CN107073437A - 包含具有分级多孔性的沸石的沸石吸附剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于至少一种具有分级多孔性的沸石、含有钡或钡和钾的沸石吸附剂,其用于从含有8个碳原子的芳族级分分离对二甲苯的用途,以及从含有8个碳原子的芳族级分分离对二甲苯的方法。
Description
本发明涉及包含具有分级多孔性(hierarchical porosity)的沸石的沸石吸附剂,其可用于从主要含有邻二甲苯、间二甲苯及对二甲苯、乙苯等的C8芳族烃的混合物分离二甲苯异构体且尤其是分离对二甲苯的领域中。
对二甲苯为石油化学的主要中间体之一。将其转化为对苯二甲酸酐或对苯二甲酸或转化为对苯二甲酸甲酯,然后随后与例如一缩二乙二醇缩聚。然后将所获得的聚酯PET转化为尤其旨在用于纺织工业、用于包装饮料等的合成纤维或树脂。
对二甲苯一般是如下与其它C8芳族异构体分离的:通过结晶化或通过工业色谱法(也称为通过模拟移动床吸附的分离)。通过结晶化而分离的技术现今占对二甲苯总产量的小于20%,而通过模拟移动床吸附的分离现今代表此对二甲苯产量的约80%至约85%。最后,对二甲苯总产量的约2%来源于两种上述技术的组合,其中结晶化用作精制步骤。
工业色谱法分离技术是在液相中或在气相中进行的,但是通过工业色谱法的分离最常见地是在液相中进行的。
模拟移动床分离在本文中在广义上进行理解,即其可为模拟逆流、或模拟并流、或“Varicol”工艺。此家族工艺的共同特征为,将固体吸附剂用于固定床中,且通过一组开关阀或通过称为旋转阀的复杂单一阀管理与所述吸附剂接触的流动物(其为液态的或任选为气态的)。
当这些工艺中用作吸附试剂的固体吸附剂的活性成分为沸石时,其是以粉末(晶体)形式获得的,且在工业规模上优选地以附聚物的形式使用。以小片、珠粒或挤出物形式附聚的这些沸石吸附剂一般由以下组成:构成关于吸附的活性成分的沸石粉末,和意欲确保呈珠粒或挤出物形式的晶体(一般称为晶粒(grain))的内聚(凝聚)的粘结剂。
此粘结剂还赋予所述晶粒足够的机械强度以经受住在它们用于单元中期间它们所经历的机械应力。这些机械应力为形成细粒的原因,其导致在所述工艺的操作时间期间在性能方面的恶化。
用模拟移动床(SMB)分离二甲苯的工艺近几十年已经历许多技术改进,尤其是关于流体分布平顶曲线(平台、平稳状态,plateaux),但关于固体吸附剂的颗粒尺寸特性的改变相对少。
描述用于分离对二甲苯的沸石吸附剂的化学及微观特性的现有技术文献特别丰富,且可提及,例如,举例来说,专利US 3 558 730、US 3 663 638、US 3 960 774、US 7 820869、US 7 812 208、US 8 283 274、US 8 530 367及US 8 735 643。
关于这些固体吸附剂的化学特性的一般教导为,必须使用八面沸石结构的沸石(沸石LSX、X或Y)且其中补偿离子为主要量的Ba2+离子或者为主要量的Ba2+离子和较少量的K+离子。
此外,关于吸附剂的微观特性的一般教导为,可使用尺寸(数均直径)优选地小于1.6μm的沸石X晶体。一些最新文献教导使用基于尺寸小于0.5μm(US 2009/326 308)或尺寸在0.1μm与0.4μm之间(CN1267185C)的沸石X晶体的吸附剂,以便由于这些吸附剂与以上所提及的常规吸附剂相比在传质方面的收获而改善用于分离二甲苯异构体的工艺的性能。
此外,在催化领域中,尤其在加氢裂解工艺中,当使用沸石载体时,通常实践为寻求通过如下而改善分子对所述沸石的微孔的可接近性:通过合成后的处理而在沸石FAU(沸石Y)晶体中产生中孔。
Inayat等人的研究(Angew.Chem.Int.Ed.,(2012),51,1962-1965)教导了可合成中孔沸石X晶体。因此可预期,对微孔的可接近性相对于常规X晶体改善。因此,本领域技术人员将倾向于希望使用这样的中孔沸石X结晶来形成用于分离二甲苯异构体的有效吸附剂。
然而,该出版物(Inayat,出处同上)表明,合成的中孔沸石NaX的微孔体积相对于常规沸石NaX的微孔体积损失23%。这与二甲苯异构体的分离中使用的吸附剂所期望的尽可能大的选择性吸附体积完全矛盾。
无法避免如下观察结果:在假设性的传质增加与确认的微孔体积损失之间,不可能预测用中孔沸石X晶体制备的吸附剂用于分离二甲苯异构体的性能。
另一方面,关于吸附剂的宏观特性的一般教导为,可通过如下增加活性材料的含量:在碱性的碱溶液的作用下使粘结剂转变为沸石,使得制成品含有降低量的非沸石相,其可通过参考呈粉末形式的仅由沸石构成的吸附剂、由吸附测量或由XRD峰强度而量化。此外,该使粘结剂转变为对于吸附目的而言的活性材料使得可保持附聚物的机械强度(US 8530 367),这对于在它们用于单元期间经受住机械应力是必要的。
精确地描述与模拟移动床工艺的分布平顶曲线技术联系的沸石吸附剂的粒度及形态特性的现有技术文献罕见得多且明显更不准确。目前,本领域技术人员未格外地看上去可获得教导如何根据用以形成吸附剂的沸石X晶体的性质而选择吸附剂的最佳颗粒尺寸特性的任何文献。
先前提及的文献的一些(例如US 3 960 774、US 7 812 208、US 2009/326 308)提及了用于获得以在范围从0.25mm至1.2mm(16-60标准US筛目尺寸)的颗粒尺寸范畴中的挤出物、球或珠粒形式的吸附剂而不管吸附剂中使用的沸石X晶体的直径为多少的常见附聚技术(挤出,任选地之后压碎,在截头圆锥形混合器例如中、在造粒滚筒、滚圆机(spheronizator)中附聚)。在文献US 2011/105 301的实施例1中,作者公开了通过如下获得的呈附聚形式的吸附剂:在造粒滚筒中附聚(“翻滚”),随后以范围从0.35mm至0.8mm的颗粒尺寸范畴筛分。
在这些文献中,关于吸附剂颗粒尺寸的数值指示实际上对应于用于选择附聚物的两金属网的筛孔,即它们对应于分布的最小和最大附聚物的下限和上限,但未提及平均直径值。
专利CN1267185强调窄的颗粒尺寸分布对于改善在工业单元中吸附剂的填充的重要性:其公开了基于尺寸在0.1μm与0.4μm之间的X晶体、呈具有在0.35mm与0.8mm之间的直径的颗粒形式、且符合以下分布的吸附剂:20%重量至25%重量在颗粒尺寸范畴0.60mm至0.80mm中,50%重量至60%重量在颗粒尺寸范畴0.46mm至0.60mm中,且20%重量至30%重量在颗粒尺寸范畴0.35mm至0.46mm中。
倘若经由标准形成技术获得的附聚物的颗粒尺寸分布大体上遵循对数正态分布规律,则分布在0.25mm与1.2mm之间(例如在US 7 820 869及US 2009/326 308中)或在0.35mm与0.8mm之间(例如在US 2011/105 301中)的颗粒尺寸对应于由附聚物的筛分获得的分布的重均直径,其在中值附近,即随着分布的标准偏差的变化而在约从0.55mm至0.65mm处。
文献US 8 530 367公开了通过挤出、压实或附聚获得的呈珠粒或挤出物形式的吸附剂的仅数均直径,即范围从0.4mm至2mm且尤其是从0.4mm至0.8mm的数均直径,但未提及分布的最小和最大附聚物的下限和上限。简单地陈述到,最细的附聚颗粒可通过旋风分离和/或筛分移除,和/或太粗的颗粒通过筛分或压碎除去(例如在挤出物的情况下)。
应注意,取决于分布的标准偏差,0.4mm的数均直径对应于典型地从0.45mm至0.55mm的较高体均直径,和类似地,0.8mm的数均直径将对应于约0.9mm至1.0mm的体均直径。文献US 7 452 840及US 8 530 367的实施例公开了通过挤出获得的具有等于0.7mm的等效直径的附聚物,对于由2.1μm的常规沸石X结晶制备的附聚物以及对于由具有降低至1.6μm的直径的沸石X结晶制备的附聚物,其均经历压碎及筛分。
因此,现有技术表明,不管用于吸附剂中的沸石X晶体的性质为何,吸附剂的颗粒尺寸保持不变。
如果参照如Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes,第243页中所描述的传质阻力的理论表达式,则吸附剂的尺寸为对于促进传质而言任选地设法降低的参数,因为晶体间扩散阻力(也称为“大孔阻力”)与吸附剂的直径的平方成比例。然而,吸附剂尺寸的降低受这在将吸附剂用于工业应用期间将具有的冲击限制,因为吸附剂的颗粒尺寸决定了工业单元中的压力损失、及填充的均一性。
