CN111373593A - 锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和锂二次电池，所述非水性电解液包含具有优异的除去可能由电解液中的锂盐产生的分解产物的效果的化合物作为添加剂，所述锂二次电池通过包含所述锂二次电池用非水性电解液而减轻了自放电，从而改善了高温存储性能。

Description

锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年4月11日提交的韩国专利申请2018-0042227号和2019年4月8日提交的韩国专利申请2019-0040618号的权益，将其公开内容通过引用全部并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水性电解液和锂二次电池，所述非水性电解液包含具有优异的除去由锂盐产生的分解产物的效果的非水性电解液添加剂，所述锂二次电池因包含所述非水性电解液而改善了高温存储特性。
背景技术
随着信息社会的发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，以及随之而来的社会整体对电能的依赖性增加，需要开发高效地存储和利用电能的技术。
在为此目的而开发的技术中，基于二次电池的技术是最适合各种应用的技术。由于二次电池可以被小型化而可用于个人IT设备，并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此人们对二次电池产生了兴趣。在这些二次电池技术中，作为具有理论上最高能量密度的电池系统的锂离子电池备受关注，并且目前用于各种设备。
作为直接将锂金属应用于电极的替代方案，锂离子电池由含锂过渡金属氧化物形成的正极、能够存储锂的碳类材料(例如石墨)形成的负极、成为传输锂离子的介质的电解液和隔膜构成。
其中，已经对电解液进行了大量研究，同时已知电解液是极大地影响电池的稳定性和安全性的组分。
用于锂离子电池的电解液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，这些成分的适当选择对于提高电池的电化学性能很重要。作为当前使用的代表性锂盐，使用了LiPF6、LiBF4、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)或LiBOB(双(草酸)硼酸锂，LiB(C2O4)2))，并且对于有机溶剂，使用了酯类有机溶剂或醚类有机溶剂。
锂离子电池的缺点在于，由于在高温下的充电和放电或存储期间出现电阻增加和容量降低，因此导致了性能下降。在这种情况下，已提出这种问题的原因之一是高温下电解液的劣化、特别是锂盐分解造成的劣化所引起的副反应。在盐的副产物被活化然后使在正极和负极的表面上形成的膜分解时，存在该膜的钝化能力降低的问题，结果，这可能引起电解液的额外分解以及随之而来的自放电。
特别是，对于锂离子电池的电极材料中的负极，主要使用石墨类负极，其中，对于石墨而言，其工作电势为0.3V以下(相对于Li/Li+)，这低于锂离子电池中使用的电解液的电化学稳定窗口。因此，当前使用的电解液先被还原并分解。还原和分解的产物会传输锂离子，但会形成抑制电解液的额外分解的固体电解质界面(SEI)。
然而，在SEI的钝化能力不足以达到其可以抑制电解液的额外分解的程度时，由于在储存期间电解液额外分解，所以带电的石墨自放电，结果，存在电池的电势降低的缺点。
例如，LiPF6(广泛用于锂离子电池中的锂盐)的热解产生的酸，例如HF和PF5，会使电极的膜或表面劣化。结果，如果电极表面劣化，在正极处会发生过渡金属的溶出，从而增加电阻，并且容量可能因氧化还原中心的丧失而降低。而且，因为如此溶出的金属离子会电沉积在负极上，金属的电沉积和电解质的额外分解导致电子消耗，这会使不可逆容量增加，于是，不仅电池容量可能降低，而且电阻也可能增加，并且石墨负极可能会自放电。
因此，近来，为了抑制高温下的SEI的损伤并保持其钝化能力，提出了一种方法，该方法可以在电解液中引入含有可以被良好地还原分解的官能团的电解液添加剂，或者可以除去可能影响钝化能力的因素，例如，由于热或湿气而产生的锂盐分解产物(HF、PF5等)。
现有技术文献
韩国专利申请公报第2017-0034333号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含非水性电解液添加剂，所述非水性电解液添加剂具有优异的除去在非水性电解液中可能生成的由锂盐产生的分解产物的效果。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中，通过包括所述锂二次电池用非水性电解液而改善了高温存储特性。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池用非水性电解液，其包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002501603120000031
在式1中，
R1至R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基。
在式1表示的化合物中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基。
具体地，在式1表示的化合物中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
更具体地，在式1表示的化合物中，R1、R2、R5和R6为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。
式1表示的化合物可以包括下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002501603120000041
基于非水性电解液的总重量，所述添加剂的含量可以为0.1重量％至2重量％，例如0.1重量％至1.7重量％。
根据本发明的另一方面，提供了包含本发明的非水性电解液的锂二次电池。
[有利效果]
根据本发明，在非水性电解液的制备过程中包含了路易斯碱化合物作为电解液添加剂，由此清除了作为主要用于非水性电解液的锂盐(LiPF6)的分解产物而形成的HF和PF5，因此，在高温存储期间可以保持固体电解质界面(SEI)的钝化能力。此外，由于含有路易斯碱化合物作为添加剂的非水性电解液减轻了由正极的溶解和负极上SEI的破坏引起的自放电现象，因此可以制得具有改善的高温存储性能的锂二次电池。
