CN101952032B - 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及附聚沸石吸附剂，其基于用钡交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石粉末或基于用钡和钾交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石。本发明还涉及所述附聚的沸石吸附剂的制备方法，以及它们在糖类的分离，多元醇的分离，取代的甲苯异构体的分离，甲酚类的分离，回收非常纯的对二甲苯的用途。

Description

附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途
本发明涉及附聚沸石吸附剂(adsorbants zéolitiques agglomérés)，其基于用钡交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石粉末或基于用钡和钾交换的具有低二氧化硅含量且具有小晶体的八面沸石X类型的沸石。
更特别地，这些吸附剂可以用于从含有具有8个碳原子的异构体的芳烃原料生产非常纯的对二甲苯。
从现有技术熟知，与如钡、钾或锶(单独或以混合物形式)交换的X或Y沸石组成的沸石吸附剂对于选择性地从芳烃混合物中吸附对二甲苯是有效的。
专利US3558730，US3558732，US3626020和US3663638表明包含用钡和钾或单独用钡进行交换的硅铝酸盐的吸附剂(US3960774)有效从具有8个碳原子的芳族异构体混合物(C8)中分离出对二甲苯。
这些吸附剂的生产方法例如被描述在US3878127中，并且其在于在热氢氧化钠中处理附聚体(沸石X+粘结剂)，其Na2O/Al2O3比严格地低于0.7以便在钡或(钡+钾)交换之前用钠置换沸石的可交换阳离子(如质子或IIA族的阳离子)，该钠在先交换可以将更大量的钡或钡+钾加入到沸石结构中。
这些吸附剂被用作在液相方法，优选地与在US2985589中描述的那些相似的模拟逆流类型的液相方法中的吸附剂，其尤其适用于芳族C8馏分。
在现有技术中遇到的用于分离二甲苯的沸石属于八面沸石结构类型(首先在US2882244和US3130007中得到描述)，其为具有含完美确定的尺寸的地骨架(cages)(在三维中连接)的结晶硅铝酸盐。
US6884918提出具有1.15-1.5的Si/Al原子比的八面沸石X。US6410815教导如现有技术描述的沸石吸附剂(但其中八面沸石具有低二氧化硅含量并具有接近于1的Si/Al原子比(我们将称其为LSX，低二氧化硅含量沸石X的缩写)有利地用于分离对二甲苯。
在上面列出的参考文献中，沸石吸附剂呈粉末形式或呈主要由沸石和最多至15-20重量％惰性附聚粘结剂组成的附聚体形式。
由于沸石LSX的合成最通常通过硅铝酸盐凝胶的成核和结晶进行，得到的粉末特别地难以工业规模进行使用(在处理操作期间大的压降(pertes de charges importantes))，并且优选附聚体形式，例如呈颗粒或颗粒形式，它们没有粉状材料固有的缺点。
这些附聚体，无论呈片材、珠状或压出物形式，一般地由构成活性要素(在吸附意义上)的沸石粉末和粘结剂组成，所述粘结剂用来提供呈附聚体形式的晶体的内聚作用，并给予所述附聚体足够机械强度以抵抗在它们的施用期间使它们经受的振动和运动。
这些附聚体通过例如用粘土糊剂涂胶沸石粉末(以对于每20-10重量％附聚粘结剂约80-90重量％沸石粉末的比例)，然后成型为珠、片材或压出物形式，并高温热处理以焙烧该粘土并活化该沸石进行制备，其中钡交换在用附聚粘结剂使沸石粉末附聚之前和/或之后进行。
如果在本领域的规则中选择粘结剂并且进行造粒，获得其粒度分布通常为几个毫米的沸石附聚体，所述沸石附聚体具有一组令人满意的性能，特别地是孔隙度、机械强度和抗磨性。
然而，这些附聚体的吸附性质与起始活性粉末明显地被降低，这是由于惰性的附聚粘结剂的存在。
已经提出各种方法以克服其关于吸附性能为惰性的粘结剂的这种的缺点，其中使粘结剂完全或者部分转化为沸石或者沸石化。为了容易地进行这个操作，使用属于高岭土、多水高岭土、陶土和/或变高岭石种类的可沸石化粘结剂，其预先在500℃至700℃的温度下进行锻烧。
一种变型在于模制陶土颗粒然后使陶土沸石化；其原理描述在D.W.Breck的“Zeolite Molecular Sieves”，John Wiley and Sons，New York，第320页及以后”。这种技术已经成功地应用于获得沸石A或者沸石X的颗粒，其由最高95重量％的沸石本身和未转化的粘结剂的残余物组成(例如参看US3119660，其中发现沸石X的生产需要在反应介质中加入二氧化硅源)。
在US4818508中，通过优选地在致孔剂存在下用碱金属氧化物蒸解(digestion)活性粘土预成型物(préformes)(通过热处理非活性的粘土-如多水高岭土或者高岭土-其至少50重量％为具有1.5μm至15μm粒度分布的颗粒形式)来制备基于A、X或Y的附聚体。与基于沸石X的附聚体的合成有关的实例也显示需要增加二氧化硅源，其不是用于制备基于沸石A的附聚体的情况。然而，这种方法原则上不可以控制在蒸解活性粘土之后形成的沸石晶体的尺寸。
