CN107004869A - 用于使用在电化学电池中的电解质隔膜 - Google Patents

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Abstract

描述了适合于使用在电化学电池中的电解质隔膜。其包括聚合物电解质主体和聚合物电解质主体的至少一个表面上的至少一个金属氧化物薄膜层，其中所述金属氧化物薄膜层对质子是可渗透的。另外，公开了用于制备的方法及其使用。

Description

用于使用在电化学电池中的电解质隔膜
技术领域
本公开涉及适合于使用在电化学电池中的电解质隔膜。此外，公开了一种用于制造隔膜的方法和包括所述隔膜的电化学电池的使用。
背景技术
能量的产生、存储和分配是现代社会和工业界的主要关注点之一。固体聚合物隔膜电解质的发展已经创建了对于来自能量收获应用的新类型的电功率生成和存储系统的机会，以平衡来自诸如太阳能和风力之类的间歇性能量源的峰值功率。这些包括电解器、燃料电池和液流电池组。而且，充当电解质的这些离子交换隔膜还使用在若干能量消耗电化学工业过程中，诸如氯碱生产和水淡化。
隔膜的角色是使得能够实现质子移动性并且最小化从阴极到阳极和反方向的反应物和反应产物交叉。离子通过形成在亲水共价结合的游离离子基团周围的水通道迁移。离子交换隔膜的形态学取决于骨干的化学和物理性质，而且还取决于固定离子交换基团的数目和类型。因此，所形成的水通道的结构变化。然而，它们典型地为几纳米宽并且通过隔膜渗透，从而使得能够实现离子输送。除了想要的反离子输运之外，这些水通道还使得能够实现同离子（Donnan平衡原理）和水可溶解的中性分子的输运。该交叉导致不想要的副反应，并且在一些应用中还违反、降低总体效率。因此，如果隔膜选择性可以通过抑制流体的输运而同时允许离子输运来增加，则电化学应用将受益。
利用氢或甲醇作为燃料的操作在60-100℃的温度处的低温燃料电池是其中利用质子传导隔膜的电化学应用之一。电化学反应的中心，即具有三维结构的混合电极被按压在隔膜电解质的两侧上，并且器件的性能高度取决于该隔膜电极组件（MEA）的性质。反应物和产物通过隔膜的交叉是降低燃料电池的总体性能的现象之一。当甲醇或氢燃料从阳极通过隔膜渗透到由氧馈送的阴极时，其容易在那里在高阴极电位下发生反应。这些不想要的副反应降低阴极电位，并且总体电池电压由于该过电压而降低。隔膜的降级和结果得到的性能损失是燃料电池所面对的另一问题，因为在氧还原反应期间形成的原子团可以攻击离子交换聚合物隔膜电解质。
已经建议了若干方案以克服燃料交叉问题，诸如将无机填充物合并到阳离子交换隔膜主体中，在多孔隔膜上沉积一个或若干金属层，或者使用包括多孔隔膜衬底与离子传导材料的相互渗透结构的复合固体聚合物电解质隔膜的使用。
一种方案是使用用于聚合物电解质隔膜的纹理化表面。纹理化可以通过若干不同的方法做出，诸如蚀刻或模制。
WO2004/001876 A2公开了一种对质子和氢可渗透的金属涂敷的聚合物电解质隔膜以及用于产生它的方法。金属涂敷的聚合物电解质隔膜可以用作液体类型燃料电池中的质子交换隔膜以防止燃料、气体和杂质交叉。聚合物电解质隔膜的表面被微结构化。其包括具有不平行于聚合物电解质隔膜的中心平面的表面的多个突起。该纹理化的表面通过在其上沉积金属膜而被涂敷，该金属膜优选地包括Pd、Pt、Nb、V、Fe、Ta或其合金。金属涂敷的聚合物电解质隔膜能够将质子和氢可渗透性维持在潮湿的环境中。
然而，仍旧存在对利用简单且高效的方式克服交叉问题的需要。而且，还期望具有长操作能力的耐久的电池构造。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种展现出明显减少的交叉的电解质隔膜。
另一目的是提供一种用于产生电解质隔膜的方法，该电解质隔膜提供减少的交叉并且具有长期稳定性和良好的耐久性。
本发明另外的目的是在电化学能量转换器件中集成提供减少的交叉的电解质隔膜。
在本公开中，描绘了一种电解质隔膜，其包括共价结合到电解质隔膜主体表面的至少一个无机金属氧化物薄膜。
将经纳米层压的隔膜电解质（即涂敷有纳米范围薄膜层的隔膜）集成到燃料电池中以在集成（即隔膜电解质组件（MEA）的制作和具有气体或液体燃料的电化学能量转换器件的操作）期间向隔膜提供耐久性。目前公开的隔膜构造显示出性能和耐久性二者中的改进。
本公开的新类型的功能结构应用于燃料电池中的能量转换以显著增加能量转换效率和/或耐久性。分子水平受控无机分层结构被合成在固有地不均匀的聚合物电解质隔膜主体的表面上以组合无机材料的屏障性质与离子交换隔膜电解质的灵活性和输运性质。该新颖的方案导致具有受控的输运性质和良好的机械耐久性的隔膜。
公开了用于以在各种离子交换隔膜电解质的表面上获得共价结合的高质量无机材料的方式合成不同的无机薄膜（即纳米层压体或经纳米层压的涂层）的条件。
本公开显示出，燃料电池性能通过涂敷充当电解质的离子交换隔膜与薄金属氧化物层来增加。特别地，使用用于产生这些涂层的原子层沉积（ALD）方法以便实现共价结合在聚合物电解质表面上的几纳米厚的高质量薄膜层是优选的，其中高质量意味着对于本应用而言合期望的那些性质。例如，燃料电池的功率密度略微增加，但是功率最大值也增加，当利用氧化物涂敷的碳氢隔膜时可能地甚至增加20%。而且，实现在大约室温（例如30℃）处的至少500h的稳定操作。
附图说明
图1描绘了表面改性的隔膜（a）和本公开的经涂敷的隔膜（b）之间的差异。
图2示出质子交换电化学电池的示意性布局。
图3示出在DMFC中的交叉测试之前和之后针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的极化曲线。
图4示出在DMFC中的交叉测试之前和之后针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的功率密度图线。