附图说明
本说明书所附的以下附图通过实例来说明本发明的优选例，并与下面提供的本发明的详细说明一起起到使本发明的技术构思能够得到进一步理解的作用，因此本发明不应仅使用这些附图中的内容来解释。
图1是示出在本发明的实验例1中在高温存储期间电池的开路电压(OCV)的下降程度的评价结果的图；和
图2是示出本发明实验例2的金属溶出的评价结果的图。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
应当理解，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，而是应进一步理解，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳解释本发明的原则，这些词语或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术构思的上下文中的含义一致的含义。
在锂二次电池中，由于在初始充放电期间非水性电解液分解时在正极和负极的表面上形成具有钝化能力的膜，因此可以改善高温存储特性。但是，这种膜可以被LiPF6(广泛用于锂离子电池中的锂盐)的热解所产生的酸(例如HF和PF5)降解。在由于酸的侵蚀而在正极处发生过渡金属元素的溶出时，电极的表面电阻由于表面结构的变化而增加，并且由于在作为氧化还原中心的金属元素丧失时理论容量下降，因此容量可能下降。而且，由于如此溶出的过渡金属离子电沉积于在强还原电势范围内反应的负极上，因此过渡金属离子不仅消耗电子，而且还在电沉积时破坏固体电解质界面(SEI)。因此，在负极的表面暴露出时，负极的电阻增加，并且发生额外的电解质分解反应。结果，存在电池容量连续减小而不可逆容量增大的局限性。
因此，本发明旨在提供一种非水性电解液以及包括该非水性电解液的锂二次电池，所述非水性电解液包含作为非水性电解液添加剂的路易斯碱化合物以除去由锂盐分解形成的酸，从而可以防止在高温存储期间SEI的降解或正极处的过渡金属的溶出。
锂二次电池用非水性电解液
具体地，在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用非水性电解液，其包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的下式1表示的化合物。
[式1]
Figure BDA0002501603120000051
在式1中，
R1至R6各自独立地为氢，或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基。
(1)锂盐
首先，在本发明实施方式的锂二次电池用非水性电解液中，作为所述锂盐，可以使用锂二次电池用电解液中常用的任何锂盐而不受限制，例如所述锂盐可包括Li+为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。具体地，锂盐可以包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiPF6、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)、LiCH3SO3、LiCF3CO2、LiCH3CO2和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组的至少一种。具体地，锂盐可以包括选自由LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiBOB(LiB(C2O4)2)、LiCF3SO3、LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)、LiFSI(LiN(SO2F)2)和LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)组成的组的一种材料，或其中两种以上的混合物。
锂盐可以在常用范围内适当地改变，但是其在电解液中的浓度可以为0.8M至4.0M，例如1.0M至3.0M，以获得最佳的形成防止电极表面腐蚀的膜的效果。
在锂盐的浓度小于0.8M的情况下，改善锂二次电池的低温输出和高温存储期间的循环特性的效果不明显，并且，在锂盐的浓度大于4.0M的情况下，由于非水性电解液的粘度增加，因此电解液的浸渗性可能降低。
(2)有机溶剂
在本说明书的锂二次电池用非水性电解液中，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂是高粘度有机溶剂，由于高介电常数而可以使锂盐在电解液中良好地解离，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可以包括碳酸亚乙酯。
此外，线性碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中，线性碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组的至少一种有机溶剂，并且线性碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(EMC)。
在选自由环状碳酸酯类有机溶剂和线性碳酸酯类有机溶剂组成的组的至少一种碳酸酯类有机溶剂中，有机溶剂可以进一步包含选自由线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组的至少一种酯类有机溶剂，以制备具有高离子电导率的电解液。
线性酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组的至少一种有机溶剂。
环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯，γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组的至少一种有机溶剂。
如果需要，可以通过添加通常用于锂二次电池电解液中的有机溶剂来使用有机溶剂，而没有限制。例如，有机溶剂可以进一步包含选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂的至少一种有机溶剂。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解液可以包含下式1表示的化合物作为添加剂。
[式1]
Figure BDA0002501603120000071