JP3066430教导，可以通过将Si/Al比低于1.25的沸石LSX粉末与陶土、氢氧化钾、氢氧化钠和羧甲基纤维素混合，然后挤出成型，使具有低于1.25的低Si/Al比的沸石X颗粒成型。将如此获得的颗粒干燥、在600℃下锻烧两小时，然后在400℃下将其浸于氢氧化钠和氢氧化钾的溶液中2天。
然而，在前面专利中描述的相关方法是繁重的并且有缺陷的，或者需要过多的反应时间，或者实施大量的步骤。按照本发明人，还担心，在成型步骤之后，如在JP3066430中描述和要求保护的热处理不会有助于颗粒的无定形化和而且随后的氢氧化钠蒸煮的目的为使它们再结晶，从而解释了该方法的缓慢。
US6410815描述了通过用粘结剂将沸石LSX粉末附聚制备具有一定Si/Al比(如1≤Si/Al≤1.15)的用钡和任选地用钾交换的沸石LSX附聚体的方法，该粘结剂可以任选地通过将附聚体浸入在碱液中进行沸石化。在用钡(和任选地钾)离子交换沸石的离子并且活化后，由此获得的附聚体具有改善(与由具有Si/Al比(如1.15＜Si/Al≤1.5)的沸石X粉末制备的吸附剂相比较)的对于在C8芳族馏分中包含的对二甲苯的选择性，其中该芳族馏分一般地由对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、乙苯组成。
除对于反应混合物的待分离物类优良的选择性性质之外，吸附剂必须具有优良的传质性质以保证足够的理论板数用于进行混合的物类的有效分离，如由Ruthven在名为“Principles of Adsorption andAdsorption Processes”作品，第326和407页中指出。Ruthven在第243页指出在附聚的吸附剂情况下，总传质与晶体内扩散阻力与晶体间的扩散阻力的相加有关。晶体内扩散阻力与晶体半径的平方成正比和与晶体内分子的扩散性成反比。关于晶体之间的扩散阻力(还被称为大孔阻力(résistance macroporeuse))，它与附聚体的半径的平方成正比并且与在大孔中的分子的扩散性成反比。对于沸石结构、给定的附聚体尺寸和操作温度，扩散性是固定的并且改善传质的唯一方法在于降低晶体的直径。通过降低晶体的尺寸，由此获得总传递的增长。
为了估计传递动力学中的这种改进，可以使用由Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes，第8章，第248-250页中描述的板理论。这种方法基于塔通过有限数目的理想搅拌的假设反应器(理论级)的表示。理论板的等效高度是该系统的轴向分散和传质阻力的直接测量。
在气体纯化的特别情况下，现有技术(EP1105213)已经认识到晶体尺寸的减小提高了在动态运行中的吸附容量并且降低对晶体内扩散的阻力。在这方面，EP1105213描述了用于制造分子筛以除去CO2的方法。这种分子筛通过使用惰性粘结剂、分散剂和致孔剂使具有低二氧化硅含量(LSX)的八面沸石X粉末附聚而形成，其大于97％的阳离子位置被钠离子占用。尤其，大于80％的所述LSX粉末必须由1μm-2μm的晶体组成，以改善CO2动态吸附容量并且降低对晶体内传递的阻力。
为了保证模拟逆流类型的液相分离方法的良好性能所需要的吸附剂的第三种性质是优良的机械强度。事实上，在这类方法的标准操作条件中，机械应力施加于在装置内的吸附剂上，引起精细粉末的形成，引起性能的衰退(Primary analysis on state of xylene adsorption unit，Li等，Jingxi Shiyou Huagong，4，(2004)，54-55)，当吸附剂的机械强度弱时尤其如此。
吸附剂的机械强度使用由Vinci Technologies销售的″BCS tester″设备根据Shell系列SMS1471-74方法(随该装置一起提供)(Shell MethodSeries SMS1471-74“Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalysts”Compression-Sieve Method)，其可测定固体床的抗碎强度(珠或者具有小于或等于6mm的长度的挤出物)。
这些测试表明，所有情况保持相等，而且当构成其的晶体的尺寸越低时吸附剂机械强度越低。
众所周知，基于用钡(或者钡+钾)交换的沸石LSX的附聚的沸石吸附剂对二甲苯具有优良的吸附性质、对于在液相C8芳族混合物中的对二甲苯的优良选择性。
还已知，小沸石晶体一般提供比具有更大粒度分布的相同沸石的晶体更好的传质，特别是由于改善的传质。
本领域的技术人员因此期望使基于具有小晶体的沸石LSX并且用钡(或者钡+钾)交换的附聚的沸石吸附剂具有优良的对二甲苯的吸附性质、优良的选择性和优良的传质，由此这种吸附剂具有良好的用于在液相方法(例如模拟逆流类型)中分离在C8芳香烃的混合物中包含的对二甲苯的性能。
然而，本发明人已经发现基于小晶体沸石LXS的使用粘结剂附聚的沸石吸附剂通常不具有优良的机械强度而且它们对于C8芳族异构体，特别地二甲苯的分离性能由于形成精细粉末而随着时间退化，甚至当沸石LSX晶体的尺寸低时退化更快。
现在已经发现可以由低粒度分布的沸石LSX晶体制备沸石吸附剂，同时保持该附聚体的高机械强度，尤其对于分离应用，尤其分离二甲苯，特别对二甲苯令人满意的强度。
