屬氟化物」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第3樣態中，溶媒係可採用上述「(2-3)溶媒」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第3樣態中，反應溫度係可採用上述「(1-6)反應溫度」的說明。較佳範圍亦相同。
本揭示的第3樣態中，反應時間係可採用上述「(1-7)反應時間」的說明。較佳範圍亦相同。
本揭示的第3樣態中，反應壓力係可採用上述「(1-8)反應壓力」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第3樣態中，反應的例示係可採用上述「(1-9)反應的例示」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
本揭示的第3樣態中，作為目的化合物的一般式(1)所示之化合物，係可採用上述「(1-10)目的化合物(一般式(1))」的說明。較佳的種類及具體例亦相同。
(3-2)鏻鹽
本揭示的第3樣態中使用的鏻鹽，係具有1個以上碳數3以上的烷基之鏻鹽。
此鏻鹽可舉例如一般式(3A)：
[式中，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a表示相同或相異的烴基。惟，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a之中至少1個為碳數3以上的烷基。Y表示對陰離子。]
所示之鏻鹽。
一般式(3A)中，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a所示之烴基方面，可舉出上述者。取代基之種類及數目亦與上述相同。此外，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a乃是以中央部的磷原子為碳原子鍵結的部位較佳。
惟，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a之中至少1個(1個、2個、3個或4個)為碳數3以上的烷基。
又，從一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，R
3a、R
4a、R
5a及R
6a方面，係以烷基較佳。其中，從R
3a、R
4a、R
5a及R
6a之中至少1個(1個、2個、3個或4個)為碳數3以上、較佳為4~20、更佳為5~15的烷基。特別是，因使鏻鹽具有的烷基碳數多，可使一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等特別提升，亦可使雜質的生成量特別減低。
一般式(3A)中，Y所示之對陰離子方面，可採用上述者。
滿足如以上條件的一般式(3A)所示之化合物方面，具體而言，可舉出下述
等。
此等的鏻鹽可使用公知或市售品。又，上述鏻鹽可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
本揭示的第3樣態中之反應，鏻鹽的使用量並無特別限制，從反應的轉化率、一般式(1)所示之化合物的選擇率、一般式(1)所示之化合物的產率等的觀點來看，相對於一般式(2)所示之化合物1莫耳，係以0.01~10莫耳較佳，0.1~5莫耳更佳，1~2.5莫耳又更佳。此外，複數使用鏻鹽時，係以將其合計量調整為上述範圍內較佳。
4.組成物(其1)
如以上般地實施，雖可獲得一般式(1)所示之化合物，但一般式(1)所示之化合物方面，亦可以包含二氟苯并三氟化物與選自作為一般式(2)中X
1僅部分被氟化之化合物的氯氟苯并三氟化物、溴氟苯并三氟化物及碘氟苯并三氟化物所成群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物所成之組成物的形式來獲得。
作為一般式(1)所示之化合物的二氟苯并三氟化物方面，並無特別限制，可舉出2,3-二氟苯并三氟化物、2,4-二氟苯并三氟化物、2,6-二氟苯并三氟化物等。此等二氟苯并三氟化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為一般式(2)中X