图5示出在ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的情况下针对DMFC设置中的MeOH交叉的线性扫描伏安图。
图6示出在DMFC中的交叉测试之前和之后针对ALD-TiO2涂敷的和未经涂敷的Nafion的极化曲线。
图7示出在DMFC中的交叉测试之前和之后针对ALD-TiO2涂敷的和未经涂敷的Nafion的功率密度图线。
图8示出在ALD-TiO2涂敷的和未经涂敷的Nafion的情况下针对DMFC设置中的MeOH交叉的线性扫描伏安图。
图9示出在DMFC中的交叉测试之后针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730的极化曲线。
图10示出在DMFC中的交叉测试之前针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730的功率密度图线。
图11示出在ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730的情况下针对DMFC设置中的MeOH交叉的线性扫描伏安图。
图12示出针对H2/空气电池中的ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的极化曲线。
图13示出针对H2/空气电池中的ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的功率密度图线。
图14示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion在H2/O2燃料电池中的氧可渗透性测量。
图15示出针对H2/空气电池中的ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730的极化曲线。
图16示出针对H2/空气电池中的ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730的功率密度图线。
图17示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的微生物燃料电池功率密度图线。
图18示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion的微生物燃料电池电流密度图线。
图19示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion在操作时间内两个电极线性扫描伏安图的微生物燃料电池最大功率点结果。
图20示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的Nafion在操作时间内的微生物燃料电池开路电池电位。
图21示出扩展使用中的ALD-Al2O3涂敷的Nafion隔膜的稳定性。
具体实施方式
定义
电化学电池意指能够从化学反应导出电能或者通过电能的引入而促进化学反应的器件。电化学电池包括两个半电池。每一个半电池包括电极和电解质。两个半电池可以使用相同的电解质，或者它们可以使用不同的电解质。电池中的化学反应可以牵涉电解质、电极或外部物质，诸如作为燃料电池中的反应物的氢气。在完整的电化学电池中，来自一个半电池的物种向其电极损失电子（氧化），而来自另一半电池的物种从其电极获得电子（还原）。
生物电化学系统（BES）意指其中生物过程催化电化学反应的电化学系统。生物电化学系统的示例包括微生物电解电池、微生物燃料电池（MFC）和酶促生物燃料电池和电解电池、微生物电合成电池、生物电池组。将生物反应器划分成两个部分，即其中发生氧化反应的阳极和其中发生还原的阴极。电流对微生物新陈代谢是固有的。微生物体从电子施主（较低电位物种）向电子受主（较高电位物种）输送电子。如果电子受主是外部离子或分子，过程称为呼吸。如果过程是内部的，电子输送被称为发酵。微生物体试图通过选择具有可用的最高电位的电子受主来最大化其能量增益。在自然中，主要是包含离子或氧化锰的矿物质被还原。通常可溶解的电子受主在微生物环境中被耗尽。微生物体还可以通过选择可以被容易地新陈代谢的良好电子施主来最大化其能量。这些过程通过细胞外电子输送（EET）来完成。针对微生物体的理论能量增益ΔG直接涉及电子受主与施主之间的电位差。但是比如内部电阻那样的低效性将降低该能量增益。
燃料电池（FC）意指通过与氧或另一氧化试剂的化学反应来将来自燃料的化学能量转换成电力的器件。氢是最常见的燃料，但是可以使用诸如天然气和酒精（比如甲醇）之类的碳氢化合物。存在许多类型的燃料电池，但是它们全部包括阳极、阴极和允许电荷在燃料电池的两个电极之间移动的电解质。即便燃料电池以许多种类出现，它们也全部以该相同的通用方式工作。化学反应发生在三段的界面处。两个反应的净结果是该燃料被消耗，水或二氧化碳被生成，并且电流被感生。在酸性电池中的阳极处，催化剂氧化燃料（通常为氢），从而将燃料转变成带负电的电子和带正电的质子。电解质是具体设计的物质，使得离子可以穿过它，但是电子不能。自由电子通过连接电极的导线行进，从而创建电流。离子通过电解质从一个电极行进到另一个。一旦到达阴极，离子与电子再结合并且二者与第三化学品（通常为氧）反应以创建水或二氧化碳。
微生物燃料电池（MFC）意指通过使用细菌并且模仿在自然中发现的细菌相互作用来驱动电流的生物电化学系统，即其通过微生物体的催化反应来将化学能量转换成电能。MFC可以分组到两个通用类别中，使用介体的那些和无介体的那些。在使用介体的MFC中，化学化合物将电子从电池中的细菌输送至阳极。在无介体的MFC中，细菌典型地具有电化学活性氧化还原蛋白质，诸如可以直接向阳极输送电子的其外部隔膜上的细胞色素。
PEMFC意指质子交换隔膜燃料电池。
DMFC意指直接甲醇燃料电池。
电解质隔膜