在式1中，
R1至R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基。
在这种情况下，在式1表示的化合物中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基。
具体地，在式1表示的化合物中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
更具体地，在式1表示的化合物中，R1、R2、R5和R6为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。
式1表示的化合物的代表性实例可以是下式1a表示的化合物。
[式1a]
Figure BDA0002501603120000081
基于非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至2重量％，特别是0.1重量％至1.7重量％，更特别是0.5重量％至1.5重量％，例如1重量％至1.5重量％。
在式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可以制备整体性能进一步提升的二次电池。例如，如果式1表示的化合物的量小于0.1重量％，则HF或PF5可能在开始被除去，但是随着时间的推移，这种除去效果可能不显著。此外，如果式1表示的化合物的量大于2.0重量％，则在高温存储期间，由于发生过量添加剂引起的副反应和副产物，二次电池的电阻可能增加。
因此，在式1表示的化合物的含量为0.1重量％以上且2重量％以下，特别是0.1重量％至1.7重量％以下，更特别是0.5重量％至1.5重量％以下，例如1重量％至1.5重量％的情况下，添加剂可以更有效地除去作为锂盐的分解产物的酸(例如HF和PF5)，同时尽可能多地抑制诸如由添加剂引起的副反应、容量降低和电阻增加等缺点。
由于在本说明书中作为电解液添加剂包含的式1表示的化合物是含有C＝O官能团的路易斯碱类化合物，因此式1表示的化合物可以容易地清除导致电池在高温下劣化的副产物，例如，由锂盐分解生成的路易斯酸(例如HF或PF5)。结果，由于由路易斯酸引起的正极或负极表面上的膜的化学反应所致的劣化行为可以得到抑制，因此可以防止膜的破坏所致的电池电解液的额外分解，而且，通过减轻二次电池的自放电，可以改善高温存储特性。特别是，可以通过防止正极表面上的膜的降解来抑制过渡金属从正极中的溶出。
特别是，在式1表示的化合物中，烷氧基(-O-R7)与亚烯基键合。因此，通过烷氧基将电子推向母体结构中所含的C＝O官能团的效果比不包含烷氧基的化合物(例如以下式2或3表示的化合物)的更强。因此，由于C＝O基团的氧可以更富含电子，从而易于与路易斯酸结合，因此清除路易斯酸的效果更好。
此外，由于式1表示的化合物在亚烯基的间位含有烷基，因此其变为不会在电池中引起副反应的成分，因为即使电池中发生还原副反应，也优先进行1,4-还原反应。因此，有利之处在于，与在亚烯基的邻位含有烷基的式3表示的化合物相比，可以抑制该化合物的副反应。
[式2]
Figure BDA0002501603120000091
[式3]
Figure BDA0002501603120000092
(4)其他添加剂
此外，为了防止非水性电解液分解以在高输出环境下引起负极的坍塌，或为了进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电保护和抑制高温下电池膨胀的效果，必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解液可以进一步包含非水性电解液中的其他添加剂。
作为代表性实例，其他添加剂可以包括选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯(盐)类化合物、磷酸酯(盐)类化合物、硼酸酯(盐)类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组的至少一种其他添加剂。
环状碳酸酯类化合物可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯基亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可以包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组的至少一种化合物。
硫酸酯(盐)类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯(盐)类化合物可包括选自由二氟双(草酰)磷酸锂、二氟磷酸锂、三甲基甲硅烷基磷酸酯、三甲基甲硅烷基亚磷酸酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯和亚磷酸三(三氟乙基)酯组成的组的至少一种化合物。
硼酸酯(盐)类化合物可以包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
腈类化合物可以包括选自由丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组的至少一种化合物。
苯类化合物可以包括氟苯，胺类化合物可以包括乙醇胺或乙二胺，并且硅烷类化合物可以包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是与包含在非水性电解液中的上述锂盐不同的化合物，其中，锂盐类化合物可以包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)和LiBF4组成的组的至少一种化合物。
在这些其他添加剂中包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程中，可以在负极表面上形成更稳固的SEI。
在包含LiBF4的情况下，可以通过抑制气体的产生(其可能因高温下电解液的分解而产生)来改善二次电池的高温稳定性。
其他添加剂可以两种以上混合使用，并且基于非水性电解液的总重量，其他添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。在其他添加剂的量小于0.01重量％的情况下，改善低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，在其他添加剂的量大于50重量％的情况下，在电池的充电和放电过程中，电解液中的副反应可能过度发生。特别是，如果添加过量的用于形成SEI的添加剂，则用于形成SEI的添加剂在高温下可能无法充分分解，使得室温下在电解液中可能产生未反应的物质，或添加剂可能以沉淀的形式存在。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