本发明涉及特别地可用于从C8芳族化合物的混合物中分离对二甲苯的沸石吸附剂，其具有优异的性能，特别地在对于对二甲苯的选择性、二甲苯吸附容量、物质传递和机械强度方面，所述吸附剂特别地适合在液相分离对二甲苯的方法，优选地模拟逆流类型的液相分离对二甲苯方法中。
更确切地说，根据本发明的附聚的沸石吸附剂基于沸石LSX晶体，该晶体的数均直径小于或等于4μm、Si/Al原子比使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.15，优选地Si/Al原子比＝1.00±0.05，其可交换的阳离子位置的至少90％被钡离子或者被钡离子和钾离子占据，特征在于通过适合于具有小于1.6mm尺寸的附聚体的Shell系列SMS1471-74方法测量的机械强度大于或等于2MPa。
如上所指出的机械强度使用适合于具有低于1.6mm的尺寸的沸石附聚体的由Vinci Technologies销售的“BCS tester”设备，根据Shell系列SMS1471-74方法进行测量。
根据本发明的优选的实施方案，附聚的沸石吸附剂还具有一个或多个以下特征，单独或者组合考虑：
-附聚的沸石吸附剂包含其具有的Si/Al原子比使得(1.00±0.05)≤Si/Al≤1.15，优选地Si/Al原子比＝1.00±0.05的沸石LSX粉末，其低于单位的值反映在测量该比率时分析的不确定性，较高的值反映相同的分析的不确定性或者在产物的纯度的可容忍偏差，其单独使用钡离子或者使用钡离子和钾离子进行交换至至少90％，由钾占据的可交换位置可最高占到由钡+钾离子占据的可交换位置的1/3，可能的补足物通常由不同于钡和钾的碱金属或者碱土金属离子提供；
-附聚的沸石吸附剂包含在吸附意义上为惰性的粘结剂，其比例为小于或等于附聚体总质量的20重量％，优选地15重量％；
-附聚的沸石吸附剂的Dubinin体积，其为通过在77K的氮吸附测量的微孔体积的估计值，为大于或等于0.200cm3/g，优选地大于或等于0.220cm3/g，还优选地大于或等于0.225cm3/g。
本发明的附聚的沸石吸附剂通常具有得到0.3mm-1.6mm平均直径的尺寸分布。
该颗粒的尺寸分布通过液相激光粒度测定法使用Mastersizer2000设备进行测量。
激光粒度测定法技术使用激光束(波长466-633纳米)由颗粒通过它的光场中产生的衍射和漫射原理。它基于Fraunhofer和Mie两个基本理论。
在Mastersizer2000上的样品尺寸分布的测量包含三步：
-在被引入到光具座中之前，样品预先分散在去离子水中直到获得需要的浓度；
-在光具座上通过使样品流动通过使用由激光束(466和633nm)照亮的具有平行侧的玻璃比色槽而获得样品的衍射图象；
-使用Malvern软件分析原始数据。
获得的结果为其中X轴(μm)对应于颗粒的直径和Y轴表示每个粒度分布等级的体积百分比的粒度分布，从其分布可以推导出中值体积直径D(v，0.5)。
Dubinin体积由Dubinin-Radushkevich关系式进行计算，其如由Lowell等在“Characterization of Porous Solids and Powders：SurfaceArea，Pore Size and Density”，chapter9，“Micropore Analysis”，第143-145页中描述。
log V = log V 0 - D ( log P P 0 ) 2
其将在吸附材料中吸附的氮气的体积V与计示压力P/P0联系起来。Dubinin体积是体积V0，可以被浓缩在吸附材料的微孔中的氮蒸气的最大体积。它用每克吸附剂的氮蒸cm3(在标准条件下)表示。
然后由气体体积V0计算Dubinin体积，其然后被转化为液体体积；它用每克吸附剂cm3表示，对应于吸附作用可用的微孔体积。
在测量之前，样品在500℃在真空下被预处理12小时(P＜5×10-6Torr；即6.7×10-4pa)。然后在Micromeritics ASAP2010M类型设备上进行测量。等温线使用在0.01至1P/P0之间的至少35个点的压力表格进行绘制。在图表上logV的值作为(log(P/P0))2的函数进行绘制。Dubinin体积由在所述点的线性回归线的起点的坐标获得，所述点的(log(P/P0))2在1至2之间(即0.039＜P/P0＜0.1)。测量不确定性为±0.003。
根据优选的实施方案，根据本发明的附聚的沸石LSX基本上由具有大致地为0.1μm-4μm，优选地0.1μm-3μm，和有利地0.1μm-2μm的通过MEB和计数测量的平均(数均)直径的晶体组成。
在本发明的背景中，粘结剂理解为惰性的无机基质，包含非晶体材料，如二氧化硅，二氧化硅和氧化铝和/或如粘土的化合物的混合物。如果基质以不超过附聚体的总重量的5％的量包含不同于如先前定义的沸石LSX的沸石结晶材料，它不超出本发明的范围。
本发明还涉及用于制备根据本发明的附聚体的方法，其包括以下步骤：
-a)使用附聚粘结剂使沸石LSX晶体附聚，优选地其包含至少80重量％的一种或多种可沸石化粘土(可沸石化部分)，和任选地二氧化硅源，然后使附聚的粉末成型、干燥和煅烧；
-b)在碱性碱溶液(solution alcaline basique)的作用下使粘结剂的所述可沸石化部分沸石化；