本公开的第一方面提供了一种电解质隔膜。该电解质隔膜需要适合于使用在电化学电池中。理想的电解质隔膜具有高离子传导率、高电阻、对反应物、产物和电化学电池中的可能杂质的低渗透性。
使用在燃料电池中的离子交换隔膜可以粗略地划分成全氟化的、部分氟化的和碳氢化合物隔膜。它们包括具有通常位于侧链中的随机分布的游离官能团的聚合物。而且，存在利用酸浸渍的隔膜。最常使用的隔膜是全氟化的Nafion®。
其中乙醚链接的侧链在磺酸基团中终止，从而展现相当高的传导率和耐久性。这些隔膜在严苛的能量消耗条件下在多步过程中合成，从而导致低增益，并且因而，这些隔膜是昂贵的。因此，已经开发了可替换的较低成本的部分氟化隔膜或碳氢化合物隔膜，其具有芳香骨干和游离的磺酸基团，例如磺化聚醚醚酮（S-PEEK）。
然而，这些隔膜在严苛的操作条件下不如全氟化的那些稳定。
在实践中，没有商业上可得到的产品是理想的。典型应用的电解质隔膜展现某种交叉。用于例如PEMFC应用的其它商用隔膜从例如陶氏化学、Asahi玻璃加工，诸如Flemion® R、Asahi Kasei，诸如Aciplex-S®、W.L. Gore&Associates，诸如Gore-Tex®或Gore-Select®和3P Energy可得到。
为了达成来自电化学电池中的直接能量转换的完整益处，除了以上描述的输运性质之外，离子交换隔膜需要满足至少一些其它的、通常矛盾的要求：i）高离子传导率，即低面积电阻，ii）低反应物和产物交叉，iii）适当的水管理性质，iv）电化学、化学、机械和形态学稳定性，v）与其它燃料电池组件的兼容性，尤其是与电极的兼容性，以及vi）可接受的成本。例如，通过隔膜的甲醇燃料交叉可以通过减少隔膜水摄取来减少，通过减少隔膜中的官能离子交换基团的数目来减少隔膜水摄取，但是这同时降低离子传导率。
在本公开中，适合于使用在电化学电池中的电解质隔膜包括聚合物电解质主体和聚合物电解质主体的至少一个表面上的至少一个金属氧化物薄膜层，其中所述金属氧化物薄膜层对质子可渗透。
聚合物电解质主体可以是适合于电化学电池电解质目的的任何隔膜。有利地，隔膜在商业上可得到。最合适的可替换物是全氟化磺酸隔膜，例如Nafion®和磺化聚醚醚酮、S-PEEK，诸如E-730。
聚合物电解质隔膜主体还可以包括聚合物的磺化衍生物，比如溶致液晶聚合物，诸如聚苯并恶唑（PBO）、聚苯并噻唑（PBT）、聚苯并咪唑（PBI）聚合物或聚对苯二甲酰对苯二甲酰亚胺（PPTA）聚合物。其还可以包括热塑性或热固性芳族聚合物的磺化衍生物，诸如聚醚砜（PES）、聚醚醚砜（PEES）、聚芳基砜、聚芳醚砜（PAS）、聚苯砜（PPSU）和聚苯砜（PPS02）聚合物、聚醚酰亚胺聚合物和氟化聚酰亚胺、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮-酮（PEEKK）和聚醚酮醚酮-酮（PEKEKK）聚合物。也可以使用非芳族聚合物的磺化衍生物，诸如包括羧酸、膦酸或磺酸取代的全氟化乙烯基醚的离聚物。
而且，聚合物电解质隔膜可以是混合聚合物的磺化衍生物，诸如PEK和PEEK的混合聚合物。其还可以具有复合层结构，包括两个或更多聚合物层，诸如Nafion®或PBI隔膜，其涂敷有磺化聚醚醚酮（S-PEEK）或磺化聚醚醚酮（S-EEPEEK）。复合层结构中的聚合物层可以是混合聚合物层或非混合聚合物层或二者的组合。
在优选实施例中，聚合物电解质主体包括离子交换隔膜。隔膜可以是阴离子或阳离子的，但是不是非离子的，因为要求充电。优选地，使用阳离子交换隔膜。更优选地，聚合物电解质隔膜主体包括阳离子交换隔膜，其包括磺酸基团。可替换地，羧酸基团可以包括在隔膜结构中。最优选的选择是质子交换隔膜。在使用全氟化磺酸隔膜主体（诸如Nafion®）或磺化聚醚醚酮隔膜主体（诸如S-PEEK）的目前公开的MEA中获得交叉结果中的明显增强。
隔膜的水摄取和结果得到的膨胀是要考虑的因素。亲水离子交换基团吸收和解吸水和湿气，从而使柔性隔膜取决于周围条件而膨胀和收缩。本公开的隔膜主体的膨胀优选地小于2 g H2O/g干燥隔膜，更优选地小于1.2 g H2O/g干燥隔膜，最优选地从0.01至1 gH2O/g干燥隔膜。膨胀性质取决于隔膜的亲水本质。
聚合物电解质隔膜主体优选地对酸和自由基是化学稳定的，并且取决于隔膜传导，对优选地至少35℃，更优选地至少90℃，最优选地至少100℃，诸如150℃，可能地甚至高达200℃的温度是热水解稳定的。较高的温度稳定性例如对于在使用诸如ALD之类的薄膜涂敷方法时获取均匀的薄膜涂层可能是必需的。
根据本公开的聚合物电解质隔膜主体优选地具有大于0.01 meq/g干燥隔膜，更优选地大于0.5 meq/g，最优选地大约1 meq/g，诸如高达大约2 meq/g的离子交换容量（IEC）。如果离子交换容量保持为低，则电学传导率将不足够高而未使得能够实现合理的电流密度。另一方面，增加传导率将增加亲水性质并且因而降低隔膜的结构强度。
在一个实施例中，聚合物电解质隔膜主体的IEC从0.8到2 meq/g，并且其是高度传导离子的，优选地具有从大约0.01到大约0.1 S/cm的传导率。
聚合物电解质隔膜主体的厚度优选地从20μm到300μm，更优选地从50μm到250μm，最优选地从150μm到250μm。
在本公开中，聚合物电解质隔膜主体涂敷有金属氧化物薄膜层以增强电解质隔膜的性质。金属氧化物薄膜层需要足够可渗透以允许质子输送，但是对电化学电池中的其它物种是不可渗透的以控制例如电解质隔膜的交叉。而且，隔膜主体和金属氧化物薄膜二者的益处可以组合，从而提供柔性、高离子传导率和针对例如所不期望的气体和液体组分、溶解的物种、胶质和细菌的良好屏障性质。
