JPH0224256B2

JPH0224256B2 -

Info

Publication number: JPH0224256B2
Application number: JP57073934A
Authority: JP
Inventors: Susumu Misaki; Tsutomu Kamifukikoshi; Masahiro Suefuji
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1982-05-01
Filing date: 1982-05-01
Publication date: 1990-05-29
Also published as: JPS58192837A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパーフルオルアルキル沃化物の製造方
法に関する。

従来より沃素と５弗化沃素とテトラフルオルエ
チレンの反応によりパーフルオルエチル沃化物を
製造することは公知であり、その際反応促進及び
収率向上のために各種の触媒が使用されている。
例えば米国特許第3006973号では金属アルミニウ
ム、マグネシウム、トリウム、ベリリウム、カル
シウム、ストロンチウムまたはそれらの沃化物が
触媒として使用し得ることが、特公昭40―4726号
では３弗化アンチモン、５弗化アンチモンまたは
無水弗化第１錫が触媒として使用されることが記
載されている。更にはその他の触媒として例えば
ヒ素又はハロゲン化ヒ素（米国特許3429938号）、
チタン、ジルコニウム、バナジウム等の周期律表
第もしくは第Ｂ族の金属のハロゲン化物（特
開昭47―2572号）、ニオブ、タンタルまたはそれ
らの化合物（特公昭49―41401号）、チタン、ホウ
素（特公昭49―41402号）、弗化モリブデン、弗化
タングステン（特公昭56―2054号）等の使用が報
告されている。

次に上記のパーフルオルアルキル沃化物の製造
に際してはパーフルオルオレフインの添加により
反応系の、特に気相部分の温度が急速に上昇する
ことがあり、斯かる反応熱を速やかに除去して安
全、円滑に反応を遂行するために反応系に希釈剤
を添加することが行われるが、従来の方法では例
えば特公昭49―41403号に記載されているように、
希釈剤としてパーフルオルエチル沃化物を５弗化
沃素の重量の0.5〜20倍の多量を使用し、且つこ
のままで反応を行うと目的物の収率が著しく低く
なるためにテトラフルオルエチレンを供給する前
に、希釈剤、沃素、５弗化沃素及び触媒を含む反
応系を予め100〜200℃という高温に0.5〜24時間
という長時間保持し、次いで反応系を75℃程度に
降温して、テトラフルオルエチレンを添加すると
いう方法が行われているが、この方法では多量の
希釈剤の使用と高温、長時間の加熱を必要とし、
反応器の腐蝕の問題を起こすと共に経済的にも極
めて不利で、多量の希釈剤の添加により、いわゆ
る釜効率が悪く目的物の生産性も低いという欠点
を有している。

また特開昭47―2572号では同様の反応に希釈剤
としてペンタフルオルモノヨードエタンを添加し
ているが、この場合、目的物と同一化合物を希釈
剤として用いており、その使用量も５弗化沃素の
重量当り約0.9〜6.7倍と多量である。

本発明の目的は少量の希釈剤の添加により効果
的に反応熱を除去し得るパーフルオルアルキル沃
化物の製造方法を提供することにある。

また本発明の目的は何ら反応系の予備加熱を必
要としないパーフルオルアルキル沃化物の製造方
法を提供することにある。

本発明者の研究によれば、本発明のような反応
においては特に反応初期に著しい発熱が生じ非常
に危険であり、その除熱が重要であるが、本発明
では斯かる発熱が主として気相部で起こることよ
り、該気相部に存在させるに十分な少量の熱伝導
性の良い希釈剤を使用することにより、効果的に
除熱が可能で工業的に安全に本発明の反応を実施
し得ることを見い出した。

即ち本発明は沃素と５弗化沃素とパーフルオル
オレフインを反応させてパーフルオルアルキル沃
化物を製造するに際し、触媒として元素状アンチ
モン、モリブデン、タングステン及びそれらのハ
ロゲン化物、硫化物及び酸化物の存在下、希釈剤
として低級パーフルオルアルキル化合物、低級パ
ーフルオルアルキル沃化物又は６弗化硫黄を５弗
化沃素の重量当り、0.001〜0.3倍使用することを
特徴とするパーフルオルアルキル沃化物の製造方
法に係る。

本発明においてパーフルオルオレフインとして
はテトラフルオルエチレン、ヘキサフルオルプロ
ピレン等の炭素数２〜３のパーフルオルオレフイ
ンが好適に使用できる。

本発明で触媒として使用されるアンチモン、モ
リブデン、タングステン又はそれらの化合物とし
ては、それらの元素、それらの弗化物、沃化物、
塩化物、臭化物、硫化物、酸化物等が例示でき
る。触媒の使用量は特に限定されるものではない
が、通常５弗化沃素１モルに対し、約0.005〜
0.05モル、好ましくは約0.006〜0.04モル使用され
る。

本発明において反応系の除熱効果を有する希釈
剤としては熱伝導性のよい、反応条件下に実質的
に不活性で、低沸点を有するものが好ましく、低
級パーフルオルアルキル化合物、低級パーフルオ
ルアルキル沃化物及び６弗化硫黄が使用される
が、特にペンタフルオルエチルアイオダイド、ヘ
プタフルオルイソプロピルアイオダイド、６弗化
硫黄が好ましい。希釈剤の使用量は５弗化沃素の
重量当り、通常0.001〜0.3倍、好ましくは0.01〜
0.1倍で十分である。更に本発明ではパーフルオ
ルオレフインの添加に際し、反応系を予め加熱す
るなどの前処理が不要で極めて有利である。