-c)用钡置换在步骤b)获得的产品的可交换位置的至少90％，然后洗涤和干燥经如此处理的产物(“附聚体的可交换位置”理解为沸石LSX粉末的全部可交换位置和通过粘结剂任选沸石化作用形成的可交换位置)；
-d)任选地，用钾使在步骤c)获得的产品的可交换位置的最多33％置换，然后洗涤和干燥如此处理后的产物；
-e)任选地活化获得的产物，
理解的是任选地用钾(步骤d))可以在用钡交换(步骤c))之前和/或之后进行。
优选地，根据本发明的制备方法基本上由如前所定义的步骤a)至c)/然后e)，或者a)-e)组成。
在步骤a)中，附聚粘结剂优选地以低于或者等于相对于总附聚体的20重量％的比例存在。
在步骤a)中使用的沸石LSX晶体和包含在附聚体中的沸石LSX晶体的尺寸通过在扫描电子显微镜(MEB)上的观测和计数进行测量。
通过MEB的观测还可以证实在附聚体中惰性粘结剂的存在。
在本发明范围中使用的具有低于4μm的数均直径的沸石LSX的晶体被认为是小晶体；最通常销售的沸石X晶体一般具有高于7μm的直径。
附聚和使其成型(步骤a))可以通过使用本领域的技术人员已知的任何技术(如挤出、压紧、附聚)来进行。
附聚粘结剂基本上起促进沸石粉末成型和附聚的作用。优选地，所述粘结剂对于吸附作用是惰性的。使用的附聚粘结剂包含可沸石化部分，即一种或多种可沸石化粘土，优选优选地粘结剂总重量的80％-100％，还可以包含其它无机粘结剂如膨润土、海泡石。
可沸石化粘土理解为可以通过碱性碱溶液的作用被转化为沸石材料的粘土或粘土混合物。
可沸石化粘土通常属于高岭土、多水陶土、珍珠陶土、地开石、陶土和/或变高岭土的种类，在其中可以加入二氧化硅源。通常使用陶土。在干燥后的煅烧在通常500-600℃的温度下进行。
而且，在步骤a)中，除了沸石粉末和附聚粘结剂外，还可以使用添加剂，例如致孔剂和/或用于促进附聚和/或用于改善形成的附聚体硬化的添加剂等等。
由步骤a)产生的附聚体，无论它们是否呈珠状、或压出物形式，一般地具有0.4-2mm，特别地0.4-1.6mm，更特别地0.4-0.8mm的数均直径。
在本文献中，术语“数均直径”或者“尺寸”用于沸石晶体和用于沸石附聚体。精确度大约3％。
在步骤a)结束时，例如在挤出物的情况下，最精细的附聚体颗粒可以通过旋涡分离和/或筛分被除去和/或过大颗粒通过筛分或者压碎被除去。
用于步骤a)的沸石LSX粉末可以来自于NaKLSX形式的沸石晶体的合成，但是在NaKLSX形式的合成和它在步骤a)中使用之间使用已经经受一种或多种阳离子交换的粉末不超出本发明范围。
通过沸石化步骤b)，获得至少50％，优选地至少70-82重量％的一种或多种包含粘结剂中的可沸石化粘土转化为沸石材料；发现沸石化特别地可以增强附聚的沸石吸附剂的机械强度。
沸石化可以通过将附聚体浸渍在碱性碱溶液(通常水溶液)中进行，例如氢氧化钠和/或氢氧化钾的混合物的水溶液，其浓度优选地高于0.5M。所述浓度通常低于3M，优选地低于2M，有利地低于1M。沸石化优选地为在热条件下操作(在高于环境温度的温度下)，一般地在约80-100℃的温度下，以便改善过程动力学和将浸渍时间减少到低于8小时，而在更低温度下和更长的浸渍时间进行该操作将不会偏离本发明的范围。
根据这种操作方式，容易获得在粘结剂中包含的可沸石化粘土的至少50重量％，优选地至少70-82重量％的沸石化。然后，用水洗涤，随后干燥。
钡交换阳离子的步骤c)通过使来自步骤b)(或d))的附聚体与水溶液形式的钡盐(如BaCl2)在环境温度至100℃之间，优选地在80-100℃的温度下接触而进行。为了快速地获得高的钡交换率，即大于90％，优选地用相对于希望交换的附聚体的阳离子大大过量的钡(一般地如Ba/Al比为大约5-6)，通过进行连续交换以获得至少90％、优选地至少95％的最小目标交换率。在本全文中，交换率以当量而不是以摩尔浓度进行计算。
任选的钾交换(步骤d))可以在钡交换(步骤c))之前和/或之后或通过使用包含钡离子和钾离子的溶液同时进行。如前所述，还可以使在步骤a)中使沸石LSX粉末混合物进行附聚，所述粉末已经包含钾离子并且免除(或不免除)步骤d)。
活化(步骤e))(获得根据本发明的吸附剂的方法最后一步)的目的是将水含量和吸附剂的烧失量设定在最佳限值内。根据吸附剂的目的用途，一般进行优选地在200-300℃之间实施的热活化，根据希望的水含量和烧失量进行一定时间，一般为1-6个小时。
本发明还涉及如上所述的沸石吸附剂作为有利地能代替在文献中描述的吸附剂(基于钡交换的或基于钡和钾交换的沸石X或沸石LSX)的用途，特别是下列的用途：
*C8芳族异构体的分离，特别是二甲苯；
*糖类的分离；
*多元醇的分离；
*取代的甲苯异构体(如硝基甲苯、二乙基甲苯和甲苯二胺)的分离；和
*甲酚类(crésols)的分离
*二氯苯的分离。
本发明特别地涉及对从C8芳族异构体馏分中回收对二甲苯方法的改进，其在于将在液相以及在气相方法中使用的根据本发明的附聚的沸石吸附剂用作为对二甲苯的吸附剂。
本发明特别地涉及从包含具有8个碳原子的异构体的芳烃原料制备高纯度对二甲苯的方法，包括以下步骤：在适当的吸附条件下，使原料与根据本发明的吸附剂床接触，以优先地吸附对二甲苯，