锂二次电池
另外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解液。
在形成将正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件并将其收纳在电池盒中之后，可以通过注入本发明的非水性电解液来制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以根据本领域已知的常规方法来制备和使用，本发明的锂二次电池的制备方法具体如下所述。
(1)正极
正极可通过以下方式制造：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后将经涂布的正极集流体干燥并辊压。。
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包括锂和至少一种金属，例如钴、锰、镍或铝。具体地，锂复合金属氧化物可包括：锂-锰类氧化物(例如LiMnO2、LiMn2O4等)，锂-钴类氧化物(例如LiCoO2等)，锂-镍类氧化物(例如LiNiO2等)，锂-镍-锰类氧化物(例如LiNi1-YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)，锂-镍-钴类氧化物(例如LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1)，锂-锰-钴类氧化物(例如LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)，锂-镍-锰-钴类氧化物(例如Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，并且p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2，并且p1+q1+r2＝2)等)，或者锂-镍-钴-过渡金属(M)氧化物(例如Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各种独立元素的原子份数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，并且p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可以包括其中的任一种或者两种以上化合物。在这些材料中，就电池的容量特性和稳定性的改善而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的成分的类型和含量比而产生的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以为Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或者Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。
基于正极浆料中固体组分的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，因此容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的成分，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和各种共聚物等。
而且，导电剂是提供导电性而不会在电池中引起不利的化学变化的材料，其中，基于正极浆料中固体组分的总重量，其添加量可以为1重量％至20重量％。
作为导电剂的典型实例，可以使用例如如下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，例如具有生长良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如氟碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或者聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可以包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的浆料中的固体组分的浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可以通过以下方式制造：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后将经涂布的负极集流体干燥并辊压。
负极集流体通常具有3μm至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池中不利的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝-镉合金等。此外，与正极集流体类似，负极集流体可具有细微的表面粗糙度，以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自由锂金属、能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料、金属或锂与该金属的合金、金属复合氧化物、可以掺杂和去掺杂锂的材料和过渡金属氧化物组成的组的至少一种。
作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的碳材料，可以使用通常用于锂离子二次电池中的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且作为典型实例，可以使用结晶碳和/或无定形碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如不规则、平面、薄片、球形或纤维状的天然石墨或人造石墨，并且无定形碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物、和烧制焦炭等。