此外,在涉及具体微粒(graunulate)的文献中知晓,对于由具有宽的颗粒尺寸分布的不规则形状的颗粒组成的混合物,若颗粒的形状偏离球形,则密实度降低。此外,密实度随颗粒尺寸分布的扩展而增加,因为小颗粒可变成容纳在较大颗粒之间所产生的间隙中(Cumberland及Crawford,The Packing of particles,Elsevier,Amsterdam,(1987);German,Introduction to particle packing in Powder packing characteristics,(1989)第1-20页)。
期望最大化以用给定吸附剂实现最大生产率的吸附剂床的密实度还取决于填充模式。工业单元中吸附剂的填充必须尽可能致密地进行,以尽可能多地降低珠粒之间所留的空隙分数(床孔隙率:εb)。
未采取特别照护的“疏松”装载与“致密”装载之间的差异容易最高达达整体堆积密度(bulk packing density)(克吸附剂/m3床)的10%。用于进行致密装载的所选方法在于在整个床表面上面产生均匀的吸附剂“雨”,和使水平面足够缓慢地升高(若干小时)。存在用于这么做的各种商业装置 原理在于经由一系列水平的闸带(条带、回流排,strap)或(以精确确定的角速度)旋转的叶轮恢复吸附剂以受控速率的垂直流动,以便将吸附剂从中央喷向周边。
专利申请WO 2008/152 319描述经由尤其有利的形成技术即雾化获得的受控尺寸和形态且具有极高球度的附聚物。所述文献展示,可通过雾化获得在从50μm至600μm且优选地从50μm至500μm的尺寸范围(平均直径)中的足够致密且在力学方面是强的且具有非常好的球度的珠粒。然而,所述文献并未教导如何根据沸石结晶的性质选择吸附剂的最佳特性(尤其是尺寸及形态)。
此外,进行中的一个目的是不断寻求改善从含有8个碳原子的芳族级分分离对二甲苯的生产效率。为实现此目的,上述现有技术教导了,一种解决方案可能是改善吸附剂内的微粒内的传质,个增加每个床体积的吸附剂量且和降低床的孔隙率,即有更为密实且更致密的吸附剂床可用。
根据如Ruthven在Principles of Adsorption and Adsorption Processes,第243页中所述的传质阻力的理论表达式,实现此目的的解决方案之一还将是减小沸石吸附剂珠粒的尺寸。然而,与珠粒的尺寸越来越大的减小直接有关的缺点之一为随之而来的在压力损失方面的增加。为抵消在压力损失方面的增加,必需增加必须施加于吸附剂床的压力,且因此有使床中的沸石吸附剂破裂的风险。
因此,现有技术更优先地推荐以下解决方案:其在于进一步减小珠粒尺寸(体均直径)不小于约0.5mm的值的沸石吸附剂内的沸石晶体的尺寸。
因此,仍需要包含X型沸石FAU的晶体的呈附聚物形式的沸石吸附剂,其中补偿离子主要(地)为钡离子或钡和钾离子,从而使得可在用于在模拟移动床中分离对二甲苯的单元中在不增加压力损失的情况下进一步增加对二甲苯的生产效率。
上文用以表征存在于X型沸石中的补偿离子的术语“主要(地)”意味着相对于所述X型沸石的阳离子位点中存在的离子的总摩尔量,大于50%摩尔量的离子。应了解,所述沸石X的所有阳离子位点被带电的补偿阳离子占据,所用沸石在其使用期间为电中性的。
在用于以上述的模拟移动床分离对二甲苯的应用中对甚至更有效的沸石吸附剂的需要也可通过对组合以下性质的沸石吸附剂的需要来表示:
-沸石吸附剂每单位床体积尽可能大的选择性吸附体积,即:
α)最大的可能的沸石含量,沸石构成其内发生选择性吸附的微孔隙;
β)最小的可能的粒子(grain)孔隙率(高粒子密度)
γ)最小的可能的吸附剂床孔隙率(高密实度)
-在沸石吸附剂内最快的可能的传质,即烃分子从吸附剂的外部到达沸石吸附剂的沸石晶体的核心的时间最少。
换言之,仍需要如下的沸石吸附剂:其组合了最佳的微孔传递与改善的大孔传递两者,并且同时保留每单位床体积足够的选择性吸附体积,以便使在将它们用于在使用模拟移动床技术的分离单元中分离对二甲苯的过程期间的生产率方面的收益最大化。
目前已发现,以上所提及的目的可通过以下描述中所述的根据本发明的沸石吸附剂全部或至少部分地实现。
具体地,本发明人已惊讶地发现,在本发明中使用由具有分级多孔性的沸石或“中孔”沸石获得的沸石吸附剂使得可进一步降低沸石吸附剂的尺寸(体均直径),而不导致压力损失的显著增加,且不管所述吸附剂内的沸石晶体的尺寸为何并且特别是对于等于常规晶体的尺寸的晶体尺寸,即典型地微米尺寸(即微米量级的尺寸),这是可能的。
换言之,已发现,可通过使用根据本发明的沸石吸附剂进行用于分离对二甲苯的工艺而克服现有技术中提到的缺点的所有或至少一些,所述沸石吸附剂的颗粒尺寸特性(体均直径、颗粒尺寸分布及形态)使得,它们使得可使床密实度最大化。这些颗粒尺寸特性导致适合且最佳的大孔传递。
因此,且根据第一方面,本发明涉及沸石吸附剂,对于所述沸石吸附剂:
-相对于所述吸附剂的总质量,呈具有分级多孔性的X型沸石FAU形式的结晶相的含量在50%与99%重量之间,且优选地从80%至98%重量;
-相对于所述吸附剂的总质量,表示为氧化钡(BaO)的钡离子(Ba2+)的含量大于10%重量、优选地大于15%重量、非常优选地大于20%重量、甚至更优选地大于23%重量、或者甚至大于33%重量,有利地,相对于所述吸附剂的总重量,氧化钡含量在23%与42%之间且典型地在30%与40%重量之间;
-相对于所述吸附剂的总质量,表示为氧化钾(K2O)的钾离子(K+)的含量小于25%重量、优选地在0%与20%之间、甚至更优选地在0%与15%之间、且非常优选地为从0%至10%重量;和
-体均直径在0.2mm与0.6mm之间,且优选地在0.3mm与0.6mm之间。
在一种优选实施方式中,本发明的沸石吸附剂具有大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1、更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间的通过氮气吸附(下文中描述的t-曲线法)测量的外表面积。
根据另一优选实施方式,本发明的沸石吸附剂具有大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1、更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间的通过氮气吸附(下文中描述的t-曲线法)测量的外表面积,所述外表面积与具有在2nm与50nm之间的平均直径的中孔群相关。前句中的术语“相关”表示,除了沸石晶体的外表面积之外,中孔群也对所测得的外表面积值有贡献。
在下文中,且除非另有指示,否则值的范围的界限被包括于该范围中,尤其是在表述“在…之间”和“从…至…”中。
术语“具有分级多孔性的沸石”意味着沸石含有微孔和中孔两者,换言之,既时微孔的又是中孔的沸石。术语“中孔沸石”意味着这样的沸石:其微孔沸石晶体具有与微孔性相伴的纳米尺寸的内部孔穴(中孔性),所述内部孔穴是通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察可容易地确认的,如例如在US7 785 563中所描述的。
优选地,在本发明中,将使用具有在40m2.g-1与400m2.g-1之间、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间的通过下文中描述的t-曲线法定义的外表面积的“具有分级多孔性的沸石”或“中孔沸石”。
在本发明中,沸石吸附剂或具有分级多孔性的沸石的外表面积是在真空(P<6.7×10-4Pa)下,于在300℃与450℃之间的温度下脱气达范围从9小时至16小时的时间且优选地在400℃下脱气10小时后由在77K的温度下的氮气吸附等温线经由t-曲线方法计算的。
中孔的平均直径经由巴雷特-乔伊纳-哈兰达(Barrett-Joyner-Halenda)方法(BJH方法,E.P.Barrett,L.G.Joyner,P.P.Halenda,“The Determination of Pore Volumeand Area Distributions in Porous Substances.I.Computations from NitrogenIsotherms”,J.Am.Chem.Soc.,73(1),(1951),373-380)由在77K下的氮其物理吸附等温线的吸收臂而测定。
有利地,由此针对根据本发明的吸附剂的中孔测定、通过作为平均直径Dm的函数的dV/dDm或dV/dlogDm以图形方式表示的平均直径体积分布对应于窄的单模态分布。