反应物的交叉降低性能，并且引致隔膜和催化剂材料的降级。例如，从阳极渗透到阴极的甲醇或氢在阴极处的高电位下容易反应，从而导致混合电位和因而降低总体电池电压。甲醇燃料通过隔膜经由形成在亲水离子交换基团周围的水通道从阳极输运到阴极。因此，其结果与质子输运相互链接。然而，氧穿透隔膜并且从阴极扩散到阳极，尤其是当阴极和阳极隔室中的流率改变时在启动和关机过程期间。在这些情况下，渗透的氧在阳极处引致碳的氧化，碳可以用作用于纳米尺寸的贵金属催化剂颗粒或用于酶或微生物的集成的支撑材料，并且引致隔膜降级。碳氧化促进贵金属的萃取，这降低燃料电池的电化学活性。而且，需要满足微生物针对厌氧性的要求。另一方面，在催化剂材料表面上，燃料富氧混合物引致自由基，该自由基吸引隔膜的官能离子交换基团，从而导致那些的损失或甚至导致针孔形成，因而进一步降低燃料电池性能和稳定性。而且，在阴极上的氧还原反应期间形成的自由基可以伸入到隔膜中并且与其化学键反应，从而导致隔膜降级。放热反应创建局部热学梯度，从而增强尺寸改变，该尺寸改变在隔膜上施加应变。特别地，在MFC设置中，以下交叉的控制具有重要性：去到阴极的阳极电解质有机物，其引致催化剂上的化学和生物污染；从阴极电解质到阳极电解质的氧扩散，其归因于产电微生物细菌的厌氧要求并且引致隔膜阳极侧上的好氧生物膜形成；形成缩放的去到阴极的无机化合物扩散；形成减少质子输送的污染和缩放的所有组分。这些缺点中的许多可以通过本公开的经涂敷的电解质隔膜的使用而缓解或抑制。
电化学电池中的电解质的交叉已经通过合成混合无机/有机隔膜而减少，通过利用有机或无机材料或其前驱体浸渍隔膜来合成混合无机/有机隔膜，随后是离子聚合物和有机或无机颗粒的原位合成或溶液铸造分散。对改性通过意图用于燃料电池的离子交换隔膜的交叉的另一可替换方案是通过将隔膜浸没在多巴胺溶液中，在全氟化庚烷和氩等离子体中进行处置或者将基于Pd的层沉积在隔膜上来改性隔膜表面。因而抑制液体输送而非气体输送，如通过图1a所示。在本公开中，建议新的方案，使得无机氧化物和离子交换隔膜电解质的益处被组合。这通过在离子交换隔膜主体的表面上合成薄无机层来实现。聚合物电解质隔膜主体和薄膜前驱体之间的表面反应导致在薄无机材料的一个单层跨隔膜主体的表面的生长中的理想情况。以此方式，共价结合的薄膜涂层可以被合成到聚合物电解质表面上，从而在分子水平中控制其厚度。因此，可以限制液体和气体输送二者，如通过图1b所示。
金属氧化物薄膜可以仅沉积在电解质隔膜主体的一侧上或两侧上。在一个实施例中，金属氧化物薄膜沉积在电解质隔膜主体的一侧上，以允许合适的湿气或水可渗透性。在另一实施例中，金属氧化物薄膜沉积在电解质隔膜主体的两侧上。
包括金属氧化物的涂层可以是单个薄膜，或者其可以包括两个或若干薄膜层。另外，金属氧化物薄膜可以通过合适的掺杂剂进行掺杂，从而更改薄氧化物膜的性质，或者其可以包括混合的金属氧化物。优选地，金属氧化物薄膜层掺杂有选自包括Ti、Zr、Ce和Si的组的元素。
在一个实施例中，薄金属氧化物膜包括无定形金属氧化物。无定形金属氧化物薄膜被发现对质子是可适当渗透的。特别地，无定形氧化铝薄膜是优选的。
沉积在隔膜表面上的金属氧化物薄膜层变成经由隔膜主体的合适表面位点而共价结合到表面。该良好的粘附金属氧化物层阻碍气体和液体输送到隔膜中，并且增加隔膜的机械稳定性。软隔膜具有金属氧化物薄膜能够附连到的亲核位点。有利地，所形成的薄膜遵从隔膜表面，并且其能够至少部分地穿透甚至隔膜外表面层内部。穿透深度可以优选地在大约1至500nm，更优选地从1至150nm，最优选地从5至50nm，诸如从5至30nm的范围中，这取决于隔膜和金属氧化物薄膜材料和质量。
在一个实施例中，金属氧化物薄膜层的厚度取决于组成而小于单层或在单层范围中，并且涂层对质子是可渗透的。特别地，如果隔膜被两侧涂敷，则除了质子渗透性之外的水渗透性是必要的。亚单层涂层促进水的渗透性而同时在某种程度上阻挡存在于电化学电池中的较大物种。
优选地，氧化物薄膜层的厚度从1至1000nm，优选地从5至500nm，更优选地从10至200nm。取决于金属氧化物薄膜层的材料，层的质子可渗透性随厚度增加而降低。特别地，当要求高电流密度时，膜厚度需要靠近下限。
在一个实施例中，氧化物薄膜层的厚度大约从1至100nm，其对应于从10至10000的原子层沉积（ALD）方法中的原子层沉积循环计数。
金属氧化物薄膜的金属，即初级金属氧化物膜，优选地包括铝、钛、铜、银及其任何组合。更优选地，由于氧化物的特别合适的性质，金属包括铝或钛或其组合。而且通过使用金属氧化物中的金属的组合，可以实现质子渗透性中的增强和电流密度中的增加。
在一个实施例中，金属氧化物层包括氧化铝。优选地，氧化铝是无定形的。氧化铝膜的质量可以取决于制造方法而变化。氧化铝优选地能够提供聚合物电解质主体上的保形涂敷并且优选地穿透到要涂敷的材料的表面层中。
在另一实施例中，金属氧化物层包括氧化钛。TiO2可以提供抗细菌效果，从而抑制隔膜污染，如果例如细菌群传播到隔膜主体中的话。
此外，其它金属可以用作次级金属氧化物薄膜中的次级金属。优选地，次级金属氧化物薄膜层包括铜或银。例如，Cu和Ag的抗细菌性质可以是优点。
用于制造电解质隔膜的方法
本发明的第二方面提供了一种用于产生所述电解质隔膜的方法。包括聚合物电解质主体和聚合物电解质主体的表面上的至少一个金属氧化物薄膜层的电解质隔膜通过以下来制备
（i）提供聚合物电解质主体，以及
（ii）在所述聚合物电介质主体的至少一个表面上沉积至少一个金属氧化物薄膜层。
金属氧化物薄膜层可以通过任何方法来沉积，从而提供良好粘附到隔膜主体表面并且承受在使用在电化学电池中期间发生在隔膜主体内的结构变形的薄膜层。
各种薄金属氧化物层可以利用众多方法来制作，诸如蒸发或磁控溅射、溶胶凝胶沉积、电子束蒸发、蒸发或等离子体增强型化学气相沉积（CVD）和原子层沉积（ALD）。大多数应用的工业涂层利用真空沉积技术来制作，诸如溅射或CVD，以及在大气压力下从液体前驱体的卷到卷等离子体沉积。
在ALD方法中，需要用于涂层的合成的反应可以在低温度处发生。自限制表面位点受控过程允许跨表面的保形、均匀层的生长。而且，所合成的材料的厚度和组成可以在分子水平处控制，因为反应是表面位点受控的。该ALD膜形成机制提供具有比其它薄膜方法更高质量的薄膜，同样在软聚合物隔膜表面上。ALD在工业上用于电致发光显示器、微电子和半导体的制作。
