RU1839669C

RU1839669C - Способ получени перфтор-2-бромэтилвинилового эфира

Info

Publication number: RU1839669C
Application number: SU894614527A
Authority: RU
Inventors: Джервасутти Клаудио
Original assignee: Аусимонт С.р.л. (Iт)
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1989-07-03
Publication date: 1993-12-30
Also published as: IT1226147B; EP0349963A3; JPH0285226A; AU617828B2; US4937391A; EP0349963A2; ZA895008B; IT8821211A0; CA1315808C; KR900001633A; AU3724089A

Abstract

Использование: в качестве сомономера дл получени фторполимеров. Сущность изобретени : усовершенствованный способ получени перфтор- 2-бромэтилвинилового эфира. Реагент: CBrF2-CF2-0-CCIF-CF2C. Услови : дегалоидиро- вание при 80 - 145° С в присутствии катализатора- металлической меди в растворителе формулы R1C(0)-N(R3)R2, где или независимо друг от друга, предпочтительно в присутствии воды в количестве 40 - 500 млн С Н . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относитс к усовершенствованному способу получени перфтор-2- бромэтилвинилового эфира, который находит применение в качестве сомономе- ра при получении фторполимеров.

Известен способ получени перфтор-2- галоидэтилвиниловых эфиров дегалоидиро- ванием перфтор-2-галоидэтилового эфира в среде апротонного растворител - бензо- нитрила при (-150) -(+250)РС в присутствии катализатора 1. выбранного из Мд, Си, Zn, Zn+Cu, Zn+Cd, Zn+Pd.

Недостатком указанного способа вл етс сравнительно невысока селективность (46-73%).

Цель изобретени - повышение селективности процесса.

Поставленна цель достигаетс способом получени перфтор-2-бромэтилвинило- вого эфира дегалоидированием 2-бром-1 , 2 -дихлорфтордиэтилового эфира формулы. CBrF2-CF2-OCCIF-CF2CI при 80-165°С в присутствии катализатора - металлической меди в среде апротонного растворител - алифатического амида общей формулы

RrC-N-R2 О R3

где Ri-H, СНз;

R2, Rs-СНз или C2Hs независимо друг от друга.

Предпочтительно процесс вести в присутствии воды, вз той в количестве 400-500 .

Отличием предложенного способа вл етс использование в качестве 2-бром- фторэтилового эфира 2-бром-1 ,2 -дихлорф- тордиэтилового эфира указанной формулы, в качестве апротонного растворител али- фатического амида общей формулы

О 3

где RI - Н, СНз;

R2. Rs-CHsww C2Hs независимо друг от друга.

Данное изобретение иллюстрируетс нижеприведенными примерами.

Пример.1. В стекл нный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали 50 мл диметилформамида (ДМФА) с низким содержанием воды (40 млн ), а затем постепенно добавл ли 11 г очень тонко измельченной электролитической меди; после гомогенизации всей массы начинали нагревать реакционную смесь до тех пор, пока температура в реакторе не достигла 80-100°С. В этот момент добавл ли 30 г

CBrF2-CF2-0-OCIF-CCIF2, растворенного в дополнительных 50 мл ДМФА. Через врем индукции примерно 45-60 мин и после того как температура в реакторе достигала 135°С, начиналось выделение паров

CBrF2-CF2-0-CF- CF2, которые после конденсации при помощи конденсатора, установленного в верхней части реактора, извлекали и направл ли на газохроматогра- фический анализ.

Извлекали 25 г смеси, котора после промывки водой, чтобы удалить диметилформамид , при газохроматографическом анализе показала следующий мол рный состав , %:

CBr F2-CF2-0-CF-CF265 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 0,5 Непрореагированный CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 34,5 Степень превращени составила, следовательно , 65,6 мол. %, а селективность относительно перфтор-2-бромэтил винилового простого эфира составила более 98 мол.%. Пример 2 (сравнительный). В том же реакторе, что в предыдущем

испытании, при тех же реакционных услови х использовали диметилформамид, содержащий приблизительно 0,6% воды (6000млн 1).

В конце испытани после промывки водои извлекали 20 г органической смеси, котора при газохроматографическом анализе давала следующий мол рный состав,

%

CBrF2-CF2-0-CF-CF220 CHF2 CF2 o-cciF-CCIF2 38 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 40 Следовательно, степень превращени составила 60 мол.%, а селективность при- мерно 35 мол.%.

Пример 3. В такой же раствор, что использовали в предыдущих испытани х, загружали диметилформамид с содержанием воды приблизительно 500 . Реакционную температуру поддерживали посто нной на уровне 145°С.

В конце испытани после промывки водой извлекали органическую смесь, котора при газохроматографическом анализе дала следующий мол рный состав, %: CBrF2-CF2-0-CF-CF250 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 9 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 40

Степень превращени исходного продукта составила 60%, селективность относительно ПФБЭВЭ составила более 85%.

Пример 4. В стекл нный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали М,М-диметилформамид. а затем постепенно добавл ли 7,5 г очень тонко измельченного порошка электролитической меди. После гомогенизации всей массы начинали нагревание реакционной смеси до тех пор, пока температура в реакторе не достигает 80-100°С. В этот момент медленно добавл ли 23 г CBrF2-CF2-0-CCIF- CCIFa, растворенного в дополнительных 25 мл М,М-диметилацетамида.