b)在适当的解吸条件下，使吸附床与解吸剂接触，解吸剂优选地是甲苯或者对二乙基苯，
c)从吸附床放出包含解吸剂和该原料的最低选择性吸附的产物的物流的步骤，
d)从吸附床放出包含解吸剂和对二甲苯的物流的步骤，
e)将来自步骤c)的物流分离为包含解吸剂的第一物流和包含该原料的最小选择性吸附的产物的第二物流，
f)使来自步骤d)的物流分离为包含解吸剂的第一物流和包含纯度高于或者等于75％，优选地高于或者等于99.7％的对二甲苯的第二物流。
该方法还任选地可以包括以下步骤：
g)在结晶器中结晶的步骤，包括使来自步骤f)的对二甲苯结晶，以一方面可以获得浸透其母液的对二甲苯的晶体，另一方面可获得母液，该母液可以部分或者全部地与在模拟移动床吸附装置的进口的新鲜原料混合地进行再循环，和
h)洗涤来自步骤g)的晶体的步骤，在该步骤后回收纯度为至少99.7％，优选地至少99.8％的对二甲苯。
因此，可以通过制备液相吸附色谱法(间歇式)分离希望的产物，其有利地在模拟移动床，即为模拟逆流(contre-courant simulé)或模拟并流(co-courant similé)移动床，更特别地为模拟逆流移动床中分离。
在模拟逆流的模拟移动床形式的色谱分离在现有技术中是熟知的。一般地，模拟移动床形式的分离装置包括至少一个包含多个在闭合环路中互相连接的吸附剂床的吸附柱。模拟移动床形式的分离装置包括至少3个，任选地4或者5个色谱分离区域，这些区域中每一个由至少一个床或柱部分组成并且位于两个连续进料或者出料口之间。典型地，进料至少一种待分馏的原料和解吸剂(有时被称为洗脱剂)和放出至少一种提余液和提取物。随着时间改变进料和出料口，典型地朝床底部协同移动。
通过定义，操作区中每一个区用数字进行表示：
·区域1＝期望产物(包含在提取物中)的解吸区域，其位于解吸剂注入和提取物取出之间；
·区域2＝提余液的化合物的解吸区域，位于提取物取出和待分馏原料注入之间；
·区域3＝期望产物的吸附区域，位于原料注入和提余液取出之间，和
·区域4，位于提余液放出和解吸剂注入之间。
模拟逆流类型的工业吸附装置(unité)的操作条件一般如下：
-床数：6-30；
-区域数：至少4；
-温度：100-250℃，优选地150-190℃；
-压力：在该方法的温度下的二甲苯的泡点压力(pression de bulle)至3MPa之间的压力；
-解吸剂与原料的流量比率：0.7-2.5(例如，对于单个(独立)吸附装置为0.9-1.8和对于与结晶装置组合的吸附装置为0.7-1.4)；
-再循环率：2.5-12，优选地3.5-6。
可以参照专利US2985589，US5284992和US5629467的教导。
工业的模拟并流吸附装置的操作条件一般与模拟逆流的操作条件相同，除了再循环率不同，其一般为0.8-7。可以参照专利US4402832和US4498991。
解吸溶剂可以是其沸点低于原料沸点的解吸剂，如甲苯，还可以是其沸点高于原料的沸点的解吸剂，如对-二乙苯(PDEB)。当在900℃测量的烧失量一般在4.0-7.7％，优选地在4.7-6.7％时，根据本发明的吸附剂用于吸附在C8芳族馏分中包含的对二甲苯的选择性是最优的。在烧失量中包括水和少量二氧化碳。
选择用于表征液相分子在多孔固体上的吸附的技术之一是进行穿透在Ruthven的著作″Principles of Adsorption andAdsorption Processes″中，Ruthven将穿透曲线(“breakthrough curves”)技术定义为研究可吸附组分的梯度注入(injection d’un échelon)。这种技术同时地可以测定多孔质固体对于待分离的分子的选择性性质，以及传质性质。
本发明的附聚体具有0.3mm-1.6mm的平均直径，直到今日，没有可表征在具有这种低平均直径的附聚体的床中压碎强度的方法。
与由Vinci Technologies公司销售的″BCS Tester″设备结合的Shell系列SMS1471-74方法(“Determination of Bulk Crushing Strength ofCatalysts”Compression-Sieve Method)(其用来测定固体床的压碎强度)基于以下原理：将预先在250℃烘干至少2小时的20cm3附聚的吸附剂放置于具有已知的内截面的金属柱中。将提高的力逐步地通过活塞施加至这种样品。
通过筛分来分离在各种压力平台值时获得的精细粉末并且称重。在Shell标准方法中使用的筛是425μm筛，其必须调正适合于具有小于1.6mm的尺寸的附聚体，对于它们使用200μm筛。用兆帕(MPa)表示的压力测定该床的压碎强度，对于该压力，累积的通过该筛的精细粉末的量总计为样品的0.5重量％。
该值通过在图上描绘获得的细粒的质量(作为施加在吸附剂床上的力的函数)和通过内插0.5wt％的累积细粒得到。床的压碎强度一般地为几百个kPa至几十个MPa，一般地为0.3-3.2MPa。
本发明现在借助于以下实施例进行描述，所述实施例用来举例说明本发明的某些实施方案，但不限制所述发明的范围，如在所附权利要求中所要求保护的范围。
用于合成沸石LSX粉末的方法(合成A)
步骤a)：制备钠和钾的铝酸盐的溶液S1
制备溶液，其包括：
去离子水：800g
氢氧化钠(99％纯)：420g
氢氧化钾(85％纯)：225g.
