JPH0742071A - 超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材および担持方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バインダーなしの状態で超微粒子アルミノ硅
酸塩を繊維素材に担持させて、洗濯に強い抗菌性繊維素
材や機能性繊維素材を提供する。 【構成】 平均粒径が０．０４〜１．５μｍの超微粒子
アルミノ硅酸塩を分散処理してなる水溶液に、繊維素材
を浸すことに基いて超微粒子アルミノ硅酸塩が担持され
た繊維素材を作成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、バインダーなしの状態
でゼオライト等の超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された
繊維素材および担持方法に関するものである。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】一般に、
ゼオライト等の超微粒子アルミノ硅酸塩（アルミノシリ
ケイト）は、一般式「Ｍｘ／ｎ［Ａｌ₂（ＳｉＯ₂）ｙ］
ｎ」で示される多孔質物質であり、それがゼオライトで
ある場合に、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型等のもの
が代表的なものとして知られている。そして、これら超
微粒子アルミノ硅酸塩は、イオン交換、吸着、触媒、分
子篩、抗菌等の各種の有用な機能を有しており、必要に
おいて使い分けられている。この様なアルミノ硅酸塩
を、合成、天然、人造の繊維素材に担持させ、これら素
材に前記機能を備えることが試みられている。ところが
従来、これらアルミノ硅酸塩を担持させる手法として
は、バインダーを用いて素材に担持させたり、アルミノ
硅酸塩が練り込まれ（混合され）た樹脂素材を形成し、
このものから繊維素材を製造していたが、前者のもので
は、バインダーが別途必要であるうえ、前記機能を発揮
するうえで重要なアルミノ硅酸塩の多孔質表面がバイン
ダーに覆われたりすることになつて有効表面積を広く確
保できないという問題があり、また、後者のものでは、
天然繊維等の如く練り込むことができないものには用い
ることができないうえ、樹脂材内に取り込まれて多孔質
表面が露出しないものがあつて、この場合にも有効表面
積を広く確保できないという問題がある。何れにしろこ
れらのものは、充分な機能を発揮させるには多量のアル
ミノ硅酸塩が必要となるが、そうすると、各樹脂素材が
持つ特性が損なわれることになつてしまうという問題が
ある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の如き実
情に鑑み、これらの欠点を一掃することができる超微粒
子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材および担持方法
を提供することを目的として創案されたものであつて、
平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメータのゼオライ
トおよび／または該ゼオライトの先躯体である非晶質物
質からなる超微粒子アルミノ硅酸塩を分散処理してなる
水溶液に、繊維素材を浸すことに基づき生成される超微
粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材を特徴とする
ものである。また、平均粒径が０．０４〜１．５マイク
ロメータのゼオライトおよび／または該ゼオライトの先
躯体である非晶質物質からなる超微粒子アルミノ硅酸塩
を分散処理してなる水溶液に、繊維素材を浸すことに基
づき生成される超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊
維素材を抗菌性繊維素材としたことを特徴とするもので
ある。さらに、平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメ
ータのゼオライトからなる超微粒子アルミノ硅酸塩を分
散処理してなる水溶液に、繊維素材を浸すことに基づき
生成される超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素
材を吸着機能を備えた機能性繊維素材としたことを特徴
とするものである。またさらに、平均粒径が０．０４〜
１．５マイクロメータのゼオライトおよび／または該ゼ
オライトの先躯体である非晶質物質からなる超微粒子ア
ルミノ硅酸塩を水溶液中で分散処理し、該処理された水
溶液に繊維素材を浸すことに基づいて生成する超微粒子
アルミノ硅酸塩を繊維素材に担持させる方法を特徴とす
るものである。

【０００４】本発明において使用される超微粒子アルミ
ノ硅酸塩としては、平均粒径が０．０４〜１．５マイク
ロメータ（μｍ）のものであつて、溶液（水溶液）中で
の粒子（一次粒子）の平均粒径が０．１〜１．５μｍ、
好ましくは０．１〜１．０μｍとなるものであり、１．
５μｍよりも粒径が大きいものは、繊維素材に形成され
る細孔に取り込まれづらく、数度の洗濯で簡単に離脱し
てしまい、また、０．０４μｍよりも小さいものは、非
晶質物質（アモルフアス）としての超微粒子アルミノ硅
酸塩を生成することが事実上困難なことによる。また、
この様な超微粒子アルミノ硅酸塩は、水溶液溶媒で合成
されるゼオライトまたはその先躯体である非晶質物質が
用いられるが、その場合に、ゼラチン、β−セルロー
ス、アルギン酸、カルボキシメチルセルロース等の天然
の水溶性ポリマー（変性により水溶性にしたものも含
む）、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等の
合成した水溶性ポリマーを単独、または複数を混合して
なる水溶性高分子を含有する水溶液溶媒を用いたものが
好ましい。この様な超微粒子アルミノ硅酸塩の合成方法
は、アメリカ合衆国特許第５，１８３，６５０号に詳し
く述べられているが、該方法で合成された超微粒子アル
ミノ硅酸塩は、粒径が微細で揃つており、しかも粒形が
球に近い多面体形状をしていて、水溶液溶媒中において
撹拌処理、超音波処理等の通常知られた簡便な分散処理
方法を採用することで単粒子から数粒子程度に凝集した
粒子（一次粒子）となつて、水溶液中での平均粒径が
０．１〜１．５μｍのものに分散処理できることによ
る。そして、この様に合成された超微粒子アルミノ硅酸
塩をそのまま、あるいは金属イオンを銀イオン、銅イオ
ン等の必要な金属イオンにイオン交換させたり、珪素／
アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ比）が高くなるよう後処理
的に調整したりして機能アツプを計つたものを採用する
こともできる。さらには、繊維素材としては、綿、絹、
麻、毛等の天然繊維、レーヨン等の人造繊維、アクリ
ル、ナイロン、ポリエステル、ポリアミド、ポリカルボ
ネート等の合成繊維を単独または混合したものを用いる
ことができ、この場合に、これら繊維素材をそのまま、
あるいは紡績した糸、該糸からなる編地布あるいは織
布、さらには繊維素材から成る不織布、これら糸、布地
を用いて製造される衣料品、リネン等の一般民生製品、
白衣、ガーゼ、包帯等の医療製品、濾材、膜材等の工業
製品等、各種繊維製品に対して本発明を実施することが
できる。また、超微粒子アルミノ硅酸塩を繊維素材に担
持（付着、吸着）させる手法として、ゼオライトと、該
ゼオライトの先躯体である非晶質物質の何れか単体ある
いは両者の混合物からなる超微粒子アルミノ硅酸塩が
０．１〜１．５μｍの平均粒径になるよう分散処理され
た水溶液を調製する必要があるが、それには、超微粒子
アルミノ硅酸塩を水溶液中で撹拌処理、超音波処理する
等の通常知られた分散手法を用いることができ、この様
に調製した超微粒子アルミノ硅酸塩の水溶液に前記所望
の繊維素材を浸漬することになるが、その場合に、該水
溶液中の超微粒子アルミノ硅酸塩成分が０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度になるように
稀釈して用いることが超微粒子アルミノ硅酸塩の無駄な
浪費を防ぐ点からも好ましい。