本公开的金属氧化物薄膜层优选地使用化学气相沉积（CVD）方法或原子层沉积（ALD）方法，更优选地通过ALD方法来沉积。
在CVD方法中，反应发生在气相中。形成膜的沉积发生到聚合物电解质隔膜主体上，所形成的膜作为分离的层保留在其表面上。因此，不可能获得保形的涂层，除非要涂敷的表面是非常平滑或非多孔的。典型地，对载体表面的粘附是弱的。
在ALD中，发生衬底（即聚合物电解质隔膜主体）与金属前驱体之间的表面反应，从而导致形成薄金属氧化物膜到衬底上的良好粘附。而且，ALD表面反应使得生长膜能够穿透到聚合物电解质隔膜主体的结构中。生长膜的前驱体穿透到隔膜主体中并且随后在其中反应。由于前驱体穿透和附连，结果得到的反应产物可以因而更深地穿透到多孔隔膜体结构中，不仅仅保留在其表面层上。这在隔膜主体不提供刚性表面而是取决于周围条件而膨胀和收缩时特别有利。金属氧化物膜生长通过跨衬底的表面顺序地引入前驱体组分而逐个单层地进行。以此方式，可以在聚合物电解质表面上合成共价结合的薄涂层，从而经由表面反应控制其厚度。可以使用ALD在聚合物衬底上合成高质量薄膜，该高质量薄膜超过通过其它薄膜沉积方法获得的质量。
ALD优选地用于合成高质量薄膜，优选地从大约1至1000nm厚的无机层。这由于作为衬底的非常规地软且不均匀的隔膜主体（其可能由于其水含量而变形）的使用，并且而且因为包括无机组分的纳米层压体的性质是不可预测的而是具有挑战性的。本公开的经涂敷的隔膜允许电荷承载离子的输运，而同时其高效地防止参与能量消耗侧反应的其它物种的交叉。隔膜性质的这样的定制改进例如通过生物燃料作为燃料的燃料电池应用（其中交叉是严重的问题）中的能量转换。而且，经涂敷的隔膜的耐久性可以增强，因为纳米层压体涂层可以保护隔膜以防在电化学反应中生成的原子团和热量，并且其进一步提供机械支撑。特别地，燃料电池明显从受控输运受益，而改变的湿度和温度条件以及电极与隔膜电解质之间的亲密接触致使燃料电池作为要求非常高并且严苛的环境，并且因此作为用于经纳米层压的隔膜的集成的有吸引力的应用。这些高质量纳米厚的无机纳米层压体可以确保具有受控屏障和输运性质的离子交换隔膜。薄且可能地无定形的无机层可以允许质子通过隔膜的所要求的输运，并且其可以同时减少反应物、产物和原子团的扩散。另外，该层还可以通过形成软聚合物隔膜表面上的物理屏障来充当热学绝缘体。
ALD是基于表面位点受控反应，其在亲核位点上的软聚合物的情况下发起。发生逐层膜生长并且表面通过化学吸收作用而饱和，从而使得能够实现膜生长和厚度的精确控制。然而，不同于在硬固体表面的情况中，前驱体可以在聚合物表面下方穿透，并且反应的进展取决于用于在聚合物表面下方穿透的前驱体的扩散屏障与用于发起表面上的反应的反应屏障之间的平衡。因此，沉积温度对所形成的氧化物层的速率和质量的效应随聚合物而变化。在离子交换隔膜的情况下的附加挑战是要沉积高质量涂层而没有固有地非均质聚合物上的针孔，因为高质量具有最高的重要性，使得薄膜防止气体和液体输运，但是允许离子迁移。在氧化物层过厚的情况下，其还延迟离子输运并且甚至在低操作温度处可以防止它。
在一个实施例中，优选的沉积温度是小于200℃，更优选地小于150℃，最优选地小于100℃，诸如小于90℃。典型地，温度在0℃以上，诸如处于或高于室温。沉积温度取决于用于薄膜生长的所选前驱体和所瞄准的膜组分。要求足够高的蒸汽压力以向隔膜表面上提供期望量的材料。也必须考虑聚合物隔膜主体的温度抵挡。沉积温度具有对所形成的薄膜的质量的另外的效应，诸如膜中的杂质含量和缺陷。
要使用在向聚合物电解质隔膜主体上制造薄金属氧化物膜中的前驱体应当能够与聚合物隔膜的成分（诸如其中的氧）高效地反应。该反应确保共价结合的形成并且增强隔膜主体表面上的薄膜的耐久性。
ALD中的反应程度取决于温度和曝光时间，以及取决于反应基团的具体本质，包括其局部环境。不同于针对常规的硬衬底表面，前驱体可以在软聚合物主体表面下方扩散。因此，合成进展取决于两个温度相关现象（即用于到聚合物中的前驱体穿透的扩散屏障和用于反应的发起的反应屏障）的相互作用。因此，不同种类的温度相关性应用于不同的聚合物。另外，前驱体影响由前驱体的渗透性和与相同聚合物衬底的反应性中的差异引起的薄层的性质。预计反应在聚合物的亲核基团处发起，而这些基团的数目和位置可以随离子彼此交换隔膜而大幅变化。
沉积时间具有前驱体向电解质隔膜主体表面中的穿透中的影响。曝光时间越长，沉积材料的穿透越深。优选地，ALD沉积中的沉积时间是从0.1 s/循环到10 s/循环。
在一个实施例中，薄金属氧化物层厚度从大约1至1000nm。
在一个实施例中，薄金属氧化物层厚度从5至500nm。
在又一实施例中，薄金属氧化物层厚度从10至200nm。
在一个实施例中，用于金属氧化物薄膜中的金属的前驱体包括有机金属化合物。某些有机金属化合物具有高挥发性、高蒸汽压力和低操作温度，其与隔膜的要求良好地匹配。
在一个实施例中，前驱体包括烷基金属化合物。存在可用的若干商用烷基金属化合物，其特别适合于使用在ALD沉积中，从而提供良好质量的薄膜。
在一个实施例中，前驱体是烷基铝化合物，优选地为三甲基铝。
用于金属氧化物薄膜中的金属的前驱体的一个选择是金属-卤素化合物。存在在低温处甚至在室温处适合于使用在薄膜沉积中的若干高蒸汽压力金属-卤化物化合物。
在一个实施例中，适合于在200℃或以下的温度处进行处理的具有挥发性的金属氯化物化合物被用作前驱体。优选地，前驱体是氯化钛化合物，诸如四氯化钛，其用于薄的含Ti膜沉积，诸如TiO2膜。
当通过ALD方法形成金属氧化物薄膜时，金属前驱体清洗典型地跟随有含氧气体前驱体清洗，因而最终形成金属氧化物层。通过清洗序列产生的层可以是亚单分子的、单分子的或若干单层厚。形成薄膜的生长速率取决于若干处理参数。优选地，金属前驱体脉冲跟随有水脉冲。还可能的是将金属前驱体热学分解到隔膜表面上。