术语“单模态分布”意味着具有仅一个峰的分布。平均直径单模态分布因此特征在于单个峰,对所述单个峰而言,在所述峰的顶部处的平均直径值被称为“模态”或替代地“优势值”,且表示该分布的最频值。当分布具有被波谷分开的两个峰时,该分布被称为双模态的。本发明不涉及双模态或者甚至多模态分布(即其中存在被不连续处分开的值的若干集中区的分布)的情形。这样的分布是存在具有不同平均直径的若干孔群的特征。
用以表征中孔的平均直径分布的术语“窄”表示,所述分布在所述模态附近的中间高度宽度低于20nm、优选地低于15nm、优选地在10nm与0.1nm之间且更优选地在5nm与0.5nm之间,如稍后在表征技术中所描述的。
将包括于本发明的沸石吸附剂中的中孔沸石的晶体(单独地或作为与其它相同或不同的中孔或非中孔沸石晶体的混合物)与粘结剂附聚。根据本发明的一个优选方面,粘结剂含量尽可能低,以使沸石吸附剂的沸石含量最优化,但是,然而足以确保材料的内聚。
包括于本发明的沸石吸附剂中的粘结剂选自本领域技术人员已知的常规粘结剂,其可为能沸石化的或不能沸石化的。此粘结剂包含且优选地由如下组成:粘土或粘土混合物。这些粘土优选地选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石、及偏高岭土、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
在本发明中,上述“粘结剂”为确保在本发明的沸石吸附剂(或附聚的沸石材料)中的沸石晶体的内聚的附聚用粘结剂。此粘结剂与沸石结晶的不同之处还在于,其在煅烧之后不具有沸石结晶结构,这是为何所述粘结剂通常称为惰性的,且更精确地对于吸附及离子交换而言为惰性的原因。
根据一个特别优选的方面,存在于本发明的沸石吸附剂中的粘结剂仅由一或多种粘土组成,且优选地由仅一种粘土组成。
根据本发明的沸石吸附剂可以在0与5%之间、优选地在0与1%之间、且更优选地在0与0.5%之间的量包含一种或多种其它组分,所述百分比是基于相对于所述沸石吸附剂的总重量的重量表示。这一或这些其它组分一般为添加剂的残余物、以及所述沸石吸附剂的其它合成助剂。
这样的其它组分的实例尤其包含添加在煅烧之后的灰分、二氧化硅等。应理解,这些其它组分一般以残余物或痕量物的形式存在且并不用于向本发明的包含至少一种中孔沸石的沸石吸附剂提供任何粘结或内聚性质。
本发明的沸石吸附剂可呈多种形式,诸如本领域技术人员(其为在粉末或晶体、尤其是沸石晶体的附聚方面的专家)公知的那些,并且例如和在非限制性方式中,本发明的沸石附聚材料可呈珠粒、纱、挤出物等形式,且完全优选地呈珠粒形式。
根据本发明的一种优选实施方式,所述沸石吸附剂呈包含具有分级多孔性的沸石X且其中补偿离子主要为钡或钡和钾的沸石附聚物的形式,所述吸附剂相对于常规吸附剂具有特定的尺寸及形态特性。
表述“主要为钡或钡和钾”意味着所述沸石吸附剂具有:
-相对于所述吸附剂的总质量大于10%、优选地大于15%、非常优选地大于20%、甚至更优选地大于23%、或者甚至大于33%重量的表示为氧化钡(BaO)的钡含量;有利地,相对于所述吸附剂的总重量,氧化钡含量在23%与42%之间且典型地在30%与40%重量之间,和
-相对于所述吸附剂的总质量小于25%、优选地在0%与20%之间、甚至更优选地在0%与15%之间且非常优选地为从0%至10%重量的表示为氧化钾(K2O)的钾含量。
根据又一优选实施方式,除钡和钾之外的碱金属或碱土金属离子的总含量(表示为除氧化钡BaO和氧化钾K2O之外的碱金属或碱土金属氧化物的离子之总含量相对于所述吸附剂的总质量在0与5%之间。
如先前所示,本发明的用途有利地涉及相对于常规吸附剂具有特定尺寸及形态特性的沸石吸附剂。
特别地,已惊讶地发现,相对于包含具有分级多孔性的沸石X的具有0.7mm体均直径的附聚物,通过选择如下的珠粒形式而改善生产率:其中平均直径可进一步降低,但是不使压力损失明显增加。
因此,除了在0.2mm与0.6mm之间且优选地在0.3mm与0.6mm之间的体均直径以外,本发明的沸石吸附剂还有利地呈珠粒形式,且优选地呈这样的珠粒形式,其球度特性使得:
-平均钝度(bluntness)在70%与100%之间、优选地在80%与100%之间,优选地在85%与100%之间、且甚至更优选地在90%与100%之间;
-具有0%的伸长率的颗粒的百分比在5与100之间、优选地在10与100之间且优选地在25与100之间。
根据一种优选实施方式,本发明的沸石吸附剂还具有以下球度特性:具有小于10%的伸长率的颗粒的百分比在50与100之间、优选地在70与100之间且优选地在80与100之间。
测量球度的方法是本领域技术人员公知的且下文中描述于表征技术中。
本发明的沸石吸附剂具有大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1、更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间的通过氮气吸附测量的外表面积。
根据又一优选实施方式,根据本发明的沸石吸附剂具有在1.00与2.00之间、优选地在1.00与1.80之间、更优选地在1.15与1.80之间且甚至更优选地在1.15与1.60之间的Si/Al原子比率。
本发明的沸石吸附剂优选地具有如通过压汞法测量的1.0g.cm-3与1.4g.cm-3之间且优选地在1.1g.cm-3与1.3g.cm-3之间的粒子密度(相对于所述沸石吸附剂的干物质表示);和在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间且优选地在0.20cm3.g-1与0.35cm3.g-1之间的通过压汞法测量的包含于大孔和中孔中的总体积(大孔体积和中孔体积之和)(相对于所述沸石吸附剂的无水对应物质表示)。
在本发明的上下文中还优选的沸石吸附剂为如下者:其中由在77K的温度下的氮气(N2)吸附等温线经由t-曲线法评价的微孔体积在0.180cm3.g-1与0.290cm3.g-1之间、优选地在0.180cm3.g-1与0.270cm3.g-1之间。微孔体积的所述测量是于在真空(P<6.7×10-4Pa)下,在300℃与450℃之间的温度下脱气达范围从9小时至16小时的时间、优选地在400℃下脱气10小时之后计算的。
此外,本发明的沸石吸附剂有利地具有在0.2与1之间、优选地在0.4与0.8之间且甚至更优选地在0.45与0.65之间的比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)。
在本发明的上下文中,机械强度是经由针对小于1.6mm尺寸的附聚物调适(adapt)的Shell方法系列SMS1471-74测量的。对于先前定义的沸石吸附剂测量的该机械强度一般在1MPa与4MPa之间、优选地在1.5MPa与4MPa之间、更优选地在1.8MPa与4MPa之间、且完全优选地在2MPa与4MPa之间。
本发明的另一主题涉及用于制备如上文所定义的沸石吸附剂的工艺,所述工艺至少包含以下步骤:
a)将至少一种具有分级多孔性的FAU型沸石的晶体与粘结剂和任选地最高达5%的添加剂以及与容许形成附聚材料的量的水附聚,所述晶体具有在40m2.g-1与400m2.g-1之间、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间且更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积,所述粘结剂包含至少80%的粘土或粘土混合物,所述粘土任选地是能沸石化的;将附聚物于在50℃与150℃之间的温度下干燥;将干燥的附聚物在氧化和/或惰性气体的气流下,尤其是使用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体,在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、优先地在200℃与650℃之间的温度下煅烧几小时例如从2至6小时;
b)任选地,通过使步骤a)中获得的附聚物与含碱的碱性溶液接触而将所述粘结剂的全部或一部分沸石化;
c)将来自步骤a)和/或来自步骤b)的附聚物通过与钡离子和/或钾离子的溶液接触而进行阳离子交换;
d)任选地,将来自步骤c)的附聚物通过与钾离子的溶液接触而进行额外的阳离子交换;
e)将步骤c)或d)中获得的附聚物洗涤和于在50℃与150℃之间的温度下干燥;和