【０００５】そして、この様に調製された水溶液に前記
所望の繊維素材を浸して超微粒子アルミノ硅酸塩を担持
させることになるが、この場合に、繊維素材を、予めカ
チオン性の高分子界面活性剤を用いてカチオンが繊維素
材に担持されるよう前処理したものを用いることが好ま
しく、その手法としては、例えば、界面活性剤が０．３
〜６重量％となるよう調製した水溶液に繊維素材を浸漬
（繊維素材：水溶液の重量比が１：３０程度）し、必要
において加熱処理することで、繊維素材にカチオンを担
持させることができる。そして、繊維素材（前記前処理
したもの、あるいは前処理されないもの）を前記超微粒
子アルミノ硅酸塩が分散処理された水溶液に浸す場合
に、必要において加温処理したりバブリング処理したり
しても良く、そうしてこの様に浸された繊維素材を、ロ
ールで圧搾処理する等して余分な水溶液を絞り出し、必
要において高温蒸熱処理、乾熱処理、加熱プレス処理
（例えばアイロン等による簡単な加熱プレス処理でも良
い）する等の後処理をして超微粒子アルミノ硅酸塩の繊
維素材への担持を促進し、定着させることが好ましく、
この様な処理としては、浸漬吸着処理法やパツド処理法
等の染色の分野で採用される一般的な後処理法を採用す
ることができる。

【０００６】

【効果】本発明が実施されたものにおいては、平均粒径
が０．０４〜１．５μｍの超微粒子アルミノ硅酸塩が繊
維素材の表面あるいは繊維素材間に存する微細な孔や隙
間に確実に取り込まれることになつて離脱しづらく、こ
の結果、洗濯しても超微粒子アルミノ硅酸塩の流去が極
めて僅かか殆ど無く、長期に亘つて所望の機能を発揮す
る繊維素材にできることになる。しかも、超微粒子アル
ミノ硅酸塩は、バインダーを用いたり繊維素材中に練り
込まれていないので、その有効表面積を広く確保できる
ことになつて、従来のものに比して明らかに機能アツプ
が計れると共に、超微粒子アルミノ硅酸塩が繊維素材中
に練り込まれたりバインダーを用いて担持したもののよ
うに風合い、強度等の繊維素材の特性が損なわれてしま
うことも殆どない。

【０００７】次に、本発明の実験例について述べる。 ［超微粒子アルミノ硅酸塩の合成］超微粒子アルミノ硅
酸塩は、前記アメリカ合衆国特許第５，１８３，６５０
号に記載される合成手法に原則的に従つて合成したが、
具体的には、水：２０００ミリリツトル（ｍｌ）、ゼラ
チン：１７０グラム（ｇ）を１０リツトル（ｌ）のステ
ンレス製反応釜に入れて撹拌して均一溶解せしめた水溶
液溶媒を用意し、このものに、４０重量パーセント（ｗ
ｔ％）のコロイダルシリカ：９００グラムを添加し、撹
拌して均一分散させる。その後、このものに、水酸化ナ
トリウム：２７０グラムとアルミン酸ナトリウム：９０
グラムとを水：６２０ミリリツトルに溶解させた水溶液
を３０℃以下の温度で撹拌しながら徐々に加え、さら
に、強剪断型ホモミキサーを用いて強力撹拌してケーキ
状物質を得る。この様にして得たケーキ状物質を室温に
て１時間熟成した後、１００℃で加熱反応させ、該反応
時間が１時間から１４時間までのあいだの適宜反応時間
で生成物［Ａ］［Ｂ］［Ｃ］［Ｄ］［Ｅ］をそれぞれ得
た。このうち、生成物［Ａ］は、平均粒径４８０Å
（０．０４８μｍ）の非晶質物質生成物、［Ｂ］は、結
晶化度が２５．３％、平均粒径が０．２２３μｍのゼオ
ライトＹ、生成物［Ｃ］は、結晶化度が６３．８％、平
均粒径が０．４９４μｍのゼオライトＹ、生成物［Ｄ］
は、結晶化度が９９．０％、平均粒径が０．６５７μｍ
のゼオライトＹ、生成物［Ｅ］は、結晶化度が９９．６
％、平均粒径が０．８１０μｍのゼオライトＹであつ
た。この様にして得られた各生成物のうち、［Ａ］のも
のをさらに通常知られた手法で銀（Ａｇ）置換して銀置
換生成物［Ａｇ−Ａ］を得た。また、生成物［Ｄ］のも
のを通常知られる手法で銀、亜鉛（Ｚｎ）、銅（Ｃｕ）
にそれぞれ置換して銀置換生成物［Ａｇ−Ｄ］、亜鉛置
換生成物［Ｚｎ−Ｄ］、銅置換生成物［Ｃｕ−Ｄ］をそ
れぞれ得た。さらに、生成物［Ｅ］のものを通常知られ
る手法で亜鉛置換して亜鉛置換生成物［Ｚｎ−Ｅ］を得
た。