在一个实施例中，氧化铝薄膜层通过交替烷基金属前驱体（优选地三甲基铝等）和水而形成。
在另一实施例中，氧化钛薄膜层通过交替金属卤化物前驱体（优选地四氯化钛等）和水而形成。
存在可以通过交替不同的金属氧化物薄膜层而构造的若干不同的材料层序列。一个另外的选项是要包括使用不同于金属氧化物金属的金属来向薄膜金属氧化物层中掺杂金属。通过改性薄膜金属氧化物层，可以针对电解质隔膜涂层创建组分变化的质子和离子输运性质。
作为物理屏障，所公开的纳米层压体涂层确保期望的同离子的输运并且减少不想要的组分的交叉，并且因而，它们增加电化学系统总体效率。此外，它们还通过保护隔膜电解质主体以抵挡机械应变、污染、原子团和热量来改进系统的稳定性和耐久性。
电解质隔膜在电化学电池中的使用
本公开的第三方面提供了一种利用包括薄金属氧化物膜的以上描述的电解质隔膜的电化学电池构造。
在一个实施例中，电解质隔膜，如以上所讨论的，使用在电化学电池中以用于通过所述电解质隔膜减少交叉。交叉意指燃料交叉，诸如跨隔膜的碳氢化合物成分迁移、通过隔膜的阳离子输运、氧输送或水输送。减少交叉使得能够实现针对电池的增加的功率密度。
在另外的实施例中，包括本公开的电解质隔膜的电化学电池是生物电化学系统或燃料电池。
生物电化学系统（BES）使用生物催化剂来驱动固态电极处的氧化和还原反应。可能的过程包括生物电化学降级，诸如在MFC和MEC中、资源恢复，诸如N、K、P、Fe和/激活其它金属、微生物电合成，诸如有机物，例如CH4、H2、H2O2和/或烷基。
在又一实施例中，包括本公开的电解质隔膜的电化学电池是氢氧燃料电池、直接甲醇燃料电池（DMFC）或微生物燃料电池（MFC）。
本公开还提供了一种微生物燃料电池（MFC），包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）作为阳极隔室中的阳极电解质的含碳氢化合物的液体燃料
（iv）阴极隔室中的阴极电解质，以及
（v）根据本公开的电解质隔膜，如以上所讨论的。
MFC的阳极优选地包括生物兼容的导电材料，诸如碳纤维或石墨，并且最终在操作微生物体之下，诸如产电细菌微生物，其能够减少阳极电解质碳氢化合物燃料。
MFC阳极的微生物体包括产电细菌。产电细菌，即产电细菌微生物通常是指具有在细胞外输送电子的能力的微生物体。常规的细胞呼吸要求最终电子受主接收这些电子。产电细菌的最终电子受主在细胞外被发现，并且可以是固体导体/电子受主。在一个实施例中，MFC的阳极隔室是厌氧的。使得能够实现从产电细菌到固体电极的电子输送要求厌氧周围环境。
MFC的阴极包括化学催化剂材料和导电材料。阴极材料包括例如碳纤维或涂敷有催化剂材料的石墨。优选地，该催化剂是催化活性材料或者其复合物，诸如贵金属，例如Pt和Rh，或者基于碳的材料，例如激活的碳和碳纳米管。
优选地，含碳氢化合物的液体燃料包括能够在生物化学反应之下被释放并且充当燃料的氢源。该碳氢化合物优选地包括糖、酒精或挥发性脂肪酸或其衍生物，更优选地C1-C6脂肪酸或其衍生物。含碳氢化合物的液体燃料可以包括来自不同工业或市政源的处理水或废水。优选地，含碳氢化合物的液体燃料源自食物或饮料工业或者来自纸浆和纸张工业，更优选地来自酒厂或软饮工业。
在一个实施例中，含碳氢化合物的液体燃料的有机含量可以具有100-100000 mg/l，优选地300-10000 mg/l，更优选地1000-5000 mg/l的COD值。
氢是研究最多并且最多地用于导致原位零发射的聚合物电解质燃料电池的燃料。虽然，其递送和存储是具有挑战性的，但是氢是主要汽车公司的选择。虽然一般认识到对于技术的成本降低和将来发展的需要，但是主要的汽车公司正在构造用于燃料电池车辆的装配线，其具有在不久的将来将燃料电池车辆带入市场中的前景。由于其高能量密度、容易的运输、存储和处置，另一在商业上被接受的燃料是甲醇。直接甲醇燃料电池（DMFC）应用在军事、应急备用功率和娱乐性使用（例如露营和划船）中。
在一个实施例中，本公开提供了一种质子交换隔膜燃料电池（PEMFC），其中所述燃料电池包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）阳极隔室中的含氢阳极电解质
（iv）阴极隔室中的含氧阴极电解质，以及
（v）根据本公开的电解质隔膜，如以上所描绘的。
在又一实施例中，本公开提供了一种直接甲醇燃料电池（DMFC），其中所述燃料电池包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）阳极隔室中的含甲醇的阳极电解质
（iv）阴极隔室中的含氧阴极电解质，以及
（v）根据本公开的电解质隔膜，如以上所描绘的。
在DMFC中，甲醇的氧化发生在催化剂层上以形成二氧化碳。水在阳极处被消耗并且在阴极处产生。质子跨根据本公开的质子交换隔膜被输运到阴极，其中它们与氧反应以产生水。
除燃料电池之外，本公开的离子交换隔膜可以充当若干商业和工业应用中的电解质和分离物，所述应用包括电渗析、水淡化，诸如脱盐、氯碱工厂和电解器，诸如从水生成氢，其潜在地受益于更受控的输运。而且，还可以在其它可持续的能量存储和转换应用中找到重要的应用，该应用诸如流动电池组。
本公开使得能够实现表面官能化和针对用于尚且未知的应用的隔膜的定制且受控的性质的产生中的新方案。
利用本公开的纳米层压体涂敷的聚合物电解质隔膜实现电化学应用（诸如利用生物燃料作为燃料的燃料电池）中的出众效率。效率中的增加由涉及交叉（在流电电池中）的过电位的降低或由较低的电功率损失（在电解电池中）引起。而且，可以实现成本节约，因为纳米层压体保护隔膜以抵挡由在电化学反应中生成的热量和原子团引致的降级。这允许系统的较长操作和/或利用不太昂贵的基于碳氢化合物的纳米层压体涂敷的材料取代当前使用的昂贵的全氟化离子交换隔膜。
以下，参照不意图限制本公开的示例来具体且更加详细地描述本公开。
示例
示例1.