将这种溶液加热至115℃并且加入240g氢氧化铝(三水铝石类型)
步骤b：制备硅酸钠的溶液S2
制备溶液，其包括：
去离子水：620g
硅酸钠：710g
步骤c)：制备凝胶
在3升配备有阿基米德螺旋类型搅拌器的反应器中，使用反絮凝叶轮机在2000rpm下将溶液S1和S2混合5分钟以获得均匀的凝胶。这种组合物对应于以下化学计量：
3.95Na2O；1.26K2O；2SiO2；1Al2O3；77.4H2O
在混合反应剂并凝胶化后，凝胶然后在50℃熟化18小时，然后在95℃结晶四小时。在200rpm速度的搅拌下进行熟化和结晶。
过滤、洗涤和干燥后获得的晶体通过X射线衍射被鉴定为八面沸石。该固体的化学分析得到Si/Al比率＝1.01。
在500℃在真空下预处理12小时后根据Dubinin方法通过在77K时氮吸附测量的微孔体积是0.308±0.003cm3/g，即95.5％的结晶度率。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸是2.6μm。
实施例1(对比，根据通常教导)
840g根据在欧洲专利EP0486384或专利US5173462描述的方法获得的具有Si/Al比＝1.01的沸石LSX粉末(以锻烧后等价物表示)通过使它与160g Charentes高岭土(以锻烧后等价物表示)和适当量的水(以保证通过挤出使附聚体成型)紧密混合进行附聚。干燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，所述附聚体具有0.7mm的等量直径，然后在600℃在氮气流下煅烧2小时。
这些附聚体用0.5M氯化钡溶液在95℃下分4步进行交换。在每一步，溶液体积与固体质量的比率是20ml/g并且交换每次持续4小时。在每个交换之间，洗涤固体若干次以便去除过量盐。然后固体在200℃温度下在氮气流中活化2小时。
钡交换率为94.7％和其烧失量(于900℃测量)为6.6％。在500℃在真空下预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K氮吸附测量的微孔体积为0.215cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸是7μm。
然后对这些吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法(chromatographiefrontale))以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约82g。
用于获得穿透曲线的操作方式如下：
-通过筛填充该柱并置于试验台中
-在环境温度下充满溶剂，
-在溶剂流动(5cm3/分钟)下逐步提高吸附温度，
-当达到吸附温度时以10cm3/分钟注入溶剂，
-溶剂/原料置换以注入原料(10cm3/min)，
-注入原料然后维持足够时间以达到热力平衡，
-收集并分析穿透流出物。
压力是足够的使得原料保持在液相中，即1MPa。吸附温度为175℃。
原料的组成如下：
-对二甲苯：45wt％
-间二甲苯：45wt％
-异辛烷：10wt％(其用作用于估计非选择性体积的示踪剂并且不被包含在分离中)。
穿透结果在下表1中给出。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
表1
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
根据在本发明说明书中描述的方法还测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为2.40MPa。
实施例2(对比)
在该实施例中，制备并且测试现有技术的吸附剂：相同地重复US6410815的实施例2。
950克(锻烧后的当量)根据在欧洲专利EP0486384或者专利US5173462中描述的方法获得的具有Si/Al比率＝1.01的沸石LSX粉末使用170克(锻烧后的当量)Charentes高岭土、6克羧甲基纤维素和适量的水进行附聚以正确地挤出获得的糊状物。然后干燥并且在600℃的温度在干燥氮气流下锻烧所述挤出物(附聚体)2小时。然后将它们压碎以将附聚体的等量直径降低至0.7毫米。
这些附聚体通过0.5M氯化钡溶液在95℃在4个步骤中进行交换。在每一步，溶液体积与固体质量的比率是20ml/g，交换每次持续4小时。在每次交换之间，固体洗涤多次以除去过量盐然后在220℃的温度下在氮气流下热活化两个小时。
钡交换率为94.9％和其烧失量为5％。在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K氮吸附测量的微孔体积为0.208cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸是7μm。
然后对这些吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约80g。操作方式和原料组成与实施例1是相同的。
穿透结果在下表2中给出。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
表2
固体性质 PAF(1)在900℃ 温度(2) 容量(3) 选择性(4) 理论板高度
αPX/MX
BaLSX 5.0％ 175℃ 0.172 3.40 11.5cm
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
通过穿透测试测量选择性的方法不同于通过静态测试(在专利US6410815中使用的测试法中)测量的选择性。这解释了为什么在该实施例中计算的对二甲苯相对于间二甲苯的选择性不同于在US6410815的实施例2中报道的选择性，虽然吸收剂是相同的
然而，用于对比，通过静态测试(test statisque)的选择性测量在与在专利US6410815中描述的相同条件下进行，得到与在所述专利中获得的相似的结果。
根据在本发明说明书中描述的方法还测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为2.20MPa。
实施例3(对比)
使840g(以锻烧等价物表示)根据上述合成实施例A获得的沸石LSX粉末通过使其与160g陶土(以锻烧等价物表示)与适量的水紧密混合进行附聚以通过挤出使附聚体成型。干燥、破碎上述挤出物以便回收附聚体，其等量直径为0.7mm，然后在600℃下在氮气流下煅烧2小时。
钡交换在与实施例1相同的操作条件下进行，但除BaCl2溶液的浓度之外，其为0.7M，随后洗涤，然后在80℃干燥2小时，最后在200℃在氮气流下活化2小时。