【０００８】一方、反応溶媒としてゼラチン濃度を前記
のもの（４．８ｗｔ％）に対して適宜減少させた以外は
生成物［Ａ］〜［Ｅ］と同じ手法でゼオライトＹの合成
を試み、これによつて、生成物［Ｆ］［Ｇ］［Ｈ］を得
たが、生成物［Ｆ］は、結晶化度９８．９％、平均粒径
１．３６５μｍのゼオライトＹ、生成物［Ｇ］は、結晶
化度９８．５％、平均粒径２．２８５μｍのゼオライト
Ｙ、生成物［Ｈ］は、結晶化度９８．０％、平均粒径
３．４５６μｍのゼオライトＹであつた。このうち、生
成物［Ｈ］について銀、亜鉛置換して銀置換生成物［Ａ
ｇ−Ｈ］、亜鉛置換生成物［Ｚｎ−Ｈ］をそれぞれ得
た。

【０００９】また、反応条件は生成物［Ａ］〜［Ｅ］を
合成する場合と同じであるが、水酸化ナトリウム、アル
ミン酸ナトリウム、コロイダルシリカの混合部数を適宜
変化させて生成物［Ｉ］［Ｊ］［Ｋ］を得たが、生成物
［Ｉ］は、結晶化度５８．５％、平均粒径０．４６５μ
ｍのゼオライトＸ、生成物［Ｊ］は、結晶化度９９．５
％、平均粒径０．７０５μｍのゼオライトＸ、生成物
［Ｋ］は、結晶化度９９．５％、平均粒径０．６２０μ
ｍのゼオライトＡであつた。このうち、生成物［Ｋ］に
ついて銀、亜鉛、銅置換して銀置換生成物［Ａｇ−
Ｋ］、亜鉛置換生成物［Ｚｎ−Ｋ］、銅置換生成物［Ｃ
ｕ−Ｋ］をそれぞれ得た。そして、これら各生成物の一
覧表を図１の表図に示す。

【００１０】尚、生成物［Ａ］の平均粒径は日本電子株
式会社製の電子顕微鏡ＫＦＭ４０００ＦＸ型とＴ−３３
０Ａ型とで観測した測定結果であり、それ以外の生成物
および後述する水溶液中での超微粒子アルミノ硅酸塩の
平均粒径は、株式会社島津製作所製のレーザ回析式粒度
分布測定装置ＳＡＬＥ−２０００を用いての測定結果、
また、結晶化度は、株式会社マック・サイエンス社製の
全自動Ｘ線回析装置ＭＸＰ³型を用いての測定結果であ
る。

【００１１】［実験１］前記［超微粒子アルミノ硅酸塩
の合成］で合成した生成物［Ａ］〜［Ｋ］、およびその
銀、亜鉛、銅置換生成物を用いて、これらを各種繊維素
材に担持せしめた。その手法としては、まず、各生成物
を固形分２５％の水分散物とし、該水分散物の１部を水
９９部で稀釈したものを撹拌器（デイスパー）で３分間
撹拌して、超微粒子アルミノ硅酸塩の分散水溶液を得
た。この分散水溶液中における超微粒子アルミノ硅酸塩
の平均粒径（一次粒子）を図１の表図に示すが、このう
ち、生成物［Ａ］［Ｄ］［Ｈ］の分散水溶液中の平均粒
径の実験データについて、図２〜図４に示す。こられの
ことから、上記条件で処理した分散水溶液中の一次粒子
として、ゼオライトについては平均的に単粒子状態で存
在し、非晶質については単粒子から複数個の粒子が凝集
した状態で存在していると判断できる。そして、これら
各分散水溶液中に各種繊維素材を浸漬するが、ここで用
いた繊維素材としては、綿（金巾、密度；縦７５本／ｉ
ｎ、横５９本／ｉｎ、９６．５ｇ／ｍ²）、ポリエステ
ル（トロピカル、密度；縦７６本／ｉｎ、横６８本／ｉ
ｎ、１１５ｇ／ｍ²）、アクリル（モスリン、密度；縦
６８本／ｉｎ、横５８本／ｉｎ）を採用し、さらにこれ
ら繊維素材に、予めカチオン性の高分子活性剤を用いて
カチオンが繊維素材に担持されるよう前処理を施したも
のを用いた。また、浸漬の条件としては、繊維素材に対
する分散水溶液の浴比１：３０、温度６０〜７０℃、浸
漬時間１０分間とした。そしてこの様に浸漬処理した各
繊維素材を、ロールで圧搾して絞り率１００％となるよ
う絞り、このものを８０℃にて１０分間乾燥させ、さら
に１４０℃で３分間加熱プレス処理を施してから、湯
洗、水洗をそれぞれ１０分間行い、これによつて、超微
粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材［Ａ］〜
［Ｋ］を作成した。尚、これら実験をするにあたり、超
微粒子アルミノ硅酸塩がない以外は全く同様の処理をし
てブランクを作成した。