本発明において反応装置としては好ましくはス
テンレス、ハステロイ、ニツケルなどの耐食性の
優れた材質の装置が使用され、発熱反応を考慮し
除熱しやすい構造を採用する他、反応遂行時に原
料を急激に加えないなどの工夫をすることが好ま
しい。

本発明によるパーフルオルアルキル沃化物の製
造は例えば次の様に実施される。即ち沃素、５弗
化沃素、触媒及び希釈剤をオートクレーブに入
れ、次いでパーフルオルオレフインを導入して反
応させる。パーフルオルオレフインとしてテトラ
フルオルエチレンを使用する時は発熱反応であ
り、またヘキサフルオルプロピレンを使用する時
は場合により若干の加熱を必要とする。本発明に
使用される原料は例えばテトラフルオルエチレン
を使用する時は、次式に従つて化学量論量使用さ
れるのが好ましいが、沃素及びテトラフルオルエ
チレンを少過剰使用しても差支えない。

2I₂＋IF₅＋5CF₂＝CF₂→5CF₃CF₂I 同様にヘキサフルオルプロピレンを使用してヘ
プタフルオルイソプロピルアイオダイドが合成さ
れる。反応は通常約０〜150℃、好ましくは約40
〜80℃で実施され、圧力は常圧又は適当な加圧下
で実施される。

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、斯
かる実施例に本発明は限定されるものではない。

実施例１内容積100c.c.のステンレス製オートクレーブに
沃素50.4ｇ（0.198モル）、５弗化沃素21.9ｇ
（0.0986モル）及び３弗化アンチモン0.15ｇを仕
込み、冷却下脱気する。次いで６弗化硫黄をゲー
ジ圧２Kg／cm²に達するまで、即ち1.6ｇ（５弗化
沃素の0.07倍）導入する。撹拌下45〜60℃でテト
ラフルオルエチレン50.0ｇ（0.50モル）を５〜７
Kg／cm²Ｇで1.4時間に亘つて少量ずつ導入した。
反応初期の気相部温度の上昇は殆どなく効果的に
除熱が行われた。

反応終了後、生成物を留出させ、アルカリ水で
洗滌、塩化カルシウムで乾燥して、ペンタフルオ
ルエチルアイオダイド115.0ｇ得た。５弗化沃素
基準（以下、同様）の収率は94.8％であつた。

実施例２実施例１と同様のオートクレーブに、沃素、５
弗化沃素及び３弗化アンチモンを実施例１と同量
仕込み、冷却下脱気する。次いでペンタフルオル
エチルアイオダイドをゲージ圧１Kg／cm²に達する
まで、即ち1.8Kg（５弗化沃素の0.08倍）導入す
る。撹拌下45〜60℃でテトラフルオルエチレン
50.0ｇ（0.50モル）を４〜７Kg／cm²Ｇで1.5時間に
亘つて徐々に導入した。反応初期の気相部温度の
上昇は殆どなく効果的に除熱が行われた。

反応終了後、生成物を実施例１と同様に処理
し、ペンタフルオルエチルアイオダイド114.2ｇ
（収率92.3％）を得た。

比較例１実施例１において脱気後、希釈剤の代りに窒素
をゲージ圧１Kg／cm²まで導入して同様に反応させ
た。この場合には反応初期の気相部温度は著しく
上昇した。

実施例３実施例１と同様のオートクレーブに沃素及び５
弗化沃素を実施例１と同量仕込み、更に酸化モリ
ブデン0.5ｇを仕込み、冷却下脱気する。次いで
テトラフルオルメタンをゲージ圧１Kg／cm²に達す
るまで、即ち0.66ｇ（５弗化沃素の0.03倍）導入
する。撹拌下50〜60℃でテトラフルオルエチレン
50.0ｇ（0.50モル）を５〜７Kg／cm²Ｇで２時間に
亘つて少量ずつ導入した。反応初期の気相部温度
の上昇は殆どなく効果的に除熱が行われた。

生成物を実施例１と同様に処理し、ペンタフル
オルエチルアイオダイド109.5ｇ（収率88.5％）
を得た。

実施例４実施例１と同様のオートクレーブに沃素及び５
弗化沃素を実施例１と同量仕込み、更に３弗化ア
ンチモン0.5ｇを仕込み、冷却下脱気する。次い
で６弗化硫黄を大気圧に達するまで、即ち1.6ｇ
（５弗化沃素の0.07倍）導入する。撹拌下60℃で
ヘキサフルオルプロペンを12〜14Kg／cm²Ｇで3.5
時間に亘つて徐々に導入した。反応初期の気相部
温度の上昇はなかつた。

生成物を実施例１と同様に処理し、ヘプタフル
オルイソプロピルアイオダイド102.1ｇ（収率70
％）を得た。

実施例５実施例１において触媒としてタングステン0.1
ｇを使用した以外は同様に反応を行つたところ、
発熱は効果的に除去され、ペンタフルオルエチル
アイオダイドが収率94.0％で得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

１沃素と５弗化沃素とパーフルオルオレフイン
を反応させてパーフルオルアルキル沃化物を製造
するに際し、触媒として元素状アンチモン、モリ
ブデン、タングステン及びそれらのハロゲン化
物、硫化物及び酸化物の存在下、希釈剤として低
級パーフルオルアルキル化合物、低級パーフルオ
ルアルキル沃化物又は６弗化硫黄を５弗化沃素の
重量当り、0.001〜0.3倍使用することを特徴とす
るパーフルオルアルキル沃化物の製造方法。