钡交换率为98％和其烧失量(在900℃测量)为6.3％。在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为0.205cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸为2.6μm。
然后对这些附聚的沸石吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约82g。
操作方式和原料组成与实施例1是相同的。穿透结果在下表3中给出。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
表3
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
还根据在本发明说明书中描述的方法测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为1.90MPa。
对比实施例4：
在该实施例中，制备并且测试现有技术的吸附剂。
840g克(锻烧后的当量)根据在欧洲专利EP0486384或者专利US5173462中描述的方法获得的具有Si/Al比率＝1.01的沸石LSX粉末使用160克(锻烧后的当量表示)Charentes高岭土和适量的水进行附聚以进行挤出操作。将挤出物干燥、压碎以回收具有0.7mm等量直径的附聚体，然后在600℃在氮气流下锻烧2小时。
将200g由此获得的附聚体放置于装备有被调节在95±1℃温度的夹套(double enveloppe)的玻璃反应器中，加入700ml具有220g/l浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌该反应介质3小时。然后在4个连续操作中洗涤颗粒，然后排干该反应器。洗涤的效率通过测量洗涤水的最终pH进行确保，其必须在10-10.5之间。
然后在与实施例1中相同的操作条件下进行钡交换，然后洗涤然后在80℃干燥2小时，最后在200℃在氮气流下活化2小时。该吸附剂的钡交换率为96％和其烧失量为6.9％。在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为0.242cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸为7μm。
然后对这些附聚的沸石吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约82g。
操作方式以及原料组成与实施例1是相同的。穿透结果在下表4中给出。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
表4
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
还根据在本发明说明书中描述的方法测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为2.70MPa。
实施例5(对比)
在该实施例中，制备并且测试根据现有技术的吸附剂：相同地重复US6410815的实施例3。
950克(锻烧后的当量)根据在欧洲专利EP0486384或者专利US5173462中描述的方法获得的具有Si/Al比率＝1.01的沸石LSX使用170克Charentes高岭土、6克羧甲基纤维素和适量的水进行附聚。挤出。使挤出物干燥、在600℃温度在干燥氮气流下锻烧2小时，然后压碎以将它们的等量直径降低至0.7mm。
然后在95℃将200g这些附聚体浸于340毫升220g/L氢氧化钠溶液中3小时。它们连续地用水洗涤四次。
然后固体在与实施例2中描述的相同的条件下用钡交换，随后洗涤，然后在80℃干燥2小时，最后在200℃在氮气流下活化2小时。
该吸附剂的钡交换率为96.5％和其烧失量为6.6％。在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为0.237cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸为7μm。
然后对这些吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约82g。
操作方式和原料组成与实施例1是相同的。
穿透结果在下表5中给出。
表5
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
该通过穿透测试测量选择性的方法不同于通过静态测试(在专利US6410815中使用的测试法)进行测量的选择性。这解释了为什么在该实施例中计算的对二甲苯相对于间二甲苯的选择性不同于在US6410815的实施例3中报道的选择性，虽然吸收剂是相同的。
然而，用于对比，通过静态测试的选择性的测量在与在专利US6410815中描述的相同的条件下进行，得到与在所述专利中获得的相似的结果。
还根据在本发明说明书中描述的方法测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为2.70MPa。
实施例6(根据本发明)：
使840g克(锻烧后的当量)根据如上所述的合成实施例A获得的沸石LSX粉末与160克(锻烧后的当量)陶土和适量的水进行紧密混合并附聚以进行挤出操作。将挤出物干燥、压碎以回收具有0.7mm等量直径的颗粒，然后在600℃在氮气流下锻烧2小时。
将200g由此获得的附聚体放置于装备有被调节在95±1℃温度的夹套的玻璃反应器中，加入700ml具有220g/l浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌该反应介质3小时。然后在3个连续水洗涤操作中洗涤颗粒，然后排干该反应器。
洗涤的效率通过测量洗涤水的最终pH进行检测，其必须在10-10.5之间。
然后在与在实施例1中相同的操作条件下进行钡交换，然后洗涤，在80℃干燥两个小时，最后在200℃在氮气流下活化2小时。
这种吸附剂的钡交换率为97％，其烧失量为6.5％。在真空下在500℃预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K氮吸附测量的微孔体积为0.235cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸为2.6μm。
然后对这些吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于这种测试的吸附剂的量为大约82g。
操作方式和原料组成与实施例1是相同的。
穿透结果在下表6中给出。
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
还根据在本发明说明书中描述的方法测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为2.70MPa。