【００１２】［実験２］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］について、超微粒子アルミノ硅酸塩の付
着量を測定した。これらの測定結果のうち、生成物
［Ａ］［Ｄ］［Ｆ］［Ｇ］［Ｈ］をポリエステル、綿、
アクリルにそれぞれを担持させた繊維素材の超微粒子ア
ルミノ硅酸塩の付着量を図５の表図に示す。この付着量
は、基本的には、繊維素材の付着前と付着後の重量差に
よつて算出されるが、その場合に、繊維素材自体の減量
も考えられ、そこで、超微粒子アルミノ硅酸塩がない以
外は全く同様の処理をしてブランクを作成し、このもの
の減量を換算して、繊維素材１０ｇに対する超微粒子ア
ルミノ硅酸塩の付着量（ｍｇ）を算出した。これらの測
定結果から、超微粒子アルミノ硅酸塩の平均粒径が略
０．０４〜１．５μｍで、分散水溶液中の平均粒径が
０．１〜１．５μｍとなる生成物［Ａ］［Ｄ］［Ｆ］
は、担持せしめる繊維素材の種類によつて付着量に差異
はあるものの、分散水溶液中の平均粒径が２．３３４μ
ｍとなる生成物［Ｇ］と比べて約２倍程度、分散水溶液
中における平均粒径が３．５０６μｍとなる生成物
［Ｈ］に比べて約３倍程度の付着量であることが認めら
れる。このことから、繊維素材に超微粒子アルミノ硅酸
塩を付着させる場合には、平均粒径が０．０４〜１．５
μｍの超微粒子アルミノ硅酸塩の分散水溶液を用いるこ
とが好ましく、これは、平均粒径が１．５μｍ以上のも
のは、繊維素材に形成される細孔に取り込まれづらいた
めと推考される。

【００１３】［実験３］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］を、「ＫＩＳ−Ｌ−０２１７の別表の洗
い方１０３法」に記載される洗濯方法に準じて洗濯した
ものについて、繊維素材への超微粒子アルミノ硅酸塩の
付着量の変化を測定し、これによつて洗濯による超微粒
子アルミノ硅酸塩の繊維素材からの離脱について検討し
た。この場合に、洗濯していないもの、５回洗濯したも
の、１０回洗濯したものについてそれぞれ付着量変化を
測定した。これらの測定結果のうち、ポリエステルに生
成物［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］［Ｈ］［Ｚｎ−Ｈ］をそれぞれ
付着させたもの、綿に生成物［Ｚｎ−Ｄ］［Ｆ］をそれ
ぞれ付着させたもの、アクリルに生成物［Ａｇ−Ｄ］を
付着させたものについて図６〜図１０にそれぞれ示す
が、その測定は、超微粒子アルミノ硅酸塩がゼオライト
である場合、Ｘ線回析したときに、凡そ６．２５度の回
析角度のところに顕著な吸収ピークが発生し、そこでこ
のピーク量変化を観測することで、洗濯を繰り返す過程
での超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変化をみた。これ
らの測定結果から、繊維素材［Ｄ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ａｇ
−Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、１０回洗濯すると若干付着量が
減少するものの、少なくとも８０％程度は残留してお
り、洗濯に強いことが判明する。これに対し、繊維素材
［Ｆ］は、５回の洗濯で５０％程度、１０回の洗濯では
３０％程度しか残留しておらず、また、繊維素材［Ｈ］
［Ｚｎ−Ｈ］は、５回の洗濯で２０％程度残留している
だけで、１０回洗濯すると殆ど離脱してしまい、洗濯に
対する耐久性が弱いことが判明する。このことから、繊
維素材に超微粒子アルミノ硅酸塩を担持させるにあた
り、洗濯に対する耐久性を配慮すると、平均粒径が０．
０４〜１．０μｍの超微粒子アルミノ硅酸塩を用いるこ
とが好ましい。尚、前記Ｘ線回析したときのピーク量変
化は、株式会社マック・サイエンス社製の全自動Ｘ線回
析装置ＭＸＰ³型を用いて測定した。