作为金属或锂与金属的合金，可以使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可以使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me':Al、硼(B)、磷(P)、Si、元素周期表中的第I、II和III族元素或卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组的一种。
可掺杂和去掺杂锂的材料可以包括Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组的元素，并且不是Sn)，也可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可以选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0002501603120000131
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0002501603120000132
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0002501603120000133
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0002501603120000134
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0002501603120000135
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)和其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、氧化钒和氧化锂钒。
基于负极浆料中固体组分的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的成分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中，基于负极浆料中固体组分的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用以下导电材料：碳粉，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；石墨粉，例如晶体结构充分发育的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可以包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且其用量可以使得当包括负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘度。例如，溶剂的含量可以使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固体组分的浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
常用的典型多孔聚合物膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类聚合物制备的多孔聚合物膜，可单独用作隔膜或层压在一起用作隔膜以包含在本发明的锂二次电池中，并且，可使用常见的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，不过可以使用利用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式实施，并且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些示例实施方式是为了使该描述彻底和完整，并且向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
I.硬币型半电池的制备
实施例1
(非水性电解液的制备)
将1g的式1a表示的化合物添加到溶解有1.0M LiPF6的99g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，制备本发明的非水性电解液。
(二次电池的制备)
将作为正极活性材料颗粒的锂镍钴锰氧化物(Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)、作为导电剂的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以97.5:1:1.5的重量比添加到N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，以制备正极浆料(固体含量：85重量％)。用该正极浆料涂布15μm厚的正极集流体(Al薄膜)，干燥并辊压，以制备正极。
在用上述方法制得的正极和锂金属负极之间设置由多孔聚丙烯形成的隔膜，以制备电极组件，之后，将该电极组件收纳在电池盒中，并且注入上述制备的非水性电解液，以制备硬币型半电池。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备非水性电解液和包括该非水性电解液的硬币型半电池，不同之处在于，在非水性电解液的制备过程中将1.5g的式1a表示的化合物添加到98.5g有机溶剂中。
比较例1
(非水性电解液的制备)
将1.0M LiPF6溶解在以3:7的体积比混合碳酸亚乙酯和碳酸乙甲酯的有机溶剂中，由此制备锂二次电池用非水性电解液。
(二次电池的制备)
除了使用上述非水性电解液以外，以与实施例1相同的方式制备硬币型半电池。
II.非水性电解液的制备
实施例3
将1g的式1a表示的化合物添加到溶解有1.2M LiPF6的99g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，以制备本发明的非水性电解液。
比较例2
将1.2M LiPF6溶解在有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，制备锂二次电池用非水性电解液。
比较例3
将1g的下式2表示的化合物添加到溶解有1.2M LiPF6的99g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7体积比)中，制备非水性电解液。