实施例7(对比)
使840g(以锻烧后等价物表示)根据上述合成实施例A获得的沸石LSX粉末通过、52g(以锻烧等价物表示)陶土与适量的水紧密混合并附聚以进行挤出操作。干燥、破碎上述挤出物以便回收颗粒，其等量直径为0.7mm，然后在600℃在氮气流下煅烧2小时。
钡交换在与实施例1中的操作条件相同的操作条件下进行，随后洗涤，然后在80℃下干燥2小时，最后在200℃在氮气流下活化2小时。
这种吸附剂的钡交换率为97.2％和其烧失量为6.4％。在真空下在500℃预处理12小时之后，根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附进行测量的微孔体积为0.232cm3/g。
通过扫描电子显微镜分析沸石晶体的尺寸。晶体的平均尺寸为2.6μm。
然后对这些吸附剂进行贯穿测试(迎头色谱法)以评价它们的效率。用于他种测试的吸附剂的量为大约82g。
操作方式和原料组成与实施例1是相同的。
穿透结果在下表7中给出：
对二甲苯相对于间二甲苯的选择性通过物料平衡进行计算。
表7
(1)PAF：烧失量
(2)温度：吸附温度
(3)容量用每克吸附剂吸附的C8芳香烃cm3表示；
(4)PX：对二甲苯，MX：间二甲苯
还根据在本发明说明书中描述的方法测量了机械强度。为获得0.5％精细粉末所需要的压力为0.20MPa。
可以观察到，在相同的吸附容量，其不是根据在本发明中描述的方法获得的附聚体具有优良的选择性、优良的传质，但是没有机械强度。
实施例8(对比)：
950克(锻烧后的当量)根据在欧洲专利EP0486384或者专利US5173462中描述的方法获得的具有7μm晶体尺寸的具有Si/Al比率＝1.01的沸石LSX使用170克陶土和适量的水进行附聚。挤出。使挤出物干燥、在600℃温度在干燥氮气流下锻烧2小时，然后压碎以将它们的等量直径降低至0.7mm。
然后在95℃将200g这些附聚体浸于340毫升220g/L氢氧化钠溶液中3小时。它们连续地用水洗涤四次。
然后使用25℃的1M KCl溶液在4个连续步骤中进行用钾的加强交换。
在每一步，溶液体积与固体质量的比率是20ml/g，交换每次持续4小时。在每次交换之间，固体洗涤多次以除去过量盐。获得的产物具有97.5％的钾交换率。
该附聚体然后经受2次与在实施例1中描述相同的钡交换操作。
在所有这些操作后，最后在200℃的温度在氮气流下活化固体2小时。
它具有以下性质：钡交换率74.3％，钾交换率24％。
在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为0.250cm3/g和在900℃的烧失量为6.6％。
实施例9：根据本发明的吸附剂
如在实施例8指出地制备附聚体样品，但是使用根据在如上所述的合成实施例A获得的沸石LSX粉末。
在钡交换之前，通过将上述颗粒与KCl水溶液接触根据与实施例8中相同的实验程序进行钾交换。
该附聚体然后经受2次与在实施例8中描述的相同钡交换操作。
在所有这些操作后，最后在200℃的温度在氮气流下活化固体2小时。
它具有以下特征：钡交换率75.5％，钾交换率：23％。
在500℃在真空下预处理12小时之后根据Dubinin方法通过在77K的氮吸附测量的微孔体积为0.244cm3/g和在900℃的烧失量为6.4％。

Claims (21)

1.基于沸石LSX晶体的附聚的沸石吸附剂，该晶体的数均直径为0.1μm-4μm、Si／Al原子比=1.00±0.05，其可交换的阳离子位置的至少90％被单独钡离子或者被钡离子和钾离子占据，其特征在于通过适合于具有小于1.6mm尺寸的附聚体的Shell系列SMS1471-74方法测量的机械强度大于或等于2MPa， 
该吸附剂通过在77K的氮吸附测量的Dubinin体积为大于或等于0.200cm3／g，该吸附剂以小于或等于附聚体总质量的20重量％的比例包含对于吸附为惰性的粘结剂，并且具有得到为0.3mm-1.6mm的平均直径的尺寸分布。 
2.根据权利要求1的附聚的沸石吸附剂，其通过在77K的氮吸附测量的Dubinin体积为大于或等于0.220cm3／g。 
3.根据权利要求1的附聚的沸石吸附剂，其由钾占据的可交换位置最高占由钡+钾离子占据的可交换位置的1／3，其补足物由不同于钡和钾的碱金属或者碱土金属离子提供。 
4.根据权利要求1-3任一项的附聚的沸石吸附剂，其单独钡或钡+钾的总交换率大于或等于95％。 
5.根据权利要求1-3任一项的附聚的沸石吸附剂，其在900℃测量的烧失量为4.0-7.7％。 
6.根据权利要求1-3任一项的附聚的沸石吸附剂，其晶体的数均直径为0.1μm-3μm。 
7.根据权利要求6的附聚的沸石吸附剂，其晶体的数均直径为0.1μm-2μm。 
8.根据前述权利要求任一项的附聚的沸石吸附剂的制备方法，其包括以下步骤： 
a)使用附聚粘结剂使沸石LSX晶体附聚，然后使附聚的粉末成型、干燥和煅烧； 
b)在碱性碱溶液的作用下使粘结剂的可沸石化部分沸石化； 
c)用钡置换在步骤b)获得的产品的可交换位置的至少90％，然后洗涤和干燥经如此处理的产物； 
d)任选地，在用钡交换之前和／或之后，用钾使在步骤b)或c)获得的产品的可交换位置的最多33％置换，然后洗涤和干燥如此处理后的产 物；和 
e)任选地活化获得的产物。 
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤a)包括：该附聚粘结剂包含至少80重量％的一种或多种可沸石化粘土，和任选地二氧化硅源。 
10.根据权利要求8的方法，其中在步骤a)中，附聚粘结剂的比例相对于总附聚体小于或等于20重量％。 
11.根据权利要求8至10任一项的方法，其中步骤e)的活化为在200-300℃的温度实施的热活化。 
12.根据权利要求8-10任一项的方法，其中步骤b)的碱性碱溶液具有至少为0.5M的浓度。 
13.根据权利要求8-12任一项的方法获得的附聚的沸石吸附剂。 
14.在解吸剂存在下，使用根据权利要求1-7任一项的附聚的沸石吸附剂分离糖类，多元醇，取代的甲苯的异构体，甲酚类或回收对二甲苯的方法。 
15.根据权利要求14的方法，其为在解吸剂存在下，从C8芳族异构体馏分回收对二甲苯的方法，其中通过使用根据权利要求1-7任一项的附聚的沸石吸附剂吸附对二甲苯来进行。 
16.根据权利要求14或15的方法，特征在于其在液相中进行。 
17.根据权利要求14或15的方法，特征在于其在气相中进行。 
18.根据权利要求14-15任一项的方法，特征在于其为模拟移动床类型方法。 
19.根据权利要求14-15任一项的方法，特征在于其为模拟逆流类型方法。 
20.根据权利要求14-15任一项的方法，特征在于其为模拟并流类型方法。 
21.根据权利要求14-15任一项的方法，其中解吸剂选自甲苯或对二乙基苯。 
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