Спуст врем индукции, что составл ет примерно 45-60 мин, при температуре в реакторе 165°С начинали высвобождатьс пары соединени CBrF2-CF2-0-CF-CF2, и после их конденсации в конденсаторе, установленном в верхней части реактора, конденсат направл ли на газохроматогра- фический анализ.

Извлекали 15 г смеси, которую после промывки водой с тем, чтобы удалить N,N- диметилацетамид, исследовали при помощи газохроматографического анализа, в результате которого был получен следующий мол рный состав, %:

CBrF2-CF2-0-CF-CF220

CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 1,5

CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 78,5

Степень превращени составила, следовательно , 21,5%, а селективность относительно перфтор-2-б ромэтил вин илового простого эфира составила приблизительно 93мол.%.

Пример 5 (сравнительный).

При тех же услови х и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 18 г порошка электролитической меди и 5 г КгСОз, высушенного при 120°С в течение 15 ч, растворенных в 120 г диметилформамиде с низким содержанием воды (40 ).

В смесь медленно добавл ли 50 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CC F2, растворенного в 50 мл ДМ ФА.

Органическую смесь извлекали, в результате анализа при помощи газовой хро- матографии был установлен следующий мол рйый состав, %:

CBrF2-CF2-0-CF-CF21 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 4 Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 95 Пример 6 (сравнительный). При тех же услови х и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 2,5 г порошка электролитической меди и 5 г NaF, высушенного при 120°С в течение 15 ч, растворенных в 10мл безводного диметилформамида..

В смесь добавл ли медленно 10 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2, растворенного в 5 ЮмлДМФА.

Извлекали 7 г органической смеси, котора , как устанавливали при помощи газохроматографического анализа, имела следующий мол рный состав, %: CBrF2-CF2-0-CF-CF21

CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 2

Непрореагировавший

CBrF2 CF2-0-OCIF-OCIF2 97

Степень превращени составила 3%. 5 Пример (сравнительный).

При тех же услови х и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 4,5 г порошка электролитической меди и 1 г NaF, высушенного при 120°С в течение 15ч. растворенных 0 в 25 мл безводного диметилформамида.

В смесь медленно добавл ли 20 г CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2, растворенного а 25мл ДМФА.

Извлекали 18 г органической смеси, ко- 5 тора , как было установлено при помощи газовой хроматографии, имеет следующий мол рный состав, %:

CBrF2-CF2-0-CF-CF21.2

CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 0,8 0 Непрореагировавший

CBrF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 98

Степень превращени составила 2.

Пример 8 (сравнительный).

При помощи тех же процедур, что ис- 5 пользовали в предыдущих примерах, использовали несколько пар металл/растворитель с тем, чтобы оценить селективность процесса по перфтор-2-бромэтилвиниловому эфиру.

Характеристики зтой реакции и резуль- 0 тэты приведены в табл. 1.

Пример 9 (с использованием диэти- лацетамида).

В реактор, описанный в примере 1, ввод т при перемешивании 30 мл диэтилацета- 5 мида, содержащего 500 млн Н20, затем добавл ют 7,5 г мелкого порошка электролитической меди. Смесь гомогенизируют и затем нагревают в реакторе до 80-100°С. Добавл ют 23 г CBrF2- CF2-0-CCIF-CCIF2, 0 растворенного в 25 мл N.N-диэтилацетами- да.

Через 50 мин при температуре реактора 160°С начинают выдел тьс пары CBrF2-CF2-0-CF-CF2. По окончании реак- 5 ции получают конденсированный реакционный продукт, имеющий следующий мол рный состав по газохроматографиче- скому анализу, %:

CBrF2-CF2-0-CF-CF212

CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 1

Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CClF2 87 Конверси 13%. селективность около 92%.

Пример 10 (с использованием безводного диметилформ мида).

Аналогично примеру, 1 с той лишь разницей , что используют безводный диметилформамид . Безводный диметилформамид получают многократным пропусканием ди- метилформамида, содержащего 0,6 мас.% воды, над Р20б до полного удалени из него воды.

Извлекаемый реакционный продукт имеет следующий молекул рный состав, %:

CBrF2-CF2-0-CF-CF266,5 CHF2-CF2-0-CCIF-CCIF2 Следы Непрореагировавший CBrF2-CF2-0-CCIF-CClF2 3. Конверси 77%, селективность более 99%.

В табл. 2 приведены данные, полученные с использованием в данном процессе известных солей и вли ни воды. Предложенный способ позвол ет повысить селективность до 99% против 46% по известному способу.

(56) 1. Патент США № 4340750, 560-183. опубл. 1982.

Диметилдиоксид.

Примечание. ДМФА - диметилформамид. ДМАЦ - диметилацетамид.

Таблица 1

Таблица 2

Claims

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯi ПЕРФТОР-2- . качестве апротонного раств0рител ис- БРОМЭТИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА дега- пользуют алифРатический аРмид локированиемпроизводного 5 R2 2-бромфторэтилового эфира в среде апро- Ri-C-NЈ тонного растворител при 80 - в при- О 3 сутствии катализатора - металлической где RI - Н.СНз;

меди, отличающийс тем. что. с целью по-R2, Ra - СНз или C2Hs независимо друг вышени селективности, в качестве произ-10 от друга.

водного 2-бромфтордиэтилового эфира2.Способ по п.1, отличающийс тем, используют 2-бром-1 ,2 -дихлорфтордиэти- что процесс ведут в присутствии воды, вз - ловый эфир формулы той в количестве 40 - 500 .

15