f)通过如下产生根据本发明的沸石吸附剂:将在步骤e)中获得的附聚物在氧化和/或惰性气体的气流下,尤其是使用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体,于在100℃与400℃之间、优选地在200℃与300℃之间的温度下活化作为期望的水含量及烧失量的函数而确定的时间、典型地从1至6小时。
根据一种优选实施方式,所述至少一种沸石FAU具有优选地在1.00与1.50之间、优选地在1.05与1.40之间且甚至更优选地在1.10与1.40之间的Si/Al原子比率。如先前所示,上述工艺的步骤a)中使用的晶体的外表面积是于在真空(P<6.7×10-4Pa)下,于在300℃与450℃之间的温度下脱气达范围从9小时至16小时的时间、优选地在400℃下脱气10小时后,由在77K的温度下的氮气吸附等温线经由t-曲线法计算的。
优选地,在先前所定义的工艺的步骤a)中有利地使用的、本发明吸附剂的沸石FAU晶体具有优选地在0.1μm与20μm之间、优选地在0.5μm与20μm之间、更优选地在0.5μm与10μm之间、优选地在0.5μm与5μm之间的数均直径。
用于步骤a)中的具有大的外表面积的沸石FAU晶体可根据本领域技术人员已知的各种方法例如根据由Inayat等人在Angew.Chem.Int.Ed.,51,(2012),1962-1965中描述的合成而获得。
也可通过加晶种和/或通过调节合成操作条件诸如合成混合物的SiO2/Al2O3比率、钠含量及碱度合成或替代地根据用于沸石FAU晶体的后处理的常规工艺制备所述晶体。
所述后处理工艺通常在于如下从已经形成的沸石网络移除原子:通过使所述固体脱铝的一次或多次酸处理,这些处理之后为使用氢氧化钠的一次或多次洗涤以移除所形成的基于铝的残留物,如例如由D.Verboekend等人(Adv.Funct.Mater.,22,(2012),916-928)所描述的;或替代地通过组合了酸的作用与改善酸处理的功效的结构化剂的作用的处理,如例如在专利申请WO2013/106816中所描述的。。
用于这些沸石的直接合成的工艺(即不同于后处理的合成工艺)通常涉及一种或多种结构化剂或牺牲模板。
可使用的牺牲模板可为本领域技术人员已知的任何类型且尤其为专利申请WO2007/043731中所描述的那些。根据一种优选实施方式,所述牺牲模板有利地选自有机硅烷且更优先地选自[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十六烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十二烷基二甲基氯化铵、[3-(三甲氧基硅烷基)-丙基]辛基氯化铵、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]苯胺、3-[2-(2-氨基乙基氨基)乙基氨基]丙基三甲氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基硅烷、1-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]乙二胺、[3-(二乙氨基)丙基]三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅烷基)丙酯、[2-(环己烯基)乙基]三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
在以上列出的牺牲模板中,[3-(三甲氧基硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵或TPOAC是特别优选的。
还可使用更高摩尔质量的牺牲模板,例如PPDA(聚二烯丙基二甲基铵聚合物)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)及本领域中已知用于增大中孔的直径的其它低聚化合物。
根据本发明的工艺的一种优选实施方式,在步骤a)中进行在意欲移除的牺牲模板存在下制备的、如先前所描述的至少一种具有分级多孔性的沸石FAU的晶体的附聚。
此移除可根据本领域技术人员已知的方法例如通过煅烧而进行,和在非限制性方式中,包含牺牲模板的沸石晶体的煅烧可在氧化气体和/或惰性气体的气流下,尤其是用诸如氧气、氮气、空气、干燥和/或脱二氧化碳的空气、任选地是干燥和/或脱二氧化碳的缺氧的空气的气体,在高于150℃、典型地在180℃与800℃之间、优先地在200℃与650℃之间的一种或多种温度下进行几小时(例如在2和6小时之间)。所述气体的性质、温度升高斜坡(ramp)及相继的温度阶段及其持续时间将作为牺牲模板的性质的函数而调适。
所述任选的牺牲模板的移除的额外步骤可在制备本发明的附聚的沸石材料的工艺期间的任何时刻进行。所述牺牲模板的移除可因此有利地在附聚步骤a)之前通过沸石晶体的煅烧而进行,或替代地在步骤a)期间与附聚物的煅烧同时地进行。
若步骤a)的附聚包含根据不同模式获得的若干具有分级多孔性的沸石的附聚,则不构成与本发明的上下文的背离。
FAU类型沸石的合成通常于钠介质(Na阳离子)中进行。由此获得的沸石FAU晶体主要或甚至唯一地包含钠阳离子。然而,使用如下的晶体不构成与本发明的上下文的背离:在牺牲模板的任选移除(如果该步骤在进行步骤a)之前进行和其在步骤a)中实施的话)之前或之后,该晶体已经历Na形式的体系之间的一种或多种阳离子交换。在此情况下,步骤c)及任选的交换步骤d)因此变得不必要。
通过用扫描电子显微镜(SEM)的观察测量步骤a)中使用的沸石FAU晶体及根据本发明的附聚物中的沸石FAU晶体的尺寸。如先前所示,优选地,所述成分的平均直径在0.1μm与20μm之间。此SEM观察还使得可确认附聚物中是够存在包含例如(在沸石化步骤期间未被转化的)剩余粘结剂的非沸石相或任何其它无定形相。
在本文件中,术语“数均直径”或“尺寸”尤其是针对沸石晶体使用的。随后在说明书中解释用于测量这些量值的方法。
附聚及形成(步骤a)可根据本领域技术人员已知的任何技术诸如挤出,压实,在造粒场所、造粒滚筒上附聚,雾化等且优选地通过在造粒板、造粒滚筒上附聚,雾化等进行。
所用的附聚用粘结剂(参见随后的定义)与沸石的比例典型地为现有技术的那些,即为相对于总重量(粘结剂+沸石)为从1%至50%重量。由步骤a)得到的附聚物,无论是呈珠粒、挤出物还是类似物的形式,优选地具有在0.2mm与0.6mm之间、优选地在0.3mm与0.6mm之间的体均直径。
在步骤a)之后,可通过旋风分离和/或筛分而移除最细的附聚物和/或在例如挤出物的情况下通过筛分或压碎而移除过粗糙的附聚物。
本发明的沸石附聚材料中包括的粘结剂包含如下且优选地由如下组成:粘土或粘土混合物。这些粘土优选地选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石、及偏高岭土、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
在任选的沸石化步骤b)的情况下,用于步骤a)中的附聚用粘结剂含有至少80%、优选地至少90%、更优选地至少95%、更特别地至少96%重量的至少一种能沸石化的粘土,且还可含有其它矿物粘结剂诸如膨润土、绿坡缕石等。术语“能沸石化的粘土”意味着可(通常经由含碱的碱性溶液的作用)转化为沸石材料的粘土或粘土混合物。能沸石化的粘土一般属于高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭石和/或偏高岭土的家族。高岭土是优选的和最常用的。
在步骤a)中任选使用的添加剂中可有作为沸石合成方面的专家的本领域技术人员已知的二氧化硅来源,例如胶体二氧化硅、硅藻土、珍珠岩、煅烧灰分(飞灰)、沙子或任何其它形式的固体二氧化硅。
在步骤a)期间,除沸石FAU晶体及粘结剂以外,还可添加其它添加剂,例如用于促进附聚或用于改善所形成的附聚物的硬化的添加剂,诸如木质素、淀粉、羧甲基纤维素及本领域技术人员已知的其它添加剂。
对于包括于步骤a)中的煅烧,所述气体的性质、温度升高斜坡及相继的温度阶段以及其分别的持续时间将作为待除去的牺牲模板的性质的函数以及作为在附聚步骤a)中使用的粘结剂的性质的函数而调适。
特别地,如果附聚用粘结剂含有一种或多种能沸石化的粘土,则煅烧使得可将所述能沸石化的粘土(典型地高岭土)转化为偏高岭土,其可之后在沸石化步骤(步骤b))期间被转化为沸石。此原理概述于D.W.Breck的Zeolite Molecular Sieves,John Wiley andSons,New York,(1973),第314-315页中。