【００１４】［実験４］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］の抗菌性能について検討した。この抗菌
性能の検討にあたり、まず予備実験として、超微粒子ア
ルミノ硅酸塩そのものの抗菌性試験を行つた。この予備
実験の試料としては、前記合成した超微粒子アルミノ硅
酸塩のうち、生成物［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］［Ａｇ−
Ｈ］［Ａｇ−Ｋ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ｚｎ−Ｈ］［Ｚｎ−
Ｋ］［Ｃｕ−Ｄ］［Ｃｕ−Ｈ］［Ｃｕ−Ｋ］を用い、ま
た試験の手法としては、各試料０．５ｇを５ｍｌの滅菌
水に懸濁したものを、段階稀釈してそれらの１ｍｌをそ
れぞれ滅菌シヤーレに取り、９ｍｌの標準寒天培地を加
えて均一な平板とし、黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙ
ｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓのＦＤＡ２０９ｐ株）
の懸濁液（約１０⁶個／ｍｌの生菌）約０．０５ｍｌを
塗布し、２５℃で３６Ｗ白色蛍光灯２本より１．４ｍの
距離に９時間置き、その後３０℃で２日間培養して、菌
の発育最少阻止濃度（ＭＩＣ）を調べた。この予備実験
の結果を図１１の表図に示す。これによると、銅置換生
成物よりも亜鉛置換生成物のほうが、さらに亜鉛置換生
成物よりも銀置換生成物の方が抗菌性に優れており、ま
た、銀、銅置換生成物同志を比較すると、平均粒径が小
さい生成物［Ａ］［Ｄ］［Ｋ］の置換生成物の方が、粒
径の大きい生成物［Ｈ］の置換生成物よりも抗菌性に優
れていることが判明する。次いで、超微粒子アルミノ硅
酸塩が担持された繊維素材の抗菌性試験を行つたが、こ
の実験の試料としては、生成物［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−
Ｄ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ａｇ−Ｈ］を綿、ポリエステル、ア
クリルにそれぞれ担持せしめた繊維素材、さらにこれら
を洗濯したものを用いた。また、実験の手法としては、
シエークフラスコ法（「繊維製品衛生加工協議会」発行
の「抗菌防臭加工製品の加工評価試験」参照）に準じて
行つたが、培養する試験菌体としては黄色ブドウ状球菌
を用い、寒天培地にて３７℃で４８時間培養した後にコ
ロニー数を計測して滅菌率を求めた。この実験結果を図
１２の表図に示す。これによると、繊維素材［Ａｇ−
Ａ］［Ａｇ−Ｄ］は何れの場合も１００％という優れた
滅菌率を示し、また、繊維素材［Ｚｎ−Ｄ］は、洗濯に
よつて若干減少する傾向があるものの５０％程度の滅菌
率を示している。これに対し、繊維素材［Ａｇ−Ｈ］に
ついては、洗濯していない場合は５０〜６０％の滅菌率
であるが、５回の洗濯で著しく滅菌率が減少してしまう
ことが認められる。このことより、同じ生成物［Ｄ］の
置換生成物である［Ａｇ−Ｄ］と［Ｚｎ−Ｄ］とを比較
すると、銀置換生成物である［Ａｇ−Ｄ］の方が銅置換
生成物である［Ｚｎ−Ｄ］よりも優れた抗菌性を有して
いることが判明し、これは前記予備実験の結果とも一致
することになる。また、銀置換生成物同志を比較する
と、繊維素材［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］は、優れた抗菌
性を有していると共に、１０回洗濯しても滅菌率が減少
しない。これに対し、繊維素材［Ａｇ−Ｈ］は、繊維素
材［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］と比べて滅菌率が低く、し
かも洗濯によつてさらに滅菌率が減少してしまうことが
判明する。これは、前記予備実験から明らかになつたよ
うに、粒径の大きな超微粒子アルミノ硅酸塩は、それ自
身が粒径の小さなものと比べて抗菌性に劣ることに加え
て、前記実験２および実験３で明らかになつたように、
粒径の大きなものは、繊維素材に対する付着量が低く、
しかも洗濯によつて容易に離脱してしまうことが起因す
るものと推考される。

【００１５】［実験５］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］について、吸着性能を検討した。この吸
着性能の検討にあたり、まず予備実験として、超微粒子
アルミノ硅酸塩そのものの吸着性試験を行つた。この予
備実験の試料としては、前記合成した超微粒子アルミノ
硅酸塩のうち、生成物［Ａ］［Ｂ］［Ｄ］［Ｉ］［Ｊ］
［Ｋ］を用いた。また試験の手法としては、まず前処理
として各試料を４００℃で１．５時間加熱した後２７０
℃で６０時間脱気し、その後、日本ベル株式会社製の水
蒸気吸着装置ＢＦＬＳＯＲＰ１８を用いて、２０℃にお
ける二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸着量を測定した。その測
定結果を図１３に示す。これにより、まずゼオライトＹ
である生成物［Ｂ］［Ｄ］およびその先駆体である生成
物［Ａ］について、またゼオライトＸである生成物
［Ｉ］［Ｊ］について比較検討すると、同じゼオライト
の型であれば、結晶化度が高くなるに従つて吸着量が増
加することが判明した。また、結晶化度が９９．０％以
上でゼオライトの型がそれぞれ異なる生成物［Ｄ］
［Ｊ］［Ｋ］について比較検討すると、ゼオライトＹで
ある生成物［Ｄ］とゼオライトＸである生成物［Ｊ］は
略同じ吸着性能を有するが、ゼオライトＡである生成物
［Ｋ］はＹ、Ｘ型のものよりも劣ることが判明した。次
いで、超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材に
ついて、ＣＯ₂吸着性能の試験を行つたが、その手法
は、前記予備実験と同様に、前処理として試料を４００
℃で１．５時間加熱した後２７０℃で６０時間脱気した
ものを、水蒸気吸着装置ＢＦＬＳＯＲＰ１８を用いて、
２０℃における吸着量を調べた。また、実験の試料とし
ては、前記予備実験を考慮して、担持される超微粒子ア
ルミノ硅酸塩としては結晶化度が高いゼオライトＹを採
用することとし、そこで、生成物［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］
［Ｈ］をポリエステルに担持せしめたもの、およびこれ
を前記実験３と同じ手法で５回洗濯したものを用いた。
この実験結果を図１４に示す。これによると、繊維素材
［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、何れもブランクに比して凡そ
１．５倍の吸着性能を有し、しかも洗濯をしても吸着性
能は殆ど減少しないことが判明した。これに対し、繊維
素材［Ｈ］は、前記［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］を担持せしめた
ものと比べて吸着性能が劣り、しかも洗濯によつて著し
く吸着性能が低下することが判明した。このことより、
結晶化度が高く、かつ平均粒径が１．０μｍ以下の超微
粒子アルミノ硅酸塩を担持せしめた繊維素材が、優れた
ＣＯ₂吸着性能を有し、しかも洗濯にも強いことが確認
された。さらに、超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された
繊維素材について、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）の吸着性能の試験
を行つたが、その手法は、前記ＣＯ₂吸着性能の試験と
同様に、前処理として試料を４００℃で１．５時間加熱
した後２７０℃で６０時間脱気したものを、水蒸気吸着
装置ＢＦＬＳＯＲＰ１８を用いて、２０℃における吸着
量を調べた。また、実験の試料としては、生成物［Ｄ］
［Ｚｎ−Ｅ］［Ｈ］をポリエステルに担持せしめたもの
を用いた。この実験結果を図１５に示すが、これによる
と、繊維素材［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、ブランクに比して
相対圧（＝絶対圧／飽和蒸気圧）０．２で凡そ２倍の吸
着性能を有するが、繊維素材［Ｈ］はこれよりも吸着性
能が劣ることが判明し、このことから、Ｈ₂Ｏ吸着性能
についても、平均粒径が１．０μｍ以下の超微粒子アル
ミノ硅酸塩を担持せしめた繊維素材が優れた吸着性能を
有することが確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】生成物の結晶化度、平均粒径、分散水溶液中の
平均粒径を示す表図である。