使用包括以下组分的直接甲醇燃料电池（DMFC）：
将Pt/Ru扩散电极用作阳极材料，并且将Pt扩散电极用作阴极材料，其具有两个电极上的0.5 mg/cm2的金属。
分别将1 M水相CH3OH用作阳极腔室中的阳极电解质（CE/RE）并且将空气用作阴极腔室中的阴极电解质（WE）。
质子交换隔膜具有通过使用TMA和水而在Nafion®隔膜的一侧上的ALD Al2O3涂层，其中薄膜厚度为大约100nm，包括1000循环TMA和H2O 前驱体的脉冲，其在85℃的温度处具有沉积序列5.0 s TMA，30 s N2、5.0 s H2O，40 s N2。
使用与ALD Al2O3相同的参数来涂敷ALD TiO2的质子交换隔膜，但是前驱体为TiCl4。
通过向阴极馈送N2来测量甲醇交叉。
示例2.
使用在极化和功率密度测量中的电池与在示例1的DMFC实验中的相同，除了甲醇被H2取代。将空气用作氧化剂。
在分离的电池构造（H2/O2电池）中测量氧交叉。将具有0.5 mg/cm2金属的Pt扩散电极用作阳极和阴极材料二者。将N2馈送至阳极并且将O2馈送至阴极。
示例3.
使用根据图2的用于一个特定解决方案的甲醇燃料电池（MFC）构造，其具有直接电子输送阳极和空气阴极。阳极和阴极之间的分离物以以下性质中的至少一些为目标：使得能够实现质子输送、防止短路、最小化到空气的水输送，最小化到阳极的氧输送，最小化到阴极的衬底输送和/或最小化到阴极的阳离子（除质子之外）输送。
电池的组分包括作为阳极材料的碳布，以及作为阴极材料的具有诸如Pt之类的催化剂的碳布。分别地，来自食物和饮料工业的废水被用作阳极腔室中的阳极电解质，并且空气作为阴极腔室中的阴极电解质。
ALD Al2O3涂敷在充当质子交换隔膜的Nafion®隔膜的一侧上，其中Al2O3源自TMA和水脉冲。薄Al2O3膜厚度为大约100nm，其使用1000循环TMA和H2O作为前驱体来制造，具有5.0 s TMA脉冲；30 s N2清洗；5.0 s H2O脉冲；40 s N2清洗的沉积序列。制造温度为大约85℃。
氧化燃料是废水有机组分，并且氧化试剂是氧。电流从具有SS网格的阳极收集并且经由SS网格的外部电路而输运到阴极。可调节的外部电阻器连接到外部电路。
示例4.
使用示例1的电池构造来测量极化曲线。
图3黑线示出使用未经涂敷的（原始）Nafion®隔膜Nafion 115执行的比较性I-E测量。使用具有ALD- Al2O3涂层的Nafion®隔膜Nafion 115重复I-E测量（点线）。催化剂含量为0.5 mg/cm2，燃料为1 M MeOH，氧化剂为空气，T = 30℃。
图4示出对应的P-E图表：针对关于原始的Nafion 115和具有Al2O3涂层的Nafion115的顶部性能的功率密度图线。催化剂含量：0.5 mg/cm2，燃料：1 M MeOH，氧化剂：空气，T= 30℃。相比于原始的隔膜，关于经涂敷的隔膜的功率明显更高。
图5示出针对未经涂敷的Nafion 115（黑线）和ALD Al2O3涂敷的Nafion 115（灰线）的在温度30、50和70℃处甲醇交叉测试的结果。阴极处的甲醇氧化导致限制电流，因为通过隔膜的扩散限制氧化速率。关于经涂敷的隔膜，看到限制电流中的明显降低和因而甲醇渗透性中的降低。
示例5
从根据示例1的电池构造测量极化。图6黑线示出使用未经涂敷的Nafion®隔膜执行的比较性I-E测量。使用具有ALD- TiO2涂层的Nafion®隔膜重复I-E测量（点线）。
图7示出对应的P-E图表。经涂敷的隔膜示出相比于原始隔膜的更高功率密度，即大约4.6对比4.1 mW/cm2。
图8示出在温度30、50和70℃处针对关于原始Nafion 115（黑线）和TiO2涂敷的Nafion 115（灰线）的具有PtRu阳极和Pt阴极的DMFC设置中的MeOH渗透性的甲醇交叉测试的结果（线性扫描伏安图）。限制电流中的明显降低指示针对经涂敷的材料的甲醇渗透性中的降低。
示例6.
根据示例1中的电池构造测量极化。催化剂含量：0.5 mg/cm2，燃料：1 M MeOH，氧化剂：空气，T = 30℃。
图9黑线示出使用未经涂敷的E-730隔膜执行的比较性I-E测量。I-E测量使用具有ALD-Al2O3涂层的E-730隔膜而重复（点线）。
图10示出对应的P-E图表。经涂敷的E-730提供相比于未经涂敷的E-730的明显更高的功率密度，即大约2.2对比1.7 mW/cm2。
图11示出针对ALD-Al2O3涂敷的和未经涂敷的E-730（具有PtRu阳极和Pt阴极的DMFC设置）的甲醇交叉测试的线性扫描伏安图。限制电流中的降低指示关于经涂敷的E-730的较低甲醇渗透性。
示例7.
测量针对关于原始Nafion 115和具有Al2O3涂层的Nafion 115的顶部性能的极化曲线。在如示例2中所描述的H2/空气电池中，催化剂含量：0.5 mg/cm2，燃料：H2，氧化剂：空气，T = 30℃。
图12黑线示出使用未经涂敷的Nafion隔膜执行的比较性I-E测量。使用具有ALD-Al2O3涂层的Nafion隔膜重复I-E测量（点线）。
图13示出对应的P-E图表。功率密度在经涂敷的Nafion的情况下更高。
图14示出在温度30、50和70℃处针对未经涂敷的Nafion 115（黑线）和ALD Al2O3涂敷的Nafion 115（灰线）的如示例2中所描述的氧渗透性测量。在经涂敷的Nafion的情况下看到减少的氧交叉。
示例8.