附聚用粘结剂的沸石化根据目前本领域技术人员公知的任何方法进行且可通过例如如下进行:将由步骤a)得到的产物浸渍于碱且通常含水的碱性溶液例如氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液中。
作为一般规则,碱性沸石化溶液的浓度优选地在0.5M与5M之间。沸石化优选地在高于室温的温度下且典型地在从约80℃至100℃、例如在室温(即约20℃)与该碱性沸石化溶液的沸点之间的温度下热地进行。沸石化过程的持续时间一般在几十分钟与几小时之间、优选地在约1小时与8小时之间。
阳离子交换步骤c)及d)根据本领域技术人员已知的标准方法,且通常通过如下而进行:使由步骤a)得到的附聚物与钡和/或钾盐诸如氯化钡(BaCl2)和/或氯化钾(KCl)在水溶液中于在室温与100℃之间且优选地在80℃与100℃之间的温度下接触,以快速获得高的氧化钡含量(即相对于所述吸附剂的总质量,优选地大于10%、优选地大于15%、非常优选地地大于20%、甚至更优选地大于23%、或者甚至大于33%重量)。
有利地,相对于所述吸附剂的总重量,钡(表示为氧化钡BaO)的含量在23重量%与42重量%之间且典型地在30重量%与40重量%之间。优选地使用相对于期望交换的沸石的阳离子大大过量、典型地过量约10至12倍的钡离子进行操作,有利地通过进行相继的交换而进行操作。
所述任选的钾交换(步骤d)可在钡交换(步骤c)之前和/或之后进行。如先前所示,也可在步骤a)中使已经包含钡或钾或钡和钾离子(在步骤a)之前,存在于起始的FAU类型沸石中的阳离子(典型地钠阳例子)用钡或钾或钡和钾离子进行预交换)的沸石FAU晶体附聚和省去步骤c)和/或d)(或不省去)。
令人惊讶地,本申请人已观察到,所述阳离子交换步骤(由于所述沸石晶体的结构的相对脆性而可为困难的)不影响所述沸石晶体的固有外表面积及微孔体积性质(一旦交换,相对于所述吸附剂的质量)。
在所述阳离子交换步骤(一个或多个)之后,然后通常进行洗涤,优选地用水洗涤,随后干燥由此获得的附聚物。
跟在所述干燥之后的活化常规地根据本领域技术人员已知的方法例如在通常在100℃与400℃之间、优选地在200℃与300℃之间的温度下进行作为期望的水含量及烧失量的函数而确定的时间、典型地从1至6小时。
上述沸石吸附剂具有对于其中通常使用分子筛的应用、且尤其是在分离工艺、并且最特别地是用于分离异构体的工艺中完全适合且有利的性质。
因此,且根据第三方面,本发明涉及至少一种根据本发明且如刚刚已经定义的沸石吸附剂用于从含有8个碳原子的芳族级分分离对二甲苯的用途。
涉及至少包含Ba(K)XHP型沸石(代表用钡或用钡和钾交换的具有分级多孔性的沸石X)的沸石吸附剂的根据本发明的用途使得可提出这样的从C8芳族烃的混合物分离对二甲苯的工艺:其生产效率相对于现有技术进一步改善。
因此,且根据又一方面,本发明涉及使用至少一种如刚刚已经定义的沸石吸附剂从C8芳族烃的混合物分离对二甲苯的工艺。
已完全惊讶地发现,使用至少一种包含至少一种沸石Ba(K)XHP的沸石吸附剂的本发明的工艺使得可获得相对于现有技术进一步改善的对于对二甲苯的生产效率。
更具体地,本发明涉及从C8芳族烃的混合物分离对二甲苯的工艺,其制造效率改善,该改善是通过使用先前定义且包含具有分级多孔性的沸石X且其中补偿离子主要为钡或钡和钾的沸石吸附剂获得的,所述吸附剂相对于常规吸附剂具有特定的尺寸及形态特性。
更具体地,本发明涉及从芳族C8异构体级分分离对二甲苯的工艺,其在于使用如上文所定义的沸石吸附剂作为对二甲苯吸附试剂,所述是以液相工艺和气相工艺进行的。
在一种优选实施方式中,本发明涉及由包含含有8个碳原子的异构体的芳族烃原料生产高纯度对二甲苯的工艺,其至少包含以下步骤:
a)在适合的吸附条件下使所述原料与如上文所定义的沸石吸附剂的床接触,以优先地吸附对二甲苯,
b)在解吸条件下使所述吸附剂床与解吸附剂接触,所述解吸附剂优先地为甲苯或对二乙苯,
c)从所述吸附剂床移除含有所述解吸附剂以及被最小地选择性吸附的原料产物的物流,
d)从所述吸附剂床移除含有所述解吸附剂及对二甲苯的物流,
e)将由步骤c)获得的物流分离成含有所述解吸附剂的第一物流及含有所述被最小地选择性吸附的原料产物的第二物流,和
f)将由步骤d)获得的物流分离成含有所述解吸附剂的第一物流及以大于或等于75%且优选地大于或等于99.7%、且优选地至少99.8%的纯度水平含有对二甲苯的第二物流。
该工艺还可任选地包括以下步骤:
g)由如下组成的在结晶器中的结晶化步骤:使由步骤f)获得的对二甲苯结晶化,从而使得可获得:首先,对二甲苯晶体,其被其母液所浸泡;和其次,母液,其可作为与新鲜原料的混合物在模拟移动床吸附单元的入口处部分地或甚至完全地再循环,和
h)洗涤由步骤g)获得的晶体的步骤,其后回收纯度为至少99.7%且优选地至少99.8%的对二甲苯。
期望的产物可因此通过制备型吸附液相色谱法(间歇),有利地在模拟移动床中(即使用模拟逆流或模拟并流且更特别地使用模拟逆流)分离出来。
使用模拟逆流的模拟移动床色谱分离是现有技术中公知的。作为一般规则,模拟移动床分离单元包含至少一个含有多个以封闭环管(回路,loop)互连的吸附剂床的吸附柱(塔)。所述模拟移动床分离单元包含至少三个、和任选地四个或五个色谱区,这些区各自由至少一个床或柱部分组成并且被包括在两个相继的进料或取出点之间。
典型地,进料至少一种待分级的原料、及解吸附剂(间或称为洗脱剂)且移除至少一种残液、及提取物。进料点及取出点随时间推移而改变,典型地以同步方式或任选地在“Varicol”类型的分级期间以异步方式向的床底部移动(偏移)。
按照定义,操作区的每一个通过数字来指代:
●区1=(包含于提取物中的)期望产物的解吸附区,其在解吸附剂的注入与提取物的移除之间;
●区2=残液的化合物的解吸附区,其在提取物的移除与待分级原料的注入之间;
●区3=期望产物的吸附区,其在原料的注入与残液的移除之间;和
●区4在残液的移除与解吸附剂的注入之间。
模拟逆流类型的工业吸附单元的操作条件一般如下:
●床数:4至24;
●区数:至少4;
●温度:100℃至250℃,优选地150℃至190℃;
●压力:在二甲苯的在工艺温度下的泡点压力与3MPa之间;
●解吸附剂对原料的流速比率:0.7至2.5(例如,对于独立的吸附单元为0.9至1.8,和对于与结晶化单元单元组合的吸附单元为0.7至1.4);
●再循环程度:2至12,优选地2.5至5。
●循环时间,对应于在给定床上的解吸附剂的两次注入之间的时间:有利地在4与18分钟之间。
也可参考专利US 2 985 589、US 5 284 992及US 5 629 467的教导。
工业模拟并流吸附单元的操作条件除了如下之外通常与使用模拟逆流来运行的那些相同:再循环程度,其通常在0.8与7之间。可参考专利US 4 402 832及US 4 498 991。
解吸附溶剂可为其沸点低于原料沸点的解吸附剂诸如甲苯,以及其沸点大于原料沸点的解吸附剂诸如对二乙苯(PDEB)。根据本发明的吸附剂对于包含于C8芳族级分中的对二甲苯的吸附的选择性在如下时为最佳的:它们在900℃下测得的烧失量一般在4.0%与8.0%之间且优选地在4.7%与6.7%之间。烧失量中包括水及少量二氧化碳。
对于165℃至185℃的处理温度,将基于烃的流出物中的水含量优先地通过将水添加至包含含有8个碳原子的芳族烃异构体级分的原料和/或解吸附剂中而调节至在20ppm与150ppm之间,以便获得最佳生产效率结果。
更精确而言,本发明的目的为将通过模拟移动床吸附而分离对二甲苯的工艺中使用的固体吸附剂最优化以使此工艺的性能最大化。一般而言,对于含有二甲苯的原料的分离所期望的性能为,对于至少等于99.7%且甚至99.8%、或者甚至99.9%的在提取物物流中期望产物的纯度和至少等于90%、或者甚至大于95%且优选地大于97%、或者甚至大于98%的期望产物的总产率而言最大的产生效率。
现在借助于以下实施例描述本发明,所述实施例的目的是说明本发明的某些实施方式,但是不限制如所附权利要求中所要求保护的本发明的范围。表征技术
沸石晶体的颗粒尺寸-中孔的检测:
根据本发明的沸石吸附剂中包含的沸石FAU晶体的数均直径的估算是通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察而进行的。
为了估算吸附剂中沸石晶体的尺寸,以至少5000的放大倍率拍摄一组图像。然后使用专用软件测量至少200个晶体的直径。精度为约3%。