【図２】分散水溶液中の平均粒径の実験データを示す図
である。

【図３】分散水溶液中の平均粒径の実験データを示す図
である。

【図４】分散水溶液中の平均粒径の実験データを示す図
である。

【図５】繊維素材に担持された超微粒子アルミノ硅酸塩
の付着量を示す表図である。

【図６】洗濯による超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変
化を示すチヤート図である。

【図７】洗濯による超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変
化を示すチヤート図である。

【図８】洗濯による超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変
化を示すチヤート図である。

【図９】洗濯による超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変
化を示すチヤート図である。

【図１０】洗濯による超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量
変化を示すチヤート図である。

【図１１】抗菌性の予備実験を示す表図である。

【図１２】滅菌率を示す表図である。

【図１３】ＣＯ₂吸着性能の予備実験を示すグラフ図で
ある。

【図１４】ＣＯ₂吸着性能を示すグラフ図である。

【図１５】Ｈ₂Ｏ吸着性能を示すグラフ図である。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年９月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】一般に、
ゼオライト等の超微粒子アルミノ硅酸塩（アルミノシリ
ケイト）は、下記に示す化学式で示される多孔質物質で
あり、それがゼオライトである場合に、Ａ型、Ｘ型、Ｙ
型、ＺＳＭ−５型等のものが代表的なものとして知られ
ている。そして、これら超微粒子アルミノ硅酸塩は、イ
オン交換、吸着、触媒、分子篩、抗菌等の各種の有用な
機能を有しており、必要において使い分けられている。