1僅部分被氟化之化合物的鹵化氟苯并三氟化物方面，並無特別限制，可舉出2-氯-3-氟苯并三氟化物、2-氯-4-氟苯并三氟化物、2-氯-6-氟苯并三氟化物、3-氯-2-氟苯并三氟化物、4-氯-2-氟苯并三氟化物、6-氯-2-氟苯并三氟化物、2-溴-3-氟苯并三氟化物、2-溴-4-氟苯并三氟化物、2-溴-6-氟苯并三氟化物、3-溴-2-氟苯并三氟化物、4-溴-2-氟苯并三氟化物、6-溴-2-氟苯并三氟化物、2-碘-3-氟苯并三氟化物、2-碘-4-氟苯并三氟化物、2-碘-6-氟苯并三氟化物、3-碘-2-氟苯并三氟化物、4-碘-2-氟苯并三氟化物、6-碘-2-氟苯并三氟化物等。此等鹵化氟苯并三氟化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
第1樣態之本揭示的組成物的總量為100莫耳%，二氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%，亦可為65.0~99.5莫耳%、70.0~99.0莫耳%、75.0~98.5莫耳%、80.0~98.0莫耳%、85.0~97.5莫耳%、90.0~97.0莫耳%等。
又，第1樣態之本揭示的組成物的總量為100莫耳%，鹵化氟苯并三氟化物為0.1~40.0莫耳%，亦可為0.5~35.0莫耳%、1.0~30.0莫耳%、1.5~25.0莫耳%、2.0~20.0莫耳%、2.5~15.0莫耳%、3.0~10.0莫耳%等。
如此的第1樣態之本揭示的組成物，可有效地利用於有機合成用溶媒、農藥中間體、醫藥中間體等之各種用途。
5.組成物(其2)
如以上般地實施，雖可獲得一般式(1)所示之化合物，但一般式(1)所示之化合物方面，亦可以包含五氟苯并三氟化物與選自作為一般式(2)中X
1僅部分被氟化之化合物的氯四氟苯并三氟化物、溴四氟苯并三氟化物、碘四氟苯并三氟化物、二氯三氟苯并三氟化物、二溴三氟苯并三氟化物、二碘三氟苯并三氟化物、三氯二氟苯并三氟化物、三溴二氟苯并三氟化物、三碘二氟苯并三氟化物、四氯氟苯并三氟化物、四溴氟苯并三氟化物、及四碘氟苯并三氟化物所成群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物所成之組成物的形式來獲得。
作為一般式(1)所示之化合物的五氟苯并三氟化物方面，並無特別限制，可舉出2,3,4,5,6-五氟苯并三氟化物。五氟苯并三氟化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
作為一般式(2)中X
1僅部分被氟化之化合物的鹵化氟苯并三氟化物方面，可採用同位體的任一種。鹵化氟苯并三氟化物可單獨使用，亦可組合2種以上使用。
第2樣態之本揭示的組成物的總量為100莫耳%，五氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%，亦可為65.0~99.5莫耳%、70.0~99.0莫耳%、75.0~98.5莫耳%、80.0~98.0莫耳%、85.0~97.5莫耳%、90.0~97.0莫耳%等。
又，第2樣態之本揭示的組成物的總量為100莫耳%，鹵化氟苯并三氟化物為0.1~40.0莫耳%，亦可為0.5~35.0莫耳%、1.0~30.0莫耳%、1.5~25.0莫耳%、2.0 ~20.0莫耳%、2.5~15.0莫耳%、3.0~10.0莫耳%等。
如此的第2樣態之本揭示的組成物，可有效地利用於蝕刻氣體、清洗氣體等之各種用途。
以上，雖然說明了本揭示的實施形態，但在不脫離本案申請專利範圍的趣旨及範圍下，可有多種形態及詳細的變更。
[實施例]
以下顯示實施例，並使本揭示的特徵明確。本揭示並不受限於此等實施例。
此外，各實施例及比較例中，水分含量乃是在反應開始時以卡爾費雪水分測定儀進行測定。
實施例1~7及比較例1~3
於高壓滅菌器中，添加2,4-二氯苯并三氟化物(1g, 0.005mol)、氟化鉀(0.8g, 0.014mol)、溶媒(N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)或環丁碸)4.5mL及表1所示之鏻鹽(0.0014mol)，覆蓋加熱至200℃，使反應進行24小時。
反應結束後，以氣體層析、GCMS(氣體層析質量分析法)進行質量分析，並使用NMR(核磁共振)來進行構造解析。
從質量分析及構造解析的結果，可確認生成了目的物之2,4-二氟苯并三氟化物。
將結果顯示於表1。
此外，表1中，使用的鏻鹽如下。