如US7785563中所示,TEM还使得可检验吸附剂中包含的沸石晶体是经填充的沸石晶体(即非中孔的)还是经填充的沸石晶体的凝集体还是中孔晶体(参见图1(其中中孔隙为清晰可见的)与图2(其显示经填充的晶体)中的TEM图像的对比)。TEM观察因此使得可显现中孔的存在或不存在。优选地,根据本发明的工艺的吸附剂非常显著地含有(即按数目典型地超过80%且优选地超过90%)中孔沸石晶体而非经填充的晶体。此统计分析有利地通过分析至少50张TEM或SEM图像(关于通过离子抛光而获得的样品的截面的SEM)而进行。
沸石吸附剂的化学分析-Si/Al比率及交换程度:
可根据本领域技术人员已知的各种分析技术来进行沸石吸附剂的元素化学分析。在这些技术中,可提及在波长色散光谱仪(WDXRF)例如来自Bruker公司的Tiger S8机器上的如在标准NF EN ISO 12677:2011中所描述的X射线荧光化学分析的技术。
X射线荧光为利用在X射线范围中原子的光致发光以建立样品的元素组成的非破坏性光谱技术。通常使用一束X射线或通过使用电子轰击而进行的原子的激发在返回到原子的基态后产生特定辐射。X射线荧光光谱具有极少依赖于元素的化学组合的优点,这提供了既定量的又定性的精确测定。对于各氧化物,典型地BaO、Na2O和K2O,在校准之后常规地获得小于0.4%重量的测量不确定度。
这些元素化学分析使得既可检验沸石吸附剂和在所述吸附剂的制备期间使用的沸石的Si/Al原子比率,又可检验离子交换的品质。在本发明的描述中,Si/Al原子比率的测量不确定度为±5%。
离子交换的品质与在交换之后残留于沸石附聚物中的氧化钠Na2O的摩尔数相关。更具体地,通过评价氧化钡BaO的摩尔数与组合(BaO+Na2O)的摩尔数之间的比率而估算与钡离子交换的程度。类似地,通过评价组合氧化钡+氧化钾(BaO+K2O)的摩尔数与组合(BaO+K2O+Na2O)的摩尔数之间的比率而估算与钡离子和/或钾离子交换的程度。应注意,各种氧化物的含量是作为相对于无水沸石吸附剂的总重量的重量百分比给出的。
沸石吸附剂的沸石部分的质量含量
通过X射线衍射分析(以缩写XRD为本领域技术人员所知晓)测量沸石部分的质量含量。此分析在Bruker牌机器上进行,然后由衍射图的峰强度,取合适参照物(假定在与所考虑的吸附剂的那些相同的阳离子处理条件下为100%结晶的相同化学性质的沸石)的峰强度作为参照而评价沸石部分的量。使得可获取结晶相含量的峰为在9°与37°之间的角2θ区的最强峰,即于分别在11°与13°之间、在22°与26°之间和在31°与33°之间的角2θ范围内观察到的峰。
沸石吸附剂的颗粒尺寸
通过如下进行根据本发明工艺的沸石吸附剂的体均直径的测定:通过使用允许样品在相机镜头前面经过的传送带、根据标准ISO 13322-2:2006成像而分析吸附剂样品的颗粒尺寸分布。
然后通过应用标准ISO9276-2:2001而由所述颗粒尺寸分布计算体均直径。在本文件中,名称“体均直径”或“尺寸”是针对沸石吸附剂使用的。对于在本发明的上下文中有用的吸附剂的尺寸范围,精度为约0.01mm。
沸石吸附剂的形状因子
扫描电子显微法容许观察和视觉评价沸石吸附剂的形态。基于视频采集及影像分析的形态测定学可以获得表征颗粒形态的可量化的参数。存在各种商业装置:例如可提及如下机器:来自Malvern的Morphologi G2、来自Retsch的Camsizer、来自Occhio的Alpaga500Nano,其描述于因特网页www.malvern.com、www.retsch-technology.com或再一个www.occhio.be上。
使用Alpaga 500Nano机器,对于测试的各样品对10 000个颗粒进行采集,且对于各颗粒计算伸长率及圆度参数。
在题名为Euclidian morphometry of flat figures.Applications to theanalysis of granular materials的E.Pirard的博士论文(1993,University of Liège,253页)中开发了用于其计算的数学工具。题名为The descriptive and quantitativerepresentation of particle shape and morphology的文献是能够以编号ISO/DIS9276-6获得的。
如例如专利申请WO 2008/152 319中所述,使用以下两个参数评价球度:
-圆度以百分比表示,且经由复杂过滤(复合过滤,complex filtering)由与颗粒的轮廓点相切的内接于颗粒中的圆的分布矩计算;其表示颗粒的曲率半径的变化且反映磨损过程中粒子的成熟度(maturity)。平缓的表面粗糙(asperity)比凸出的表面粗糙更有意义(重要、显著,significant)。颗粒的形状愈接近完美球形,则圆度愈接近100%;
-以百分比表示的伸长率在文献中间或称为“椭圆形状因子”并且由颗粒的惯性椭圆的长轴与短轴a与b之间的比率根据公式A=100(1-a/b)来计算。对于球形物品,伸长率等于0,其对于偏离球形的形状增大,且对于伸长颗粒诸如纤维趋向100。
沸石吸附剂的机械强度:
根据与由Vinci Technologies公司销售的BCS测试仪机器联用的Shell方法系列SMS1471-74(Shell Method Seires SMS1471-74Determination of Bulk CrushingStrength of Catalysts.Compression-Sieve Method)来表征如本发明中描述的沸石吸附剂的床的抗压强度。最初旨在表征从3mm至6mm的催化剂的此方法基于425μm筛的使用,这使得尤其可分离在破碎期间形成的细粒。425μm筛的使用仍然适合于具有大于1.6mm的直径的沸石吸附剂,但应根据期望表征的吸附剂的颗粒大小而调适。
根据本发明的工艺中使用的吸附剂(优选地呈珠粒形式)具有在0.2mm与0.6mm之间且特别是在0.3mm与0.6mm之间的体均直径。因此,使用100μm筛代替Shell方法标准SMS1471-74中提到的425μm筛。
测量方案如下:将预先使用适当的筛(100μm)筛分且预先在烤箱中在250℃(代替Shell方法标准SMS1471-74中提到的300℃)下干燥至少2小时的20cm3的沸石吸附剂的样品放入已知内部横截面的金属圆筒中。借助于活塞,经由5cm3的钢珠床在此样品上逐级地强加渐增的力,以使活塞所施加的力更好地分布在吸附剂附聚物上(对于具有严格地小于1.6mm直径的球形形状的颗粒,使用直径2mm的球)。将在各个压力阶段获得的细粒通过筛分(大约100μm筛)而分离出来且称重。
通过以兆帕斯卡(MPa)计的如下压力测定整体(bulk)抗压强度:对于所述压力,穿过所述筛的细粒的累积量为样品的0.5%重量。此值是通过在图上绘制作为施加至吸附剂床的力的函数而获得的细粒的质量且通过内插至0.5%质量的累积细粒而获得的。整体机械抗压强度典型地在几百kPa与几十MPa之间且通常在0.3MPa与3.2MPa之间。精度常规地小于0.1MPa。
微孔体积、外表面积及中孔的直径:
还通过如下评价吸附剂的结晶度:测量其微孔体积且将它与适合的参照物(具有相同的粘结剂含量、在相同的阳离子处理条件下具有100%结晶沸石或理论沸石的吸附剂)的微孔体积进行比较。该微孔体积是由气体诸如氮气在其液化温度处的吸附等温线而测定的。
在吸附之前,使沸石吸附剂在真空(P<6.7×10-4Pa)下在300℃与450℃之间脱气达在9小时与16小时之间的时间。然后在来自Micromeritics的ASAP2020M机器上进行在77K处的氮气吸附等温线的测量,在具有0.002与1之间的比率P/P0的相对压力下取得至少35个测量点。
由所获得的等温线,经由通过应用标准ISO15901-3:2007及经由Harkins-Jura方程计算统计厚度t的t-曲线方法,测定微孔体积及外表面积。通过对在0.45与0.57nm之间的t-曲线上的点的线性回归,分别由对于原点的y轴及由该线性回归的斜率而获得微孔体积及外表面积。评价的微孔值表示为cm3的液态被吸附物/克无水吸附剂。外表面积表示为m2/克无水吸附剂。
经由巴雷特-乔伊纳-哈兰达方法(BJH方法,1951年提出)的在77K下的氮气吸附等温线的阐释还使得可获得孔尺寸分布并且尤其是中孔分布。按体积计的中孔尺寸分布由作为平均孔径的函数的曲线dV/d(d)表示。
大孔及中孔体积及粒子密度:
通过压汞孔隙率测定法测量大孔及中孔体积。使用来自Micromeritics的9500汞孔隙率测定仪分析包含于大孔中及中孔中的孔体积的分布。
涉及标准ASTM D4284-83的描述于所述机器的操作手册中的实验方法在于,将预先称重的吸附剂(待测量的沸石粒状材料)(已知烧失量)的样品放置于孔隙率测定仪的池中,然后在第一次除气(30μmHg的真空压力,历时至少10分钟)之后使用汞在给定压力(0.0036MPa)下填充所述池,然后施加分阶段渐增至400MPa的压力以使汞逐渐渗透到样品的孔网络中。
通过假定圆柱形孔、140°的在汞与孔壁之间的接触角以及485达因/cm的汞表面张力而建立所施加的压力与表观孔径之间的关系。记录作为施加的压力的函数而引入的汞的累积量。将如下值设定为0.2MPa:在该值处和高于该值,汞填充所有微粒(granular)间空隙;且认为超出此值,汞渗透至微粒材料的孔中。然后如下计算粒子体积(Vg):通过从孔隙率测定仪的池的体积减去在此压力(0.2MPa)下汞的累积体积,以及通过将该差值除以无水的对应微粒材料的质量(即针对烧失量进行校正的所述材料的质量)。粒子密度为粒子体积(Vg)的倒数,且表示为克无水吸附剂/cm3。
微粒材料的大孔体积被定义为在0.2MPa与30MPa之间的压力下引入的汞的累积体积,对应于具有大于50nm的表观直径的孔中包含的体积。微粒材料的中孔体积被定义为在30MPa与400MPa之间的压力下引入的汞的累积体积。
在本文件中,以cm3.g-1表示的沸石吸附剂的大孔及中孔体积因此通过压汞法测量且与作为无水对应物的样品的质量(即针对烧失量进行校正的所述材料的质量)相关。
沸石吸附剂的烧失量:
如标准NF EN 196-2(2006年4月)中所描述的那样,通过将样品在空气中在950℃±25℃的温度下煅烧而在氧化气氛下测定烧失量。测量标准偏差小于0.1%。
实施例A:由XHP晶体制备糊料
由如下组成的均匀混合物:根据Inayat等人的程序(Angew.Chem.Int.Ed.,51,(2012),1962-1965)合成的中孔沸石X晶体(1600g无水对应物)、高岭土(350g无水对应物)、130g以商品名30销售的胶体二氧化硅(含有30%重量的SiO2及0.5%的Na2O)及容许混合物的挤出的量的水。所述糊料在成型之前的烧失量为44%。
实施例B:由直径1.6μm的X晶体制备糊料
制备由如下组成的均匀混合物:根据专利申请WO 2008/009 845)的程序B中所述的程序合成的沸石X结晶(1600g无水对应物)、高岭土(300g无水对应物)、130g以商品名30销售的胶体二氧化硅(含有30%重量SiO2及0.5%的Na2O)及容许混合物的挤出的量的水。
实施例C:通过挤出/压碎/筛分制备附聚的吸附剂
从根据以上程序A或B制备的糊料开始,形成直径1.6mm的挤出物。将所述积储物在通风烘箱中在80℃下过夜干燥。然后将它们在550℃下在氮气流下煅烧2小时,然后在550℃下在脱二氧化碳的干燥的空气流下煅烧2小时,然后压碎,以通过以期望颗粒尺寸的筛分而回收粒子,即:具有0.4mm的颗粒尺寸的压碎的材料(通过如下获得:选择具有在0.3与0.5mm之间的等效直径的压碎物质,使得体均直径等于0.4mm)。
实施例D:通过造粒/筛分制备附聚的吸附剂
将根据程序A或B制备的糊料在造粒板上使用以制造附聚吸附剂的珠粒。所获得珠粒的通过筛分的选择是以期望的颗粒尺寸进行的,即:
-具有0.4mm的颗粒尺寸的珠粒:选择具有在0.3与0.5mm之间的直径的珠粒,使得体均直径等于0.4mm;
-具有0.54mm的颗粒尺寸的珠粒:选择具有在0.3与0.8mm之间的直径的珠粒,使得体均直径等于0.54mm;
-具有0.7mm的颗粒尺寸的珠粒:选择具有在0.4与1.0mm之间的直径的珠粒,使得体均直径等于0.7mm。
将所述珠粒在通风烘箱中在80℃下过夜干燥。然后将它们在550℃下在氮气流下煅烧2小时,然后在550℃下在脱二氧化碳的干燥空气流下煅烧2小时。
实施例E:沸石化(任选的)
将实施例C或D中获得的微粒或珠粒置于调节在100℃±1℃的温度下的带夹套的玻璃反应器中,然后添加1.5L浓度100g.L-1的氢氧化钠水溶液且搅拌反应介质3小时。然后用水以3个相继的洗涤操作洗涤所述微粒,随后使反应器排空。通过测量洗涤水的最终pH(其在10与10.5之间)而确保洗涤的功效。
实施例F:交换-活化
将步骤C或D或任选地E中获得的微粒或珠粒通过0.7M氯化钡(BaCl2)水溶液在95℃下分4个步骤交换。在各步骤,溶液体积/固体质量比为20mL.g-1且交换每次持续4小时。在各次交换之间,洗涤固体数次以除去其过量的BaCl2。然后将其在80℃下干燥2小时且最终在氮气流下在250℃的温度下活化2小时。
实施例1:(比较例)
由实施例A、C及E中所述的相继步骤制备具有0.4mm的颗粒尺寸的呈压碎材料(即非球形成分)形式的吸附剂。将此吸附剂根据所描述的技术进行表征。
总钡交换程度为97%且烧失量(在900℃下测量)为5.5%。于在真空下在400℃下脱气10小时之后由在77K下的氮气吸附等温线根据t-曲线法测量的微孔体积及外表面积分别为0.192cm3.g-1及70m2.g-1。
通过压汞法测量的大孔及中孔中所含的总体积(大孔体积与中孔体积之和)为0.33cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.6。所述吸附剂的粒子密度(通过将无水对应样品的质量除以由在0.2MPa的压力下引入的汞体积评估的样品体积而计算)为1.10g.cm-3无水对应物。
使用所述吸附剂来填充在末端处装有过滤箅的内径0.77cm且长1m的不锈钢柱。用其烧失量测得为5.5%的吸附剂进行至少三次填充,以估计吸附剂的平均填充密度值:获得0.730±0.010g.cm-3,其使得可评估床孔隙率(即吸附剂粒子之间的空隙相对于柱体积的比例)为37.3±0.8%。压碎形式的吸附剂的圆度为57%,且伸长率为9%。
实施例2:(本发明)
由实施例A、D及E中所述的相继步骤以具有0.4mm的颗粒尺寸的珠粒形式制备吸收剂。根据所描述的技术表征由此制备的吸附剂。
总钡交换程度为96.4%且烧失量(在900℃下测量)为5.40%。于在真空下在400℃下脱气10小时之后由在77K下的氮气吸附等温线根据t-曲线法测得的微孔体积及外表面积分别为0.195cm3.g-1及63m2.g-1。
通过压汞法测量的大孔及中孔中所含的总体积(大孔体积与中孔体积之和)为0.31cm3.g-1。比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)等于0.65。所述吸附剂的粒子密度(通过将无水对应样品的质量除以由在0.2MPa的压力下引入的汞体积评估的样品体积而计算)为1.14g.cm-3无水对应物。
使用由此制备的吸附剂来填充在末端处装有过滤箅的内径0.77cm且长1m的不锈钢柱。进行其烧失量测得为5.4%的吸附剂的数次填充,以估计所述吸附剂的平均填充密度值:获得0.764±0.008g.cm-3,其可使得可评估床孔隙率(即吸附剂粒子之间的空隙相对于柱体积的比例)为33.0±0.7%。
珠粒形式的所述吸附剂的圆度为77%,且伸长率为3%。
实施例1和实施例2的吸附剂的比较显示,在用具有77%的圆度(指示接近球形的形态)的附聚物填充期间的床孔隙率与用具有57%的圆度的压碎的附聚物填充期间获得的床孔隙率相比十足小了大于4%。具有越低的床孔隙率的床指示附聚物越大的密实度,即每个床体积越大量的吸附剂,因此这在使用这些吸附剂分离对二甲苯期间具有越大的生产效率。具体地,所述生产效率对应于每单位时间和每个床体积生产的对二甲苯的量。
实施例3:填充测试及二甲苯分离性能
由以下相继的步骤以具有等于80%的圆度,不同颗粒尺寸:0.4mm-0.54mm(本发明)和0.7mm(比较)的珠粒形式制备吸附剂::
-对于从具有分级多孔性的X型沸石FAU(中孔沸石FAU X)的晶体开始的吸附剂,步骤A、D及F,
-对于从直径1.6μm的X晶体开始的吸附剂,步骤B、D、E及F。
测试这些各种吸附剂以评估它们在由12个直径2cm的串联的柱组成的模拟逆流色谱法中试装置上分离对二甲苯方面的性能。可使用数种柱长度:0.5m、1m或2m。通过循环泵进行在最后的柱与第一个柱之间的循环。在各个柱间连接处,可注入待分离的原料、或解吸附剂。也可取出残液或提取物。
将该组的柱和进料阀置于175℃的烘箱中且维持压力高于15巴(1.5MPa)。根据可调节的排列时间模拟多个注入或取出点的移动。所述床划分成根据以下配置的4个色谱区:
-在解吸附剂的注入与提取物的取出之间的2个床
-在提取物的取出与原料的注入之间的5个床
-在原料的注入与残液的取出之间的3个床
-在残液的取出与解吸附剂的注入之间的2个床。
原料由21.3%的对二甲苯、19.6%的邻二甲苯、45.1%的间二甲苯及14.0%的乙苯构成。所用解吸附剂为对二乙苯。以上百分比是作为重量百分比表示的。
在第一阶段中,使用下文中标记为“A(比较)”的现有技术的吸附剂进行测试。A(比较)为除成型步骤以外以与专利WO 2008/009 845的实施例4相同的方式制备的由具有1.6μm的数均直径的沸石X晶体制备的具有0.7mm的颗粒尺寸的吸附剂,所述成型步骤通过造粒进行,以获得球形珠粒(步骤D)而非压碎材料,这使得可经由由于附聚物的球度(圆度80%)而更小的床孔隙率使所述柱的填充最优化。此测试使得可测定为了获得纯度为99.7%且产率为至少98%的对二甲苯所需的原料及解吸附剂的注入速率。
通过使用2m长且填充有参考吸附剂的柱,通过以40.8g.min-1的速率注入原料和以48.7g.min-1的速率注入解吸附剂而以98.5%的产率作为提取物获得了对二甲苯。第一个柱与最后的柱之间测得的压力差为3.5巴(0.35MPa)。
此后,如下对所有吸附剂进行测试:通过应用相同的注入速率,即原料的速率及解吸附剂的速率,且通过调整吸附剂中的区流速以获得99.7%的纯度。产率报导于表1中,假定所需的最小产率水平为98%。
首先用与参考吸附剂相同颗粒尺寸即0.7mm的、用XHP晶体制备的吸附剂的珠粒充填所述2m长的柱。通过应用所述原料的注入速率及解吸附剂的注入速率,实现了98.5%的产率。在这些操作条件下,第一个与最后的柱之间测得的压力差(ΔP)相对于参考情况增加,且升至3.7巴(0.37MPa)。倘若此压力增加,则本领域技术人员将不倾向于降低由XHP晶体制备的吸附剂珠粒的直径,因为线性压力损失随珠粒颗粒尺寸的减小而增加。
然而,使用基于具有分级多孔性的沸石X晶体(XHP)的吸附剂即根据本发明的吸附剂(在本说明书的剩余部分中标记为“A(本发明)”)的具有降低的颗粒尺寸的珠粒的测试展示,通过与参考情况相同的原料注入流速及解吸附剂注入流速(分别40.8g.min-1及48.7g.min-1),并且同时使用较短的柱,即使用较小量的吸附剂,且如此而不增加单元中的压力损失,可以至少98%的产率获得对二甲苯(纯度为99.7%)。用相同柱长度及用直径1.6μm的常规沸石X晶体制备的吸附剂的相同颗粒尺寸的珠粒进行的比较测试未使得可以所需要性能获得对二甲苯(产率小于98%)。
举例而言,在使用具有0.54mm的颗粒尺寸的根据本发明的吸附剂的情况下,可使用1m柱且可以98.5%的产率生产对二甲苯,或在使用具有0.4mm的颗粒尺寸的根据本发明的吸附剂的情况下,可使用0.5m柱且可以98.7%的产率生产对二甲苯。对于这些测试,第一个与最后的柱之间测得的压力差分别为3.4巴(0.34MPa)及3.5巴(0.35MPa),其小于或等于参考情况。
在此实例中,似乎使用根据本发明的沸石吸附剂,即具有0.4mm及0.54mm的颗粒尺寸(体均直径)的基于XHP型晶体的两种吸附剂,使得可对于相同的注入原料流速和纯度/产率性能减小柱长度,这使得可相对于常规吸附剂(基于常规类型的X晶体)提高生产效率;具体地,所述生产效率对应于每单位时间和每个床体积产生的对二甲苯的量。
--表1--
Claims (16)
1.沸石吸附剂,对于所述沸石吸附剂:
-相对于所述吸附剂的总质量,呈具有分级多孔性的X型沸石FAU形式的结晶相的含量在50%重量与99%重量之间且优选地为从80%重量至98%重量;
-相对于所述吸附剂的总质量,表示为氧化钡(BaO)的钡离子(Ba2+)的含量大于10%重量、优选地大于15%重量、非常优选地大于20%重量、甚至更优选地大于23%重量、或者甚至大于33%重量,有利地,相对于所述吸附剂的总重量,氧化钡含量在23%重量与42%重量之间且典型地在30%重量与40%重量之间;
-相对于所述吸附剂的总质量,表示为氧化钾(K2O)的钾离子(K+)的含量小于25%重量、优选地在0%重量与20%重量之间、甚至更优选地在0%重量与15%重量之间且非常优选地为从0%重量至10%重量;
-体均直径在0.2mm与0.6mm之间且优选地在0.3mm与0.6mm之间;和
其球度特性使得:
-平均圆度在70%与100%之间、优选地在80%与100%之间、优选地在85%与100%之间且甚至更优选地在90%与100%之间;和
-具有0%的伸长率的颗粒的百分比在5与100之间、优选地在10与100之间且优选地在25与100之间。
2.根据权利要求1的沸石吸附剂,其通过氮气吸附而测量的外表面积大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1且更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间、且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间。
3.根据权利要求1或权利要求2的沸石吸附剂,其通过氮气吸附而测量的外表面积大于20m2.g-1、优选地大于30m2.g-1、更优选地在30m2.g-1与200m2.g-1之间且更优先地在30m2.g-1与150m2.g-1之间,且所述外表面积与具有在2nm与50nm之间的平均直径的中孔群相关。
4.根据前述权利要求任一项的沸石吸附剂,对于所述沸石吸附剂,所述具有分级多孔性的X型沸石FAU具有40m2.g-1与400m2.g-1之间、优选地在40m2.g-1与200m2.g-1之间且更优选地在40m2.g-1与150m2.g-1之间的外表面积,所述外表面积是于在真空(P<6.7×10-4Pa)下于在300℃与450℃之间的温度下脱气达范围从9小时至16小时的时间之后由在77K的温度下的氮气吸附等温线通过t-曲线法定义的。
5.根据前述权利要求任一项的沸石吸附剂,其包含粘结剂,所述粘结剂包含选自以下的粘土或粘土混合物:高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石、及偏高岭土、以及其两种或更多种的以所有比例的混合物。
6.根据前述权利要求任一项的沸石吸附剂,其中具有小于10%的伸长率的颗粒的百分比在50与100之间且优选地在70与100之间且优选地在80与100之间。
7.根据前述权利要求任一项的沸石吸附剂,其具有通过压汞法测量的在1.0g.cm-3与1.4g.cm-3之间、且优选地在1.1g.cm-3与1.3g.cm-3之间的粒子密度(相对于所述沸石吸附剂的干物质表示);及在0.20cm3.g-1与0.40cm3.g-1之间且优选地在0.20cm3.g-1与0.35cm3.g-1之间的通过压汞法测量的大孔及中孔中所含的总体积(大孔体积与中孔体积之和)(相对于所述沸石吸附剂的无水对应物质表示)。
8.根据前述权利要求任一项的沸石吸附剂,其比率(大孔体积)/(大孔体积+中孔体积)在0.2与1之间、优选地在0.4与0.8之间且甚至更优选地在0.45与0.65之间。
9.至少一种根据权利要求1至8任一项的沸石吸附剂用于从含有8个碳原子的芳族级分分离对二甲苯的用途。
10.从C8芳族烃的混合物分离对二甲苯的工艺,其使用至少一种如权利要求1至8任一项中定义的沸石吸附剂。
11.根据权利要求10的分离二甲苯的工艺,其在具有以下特性的模拟移动床单元中进行:
●床数:4至24;和
●区数:至少4。
12.根据权利要求10和11任一项的分离二甲苯的工艺,其中对应于在给定床上的解吸附剂的两次注入之间的时间的循环时间在4与18分钟之间。
13.根据权利要求10至12之一的分离二甲苯的工艺,其在从100℃至250℃的温度下且于在二甲苯的在所述工艺温度下的泡点压力与3MP之间的压力下操作。
14.根据权利要求10至13任一项的分离二甲苯的工艺,其中解吸附剂对原料的流速比率在0.7与2.5之间且循环比在2与12之间。
15.根据权利要求10至14任一项的分离对二甲苯的工艺,其在从165℃至185℃的温度下进行,且其中通过向包含含有8个碳原子的芳族烃异构体的级分的原料和/或向解吸附剂添加水而将基于烃的流出物中的水含量调节至在20ppm与150ppm之间。
16.根据权利要求10至15任一项的分离对二甲苯的工艺,其中所述解吸附剂选自甲苯及对二乙苯。
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