【化１】 この様なアルミノ硅酸塩を、合成、天然、人造の繊維素
材に担持させ、これら素材に前記機能を備えることが試
みられている。ところが従来、これらアルミノ硅酸塩を
担持させる手法としては、バインダーを用いて素材に担
持させたり、アルミノ硅酸塩が練り込まれ（混合され）
た樹脂素材を形成し、このものから繊維素材を製造して
いたが、前者のものでは、バインダーが別途必要である
うえ、前記機能を発揮するうえで重要なアルミノ硅酸塩
の多孔質表面がバインダーに覆われたりすることになつ
て有効表面積を広く確保できないという問題があり、ま
た、後者のものでは、天然繊維等の如く練り込むことが
できないものには用いることができないうえ、樹脂材内
に取り込まれて多孔質表面が露出しないものがあつて、
この場合にも有効表面積を広く確保できないという問題
がある。何れにしろこれらのものは、充分な機能を発揮
させるには多量のアルミノ硅酸塩が必要となるが、そう
すると、各樹脂素材が持つ特性が損なわれることになつ
てしまうという問題がある。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１０】尚、生成物［Ａ］の平均粒径は日本電子株
式会社製の電子顕微鏡ＫＦＭ４０００ＦＸ型とＴ−３３
０Ａ型とで観測した測定結果であり、それ以外の生成物
および後述する水溶液中での超微粒子アルミノ硅酸塩の
平均粒径は、株式会社島津製作所製のレーザ回折式粒度
分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００を用いての測定結果、
また、結晶化度は、株式会社マック・サイエンス社製の
全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ³型を用いての測定結果であ
る。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】［実験３］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］を、「ＫＩＳ−Ｌ−０２１７の別表の洗
い方１０３法」に記載される洗濯方法に準じて洗濯した
ものについて、繊維素材への超微粒子アルミノ硅酸塩の
付着量の変化を測定し、これによつて洗濯による超微粒
子アルミノ硅酸塩の繊維素材からの離脱について検討し
た。この場合に、洗濯していないもの、５回洗濯したも
の、１０回洗濯したものについてそれぞれ付着量変化を
測定した。これらの測定結果のうち、ポリエステルに生
成物［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］［Ｈ］［Ｚｎ−Ｈ］をそれぞれ
付着させたもの、綿に生成物［Ｚｎ−Ｄ］［Ｆ］をそれ
ぞれ付着させたもの、アクリルに生成物［Ａｇ−Ｄ］を
付着させたものについて図６〜図１０にそれぞれ示す
が、その測定は、超微粒子アルミノ硅酸塩がゼオライト
である場合、Ｘ線解析したときに、凡そ６．２５度の回
折角度のところに顕著な吸収ピークが発生し、そこでこ
のピーク量変化を観測することで、洗濯を繰り返す過程
での超微粒子アルミノ硅酸塩の付着量変化をみた。これ
らの測定結果から、繊維素材［Ｄ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ａｇ
−Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、１０回洗濯すると若干付着量が
減少するものの、少なくとも８０％程度は残留してお
り、洗濯に強いことが判明する。これに対し、繊維素材
［Ｆ］は、５回の洗濯で５０％程度、１０回の洗濯では
３０％程度しか残留しておらず、また、繊維素材［Ｈ］
［Ｚｎ−Ｈ］は、５回の洗濯で２０％程度残留している
だけで、１０回洗濯すると殆ど離脱してしまい、洗濯に
対する耐久性が弱いことが判明する。このことから、繊
維素材に超微粒子アルミノ硅酸塩を担持させるにあた
り、洗濯に対する耐久性を配慮すると、平均粒径が０．
０４〜１．０μｍの超微粒子アルミノ硅酸塩を用いるこ
とが好ましい。尚、前記Ｘ線解析したときのピーク量変
化は、株式会社マック・サイエンス社製の全自動Ｘ線回
折装置ＭＸＰ³型を用いて測定した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】［実験４］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］の抗菌性能について検討した。この抗菌
性能の検討にあたり、まず予備実験として、超微粒子ア
ルミノ硅酸塩そのものの抗菌性試験を行つた。この予備
実験の試料としては、前記合成した超微粒子アルミノ硅
酸塩のうち、生成物［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］［Ａｇ−
Ｈ］［Ａｇ−Ｋ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ｚｎ−Ｈ］［Ｚｎ−
Ｋ］［Ｃｕ−Ｄ］［Ｃｕ−Ｈ］［Ｃｕ−Ｋ］を用い、ま
た試験の手法としては、各試料０．５ｇを５ｍｌの滅菌
水に懸濁したものを、段階稀釈してそれらの１ｍｌをそ
れぞれ滅菌シヤーレに取り、９ｍｌの標準寒天培地を加
えて均一な平板とし、黄色ブドウ状球菌（Ｓｔａｐｈｙ
ｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓのＦＤＡ２０９ｐ株）
の懸濁液（約１０⁶個／ｍｌの生菌）約０．０５ｍｌを
塗布し、２５℃で３６Ｗ白色蛍光灯２本より１．４ｍの
距離に９時間置き、その後３０℃で２日間培養して、菌
の発育最少阻止濃度（ＭＩＣ）を調べた。この予備実験
の結果を図１１の表図に示す。これによると、銅置換生
成物よりも亜鉛置換生成物のほうが、さらに亜鉛置換生
成物よりも銀置換生成物の方が抗菌性に優れており、ま
た、銀、銅置換生成物同志を比較すると、平均粒径が小
さい生成物［Ａ］［Ｄ］［Ｋ］の置換生成物の方が、粒
径の大きい生成物［Ｈ］の置換生成物よりも抗菌性に優
れていることが判明する。次いで、超微粒子アルミノ硅
酸塩が担持された繊維素材の抗菌性試験を行つたが、こ
の実験の試料としては、生成物［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−
Ｄ］［Ｚｎ−Ｄ］［Ａｇ−Ｈ］を綿、ポリエステル、ア
クリルにそれぞれ担持せしめた繊維素材、さらにこれら
を洗濯したものを用いた。また、実験の手法としては、
シエークフラスコ法（「繊維製品衛生加工協議会」発行
の「抗菌防臭加工製品の加工評価試験」参照）に準じて
行つたが、培養する試験菌体としては黄色ブドウ状球菌
を用い、寒天培地にて３７℃で４８時間培養した後にコ
ロニー数を計測して滅菌率を求めた。この実験結果を図
１２の表図に示す。これによると、繊維素材［Ａｇ−
Ａ］［Ａｇ−Ｄ］は何れの場合も１００％という優れた
滅菌率を示し、また、繊維素材［Ｚｎ−Ｄ］は、洗濯に
よつて若干減少する傾向があるものの５０％程度の滅菌
率を示している。これに対し、繊維素材［Ａｇ−Ｈ］に
ついては、洗濯していない場合は５０〜６０％の滅菌率