[式2]
Figure BDA0002501603120000161
比较例4
将1g的下式3表示的化合物添加到溶解有1.2M LiPF6的99g有机溶剂(碳酸亚乙酯:碳酸乙甲酯＝3:7体积比)中，制备非水性电解液。
[式3]
Figure BDA0002501603120000162
实验例
实验例1
在干燥室中，将实施例1和2中制备的硬币型半电池和比较例1中制备的硬币型半电池的每种2个在25℃恒温器中放置24小时，然后在3.00V至4.25V(vs.Li/Li+)的电压范围内以0.1C的恒流-恒压(CC-CV)进行5次充电和放电循环。在这种情况下，将CV的电流终止条件设置为0.05C。在进行5次充电和放电循环后，在相同条件下于室温以4.25V对硬币型半电池进行充电，然后在将硬币型半电池放入60℃的高温室内的情况下，每隔15小时、30小时和45小时测量OCV(开路电压)，其结果示于图1中以确认自放电速率。
参见图1，对于实施例1和2中制备的硬币型半电池，即使在高温存储45小时后，电压降也小于-23mV，而对于包含没有添加剂的非水性电解液的比较例1的硬币型半电池，可看出在高温存储45小时后电压降大于-24mV。在电压降较大的情况下，表明正极的自放电严重并且容量降低。
基于这些结果，可以认为，对于在实施例1和2中制备的硬币型半电池，通过非水性电解液中包含的路易斯碱化合物而减轻了电池的自放电。
对于包含含有1.5重量％添加剂的非水性电解液的实施例2的二次电池，与包含1.0重量％添加剂的实施例1的二次电池相比，其电压降与比较例1相比相对改善，但可以看出与实施例1的二次电池相比电压降相对略有增加，这是因为在分解的添加剂的量增加的情况下电极的电阻也增加。
实验例2金属(Mn)溶出评价
将LiMn2O4正极浸入实施例3和比较例2至4中制备的每种锂二次电池用非水性电解液中，并以0％的充电状态(SOC)在60℃下存储2周。
2周后，使用感应耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测量溶解在每种非水性电解液中的金属(Mn)的浓度。随后，将通过ICP分析测得的金属量示于图2中。
参见图2，可知Mn离子以约20ppm的浓度溶解在含有本发明的化合物的实施例3的非水性电解液中。
相反，在不含添加剂的比较例2的非水性电解液中，溶解的Mn离子的量为30ppm，在包含式3表示的化合物的比较例4的非水性电解液中，溶解的Mn离子的量为33ppm，其中，可以确认Mn离子的溶解量与实施例3的非水性电解液相比有所增加。
特别是，在包含式2表示的化合物的比较例3的非水性电解液中，溶解的Mn离子的量为60ppm，其中，可知溶解的Mn离子的量与本发明的非水性电解液相比显著增加。
由这些结果可知，因为含有路易斯碱化合物的实施例3的非水性电解液通过除去高温存储时产生的路易斯酸而除去了可能侵蚀正极的因素，因此可知与比较例2至4的锂二次电池相比，抑制金属溶出的效果得到改善。

Claims (10)

1.一种锂二次电池用非水性电解液，所述非水性电解液包含锂盐、有机溶剂和作为添加剂的式1表示的化合物：
[式1]
Figure FDA0002501603110000011
其中，在式1中，
R1至R6各自独立地为氢，或具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基，并且
R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的烷基。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述锂盐包含Li+作为阳离子，并且包含选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、AlO4 -、AlCl4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、B10Cl10 -、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CH3SO3 -、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-组成的组的至少一种作为阴离子。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，所述有机溶剂包含碳酸酯类有机溶剂。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，在式1中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至7个碳原子的烷基。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，在式1中，R1和R5为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基，R2和R6各自独立地为氢或具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7为具有取代基或不具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，在式1中，R1、R2、R5和R6为氢，R3和R4各自独立地为具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基，并且R7是具有取代基或不具有取代基的具有1至3个碳原子的烷基。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，式1表示的化合物包括式1a表示的化合物：
[式1a]
Figure FDA0002501603110000021
8.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.1重量％至2重量％。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用非水性电解液，其中，基于所述非水性电解液的总重量，式1表示的化合物的含量为0.1重量％至1.7重量％。
10.一种锂二次电池，其包含权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解液。
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