在如示例2中所描述的H2/空气电池中测量极化曲线。图15黑线示出使用未经涂敷的E-730隔膜执行的比较性I-E测量。使用具有ALD-Al2O3涂层的E-730隔膜来重复I-E测量（点线）。
图16示出对应的P-E图表：催化剂浓度：0.5 mg/cm2，燃料：H2，氧化剂：空气，T = 30℃。相比于未经涂敷的隔膜，关于经涂敷的E-730的功率密度更高，即大约110对比105 mW/cm2。
示例9.
根据示例3中描述的示意性构造操作具有原始Nafion 115和具有ALD Al2O3涂层的Nafion 115的微生物燃料电池MFC。所测量的结果通过图17、18、19和20来提供。
图17描述了具体功率产生。将功率密度值计算为每反应器阳极体积所产生的功率。功率图线是等于或小于所指示的连续运转值的日常平均值的百分数。针对Nafion+Al、比较性隔膜Nafion ref 1和Nafion ref 2的数据点数目分别为61、48和62。催化剂含量：2.0 mg/cm2，燃料：食物和饮料废水，氧化剂：空气，T = 30℃。
图18描述了在连续操作期间关于原始Nafion 115和具有Al2O3涂层的Nafion 115的具体电流。将电流密度值计算为每反应器阴极电极面积所产生的电流。实线示出Al2O3涂敷的Nafion反应器结果，并且点线示出未经涂敷的参考反应器结果。
图17和18中所示的结果强烈地指示相比于比较性隔膜的关于Al2O3涂敷的Nafion的经由电流和功率产生增加的MFC操作的增强。
图19描述了作为关于原始Nafion 115和具有Al2O3涂层的Nafion 115的最大功率点（MPP）的手动单个LSV（线性扫描伏安图）扫描结果（催化剂含量：2.0 mg/cm2，燃料：食物和饮料废水，氧化剂：空气，T = 30℃）。黑色点示出Al2O3涂敷的Nafion反应器结果，并且灰色和白色点示出未经涂敷的参考反应器结果。结果示出相比于没有涂层的隔膜的Al2O3涂敷的Nafion的更高固有最大功率产生电位。而且，贯穿测试运转而维持Al2O3涂敷的Nafion的高MPP。
图20示出在操作时间（d）内关于原始Nafion 115和具有Al2O3涂层的Nafion 115的手动单个开路电池电压（OCV）结果（催化剂含量：2.0 mg/cm2，燃料：食物和饮料废水，氧化剂：空气，T = 30℃）。黑色点描绘Al2O3涂敷的Nafion反应器结果，并且灰色和白色点描绘未经涂敷的参考反应器结果。OCV通过在没有外部电阻器的情况下阳极与阴极电极之间的电位差来测量。理论最大值为大约1.1-1.2V。相比于未经涂敷的Nafion的Al2O3涂敷的Nafion的更高OCV电压指示更高的功率收获潜力。
示例10.
根据示例1中描述的示意性构造来操作具有带有ALD Al2O3涂层的Nafion 115的DMFC。
图21示出170mV处的极谱电流时间曲线结果。甚至在操作的600h处观察到良好的稳定性。

Claims (15)

1.一种适合于使用在电化学电池中的电解质隔膜，包括聚合物电解质主体和聚合物电解质主体的至少一个表面上的至少一个金属氧化物薄膜层，其中所述金属氧化物薄膜层对质子是可渗透的。
2.根据权利要求1的电解质隔膜，其中聚合物电解质主体包括离子交换隔膜，优选地阳离子交换隔膜，更优选地包括磺酸基团的阳离子交换隔膜，最优选地质子交换隔膜。
3.根据权利要求1或2的电解质隔膜，其中聚合物电解质主体是全氟磺酸隔膜，诸如Nafion®或磺化聚醚醚酮（S-PEEK）。
4.根据权利要求1-3中任何一项的电解质隔膜，其中金属氧化物薄膜的金属包括铝、钛、铜或银，优选地铝或钛，更优选地铝。
5.根据权利要求1-4中任何一项的电解质隔膜，其中除了该初级金属氧化物薄膜层之外，金属氧化物薄膜层还包括至少一个次级金属氧化物薄膜层。
6.根据权利要求5中任何一项的电解质隔膜，其中次级金属氧化物薄膜层的金属选自铜或银，倘若所述金属不同于在第一金属氧化物薄膜层中的话。
7.根据权利要求1-6中任何一项的电解质隔膜，其中金属氧化物薄膜的厚度为从1至1000nm，优选地从5至500nm，更优选地从10至200nm。
8.根据权利要求1-7中任何一项的电解质隔膜，其中金属氧化物薄膜能够在聚合物电解质主体上形成保形涂层。
9.一种用于制造电解质隔膜的方法，所述电解质隔膜包括聚合物电解质主体和聚合物电解质主体的表面上的至少一个金属氧化物薄膜层，其中所述方法包括以下步骤：
（i）提供聚合物电解质主体，以及
（ii）在所述聚合物电解质主体的至少一个表面上沉积至少一个金属氧化物薄膜层。
10.根据权利要求9的方法，其中金属氧化物薄膜层使用化学气相沉积（CVD）或原子层沉积（ALD）方法来沉积，优选地使用原子层沉积（ALD）方法。
11.根据权利要求9或10的方法，其中用于金属氧化物薄膜的金属的前驱体是有机金属化合物，优选地烷基金属化合物，更优选地烷基铝化合物，最优选地三甲基铝；或者适合于在200℃或以下的温度处进行处理的具有挥发性的金属氯化物化合物，优选地TiCl4。
12.根据权利要求1-8中任何一项的电解质隔膜在电化学电池中用于通过所述电解质隔膜降低交叉的用途。
13.一种微生物燃料电池（MFC），其中所述燃料电池包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）作为阳极隔室中的阳极电解质的含碳氢化合物的液体燃料
（iv）阴极隔室中的阴极电解质，以及
（v）根据权利要求1-8中任何一项的电解质隔膜。
14.一种直接甲醇燃料电池（DMFC），其中所述燃料电池包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）阳极隔室中作为阳极电解质的甲醇
（iv）阴极隔室中的阴极电解质，以及
（v）根据权利要求1-8中任何一项的电解质隔膜。
15.一种质子交换隔膜燃料电池（PEMFC），其中所述燃料电池包括
（i）阳极
（ii）阴极
（iii）阳极隔室中的含氢阳极电解质
（vi）阴极隔室中的含氧阴极电解质，以及
（v）根据权利要求1-8中任何一项的电解质隔膜。
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