であるが、５回の洗濯で著しく滅菌率が減少してしまう
ことが認められる。このことより、同じ生成物［Ｄ］の
置換生成物である［Ａｇ−Ｄ］と［Ｚｎ−Ｄ］とを比較
すると、銀置換生成物である［Ａｇ−Ｄ］の方が亜鉛置
換生成物である［Ｚｎ−Ｄ］よりも優れた抗菌性を有し
ていることが判明し、これは前記予備実験の結果とも一
致することになる。また、銀置換生成物同志を比較する
と、繊維素材［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］は、優れた抗菌
性を有していると共に、１０回洗濯しても滅菌率が減少
しない。これに対し、繊維素材［Ａｇ−Ｈ］は、繊維素
材［Ａｇ−Ａ］［Ａｇ−Ｄ］と比べて滅菌率が低く、し
かも洗濯によつてさらに滅菌率が減少してしまうことが
判明する。これは、前記予備実験から明らかになつたよ
うに、粒径の大きなアルミノ硅酸塩は、それ自身が粒径
の小さなものと比べて抗菌性に劣ることに加えて、前記
実験２および実験３で明らかになつたように、粒径の大
きなものは、繊維素材に対する付着量が低く、しかも洗
濯によつて容易に離脱してしまうことが起因するものと
推考される。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】［実験５］実験１で作成した繊維素材
［Ａ］〜［Ｋ］について、吸着性能を検討した。この吸
着性能の検討にあたり、まず予備実験として、超微粒子
アルミノ硅酸塩そのものの吸着性試験を行つた。この予
備実験の試料としては、前記合成した超微粒子アルミノ
硅酸塩のうち、生成物［Ａ］［Ｂ］［Ｄ］［Ｉ］［Ｊ］
［Ｋ］を用いた。また試験の手法としては、まず前処理
として各試料を４００℃で５時間脱気し、その後、日本
ベル株式会社製の水蒸気吸着装置ＢＥＬＳＯＲＰ１８を
用いて、２０℃における二酸化炭素（ＣＯ₂）の吸着量
を測定した。その測定結果を図１３に示す。これによ
り、まずゼオライトＹである生成物［Ｂ］［Ｄ］および
その先駆体である生成物［Ａ］について、またゼオライ
トＸである生成物［Ｉ］［Ｊ］について比較検討する
と、同じゼオライトの型であれば、結晶化度が高くなる
に従つて吸着量が増加することが判明した。また、結晶
化度が９９．０％以上でゼオライトの型がそれぞれ異な
る生成物［Ｄ］［Ｊ］［Ｋ］について比較検討すると、
ゼオライトＹである生成物［Ｄ］とゼオライトＸである
生成物［Ｊ］は略同じ吸着性能を有するが、ゼオライト
Ａである生成物［Ｋ］はＹ、Ｘ型のものよりも劣ること
が判明した。次いで、超微粒子アルミノ硅酸塩が担持さ
れた繊維素材について、ＣＯ₂吸着性能の試験を行つた
が、その手法は、前記予備実験と同様に、前処理として
２００℃で１５時間脱気したものを、水蒸気吸着装置Ｂ
ＥＬＳＯＲＰ１８を用いて、２０℃における吸着量を調
べた。また、実験の試料としては、前記予備実験を考慮
して、担持される超微粒子アルミノ硅酸塩としては結晶
化度が高いゼオライトＹを採用することとし、そこで、
生成物［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］［Ｈ］をポリエステルに担持
せしめたもの、およびこれを前記実験３と同じ手法で５
回洗濯したものを用いた。この実験結果を図１４に示
す。これによると、繊維素材［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、何
れもブランクに比して凡そ１．５倍の吸着性能を有し、
しかも洗濯をしても吸着性能は殆ど減少しないことが判
明した。これに対し、繊維素材［Ｈ］は、前記［Ｄ］
［Ｚｎ−Ｅ］を担持せしめたものと比べて吸着性能が劣
り、しかも洗濯によつて著しく吸着性能が低下すること
が判明した。このことより、結晶化度が高く、かつ平均
粒径が１．０μｍ以下の超微粒子アルミノ硅酸塩を担持
せしめた繊維素材が、優れたＣＯ₂吸着性能を有し、し
かも洗濯にも強いことが確認された。さらに、超微粒子
アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材について、水蒸気
（Ｈ₂Ｏ）の吸着性能の試験を行つたが、その手法は、
前記ＣＯ₂吸着性能の試験と同様に、前処理として２０
０℃で１５時間脱気したものを、水蒸気吸着装置ＢＥＬ
ＳＯＲＰ１８を用いて、２０℃における吸着量を調べ
た。また、実験の試料としては、生成物［Ｄ］［Ｚｎ−
Ｅ］［Ｈ］をポリエステルに担持せしめたものを用い
た。この実験結果を図１５に示すが、これによると、繊
維素材［Ｄ］［Ｚｎ−Ｅ］は、ブランクに比して相対圧
（＝絶対圧／飽和蒸気圧）０．２で凡そ２倍の吸着性能
を有するが、繊維素材［Ｈ］はこれよりも吸着性能が劣
ることが判明し、このことから、Ｈ₂Ｏ吸着性能につい
ても、平均粒径が１．０μｍ以下の超微粒子アルミノ硅
酸塩を担持せしめた繊維素材が優れた吸着性能を有する
ことが確認された。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメ
   ータのゼオライトおよび／または該ゼオライトの先躯体
   である非晶質物質からなる超微粒子アルミノ硅酸塩を分
   散処理してなる水溶液に、繊維素材を浸すことに基づき
   生成される超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素
   材。
2. 【請求項２】 請求項１において、超微粒子アルミノ硅
   酸塩は、水溶性ポリマーを含んだ水溶液溶媒中で合成さ
   れるゼオライトおよび／または該ゼオライトの先駆体で
   ある非晶質物質であることを特徴とする超微粒子アルミ
   ノ硅酸塩が担持された繊維素材。
3. 【請求項３】 平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメ
   ータのゼオライトおよび／または該ゼオライトの先躯体
   である非晶質物質からなる超微粒子アルミノ硅酸塩を分
   散処理してなる水溶液に、繊維素材を浸すことに基づき
   生成される超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素
   材を抗菌性繊維素材としたことを特徴とする超微粒子ア
   ルミノ硅酸塩が担持された繊維素材。
4. 【請求項４】 平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメ
   ータのゼオライトからなる超微粒子アルミノ硅酸塩を分
   散処理してなる水溶液に、繊維素材を浸すことに基づき
   生成される超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素
   材を吸着機能を備えた機能性繊維素材としたことを特徴
   とする超微粒子アルミノ硅酸塩が担持された繊維素材。
5. 【請求項５】 平均粒径が０．０４〜１．５マイクロメ
   ータのゼオライトおよび／または該ゼオライトの先躯体
   である非晶質物質からなる超微粒子アルミノ硅酸塩を水
   溶液中で分散処理し、該処理された水溶液に繊維素材を
   浸すことに基づいて生成する超微粒子アルミノ硅酸塩を
   繊維素材に担持させる方法。