又，表1中，作為生成物之2,4-2F-BTF意指2,4-二氟苯并三氟化物，而2,4-Cl-F-BTF意指2-氯-4-氟苯并三氟化物及／或4-氯-2-氟苯并三氟化物。表1中，2,4-Cl-F-BTF的選擇率意指2-氯-4-氟苯并三氟化物及4-氯-2-氟苯并三氟化物的合計選擇率。
實施例8~13
除了使用表2~4所示之基質(0.005mol)及表2~4所示之鏻鹽(0.0014mol)來取代2,4-二氯苯并三氟化物以外，其餘係與實施例1~7同様地進行反應。
從質量分析及構造解析的結果，可確認生成了目的物之二氟苯并三氟化物或五氟苯并三氟化物。
將結果顯示於表2~4。
又，表2~4中，作為基質之2,3-2Cl-BTF意指2,3-二氯苯并三氟化物，而2,6-2Cl-BTF意指2,6-二氯苯并三氟化物，5Cl-BTF意指2,3,4,5,6-五氯苯并三氟化物。
又，表2~4中，使用的鏻鹽如下。
又，表2~4中，作為生成物之2,3-2F-BTF意指2,3-二氟苯并三氟化物，2,3-Cl-F-BTF意指2-氯-3-氟苯并三氟化物及／或3-氯-2-氟苯并三氟化物，2,6-2F-BTF意指2,6-二氟苯并三氟化物，2,6-Cl-F-BTF意指2-氯-6-氟苯并三氟化物，5F-BTF意指2,3,4,5,6-五氟苯并三氟化物，4F,1Cl-BTF意指氯四氟苯并三氟化物(包含同位體任一種)，3F,2Cl-BTF意指二氯三氟苯并三氟化物(包含同位體任一種)，2F,3Cl-BTF意指三氯二氟苯并三氟化物(包含同位體任一種)，1F,4Cl-BTF意指四氯氟苯并三氟化物(包含同位體任一種)。此外，表2~4中，2,3-Cl-F-BTF的選擇率意指2-氯-3-氟苯并三氟化物及3-氯-2-氟苯并三氟化物的合計選擇率，4F,1Cl-BTF的選擇率意指氯四氟苯并三氟化物之同位體的合計選擇率，3F,2Cl-BTF的選擇率意指二氯三氟苯并三氟化物之同位體的合計選擇率，2F,3Cl-BTF的選擇率意指三氯二氟苯并三氟化物的合計選擇率，1F,4Cl-BTF的選擇率意指四氯氟苯并三氟化物的合計選擇率。
Claims (10)
- 一種以一般式(1)所示之化合物的製造方法，其係具備有下述步驟： 於包含含氮有機化合物之溶媒中，在具有1個以上烷基之鏻鹽的存在下，使一般式(2)所示之化合物與金屬氟化物反應，且n為2以上的整數時使2個以上的X 1氟化，使上述一般式(1)所示之化合物生成的步驟， [式中，R 1表示氫原子、羥基、氟原子、氰基、硝基、烴基或全氟烷基；X 1表示相同或相異之氟原子以外的鹵原子；n表示1~6的整數；n1表示1~6的整數；惟，n≧n1且n為2~6的整數時，n1表示2~6的整數] [式中，R 1、X 1及n係與前述相同]。
- 如請求項1之製造方法，其中，前述氟化係於水分含量為700質量ppm以下的反應系中進行。
- 如請求項1或2之製造方法，其中，前述n為3~6的整數。
- 如請求項1~3中任1項之製造方法，其中，前述金屬氟化物為鹼金屬或鹼土類金屬的氟化物。
- 一種組成物，其係含有二氟苯并三氟化物與選自氯氟苯并三氟化物、溴氟苯并三氟化物及碘氟苯并三氟化物所成之群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物者。
- 如請求項5之組成物，其係使前述組成物的總量為100莫耳%，且前述二氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%、前述鹵化氟苯并三氟化物的含量為0.1~ 40.0莫耳%。
- 如請求項5或6之組成物，其係可使用作為有機合成用溶媒、農藥中間體或醫藥中間體。
- 一種組成物，其係含有五氟苯并三氟化物，與選自氯四氟苯并三氟化物、溴四氟苯并三氟化物、碘四氟苯并三氟化物、二氯三氟苯并三氟化物、二溴三氟苯并三氟化物、二碘三氟苯并三氟化物、三氯二氟苯并三氟化物、三溴二氟苯并三氟化物、三碘二氟苯并三氟化物、四氯氟苯并三氟化物、四溴氟苯并三氟化物及四碘氟苯并三氟化物所成之群的至少1種鹵化氟苯并三氟化物者。
- 如請求項8之組成物，其係使前述組成物的總量為100莫耳%，且前述五氟苯并三氟化物的含量為60.0~99.9莫耳%、前述鹵化氟苯并三氟化物的含量為0.1~ 40.0莫耳%。
- 如請求項8或9之組成物，其係可使用作為蝕刻氣體或清潔氣體。
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