CN113782810B - 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用 - Google Patents

一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113782810B
CN113782810B CN202111063559.5A CN202111063559A CN113782810B CN 113782810 B CN113782810 B CN 113782810B CN 202111063559 A CN202111063559 A CN 202111063559A CN 113782810 B CN113782810 B CN 113782810B
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
lithium
self
sacrifice
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111063559.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113782810A (zh
Inventor
郭灏
杨泽林
石斌
邹睿
吴宁宁
陈晓涛
王建勇
刘富亮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Original Assignee
Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd filed Critical Guizhou Meiling Power Supply Co Ltd
Priority to CN202111063559.5A priority Critical patent/CN113782810B/zh
Publication of CN113782810A publication Critical patent/CN113782810A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113782810B publication Critical patent/CN113782810B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0563—Liquid materials, e.g. for Li-SOCl2 cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂系电池电解液领域，尤其涉及一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用；所述锂系电解质由溶剂和锂盐组成，锂盐浓度为0.9mol/L～7mol/L；所述溶剂按质量百分比计由如下组分构成：氟代溶剂18％～49％，自牺牲诱导剂0.5％～9.9％，主溶剂55％～90％，所述电解质用于锂系电池的制作，所述添加量按照电解质质量与设计容量比值不超过2.4g/Ah，采用本发明即可制备500Wh/kg的锂系二次电池，具有极高的工程应用价值。

Description

一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用
技术领域
本发明涉及锂系电池电解液领域，尤其涉及一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用。
背景技术
现代社会不断增加的能源消耗导致对更高能量密度的储能技术的需求。锂离子电池(LIB)是最流行的储能设备，广泛应用于便携式电子产品，电动汽车。LIBs的能量密度与工作电压和锂存储容量成正比。因此，开发具有更大可逆容量和兼容更高电压充电的正极材料一直是一个热门的研究课题，目的在于突破二次电池500Wh/kg的比能量桎梏，如著名的美国Battery500计划。
在上世纪80年代首次被认为是具有良好潜力的正极材料的 LiCoO2在所有市售正极材料中仍然表现出具有竞争力甚至优越的能量密度。作为当今正极材料市场的主要参与者，LiCoO2具有许多基本优势，包括高理论容量、Li+电导率、理论密度和压实电极密度。虽然LiCoO2的理论容量高达274mAh·g-1，但其具有可接受的循环可逆性水平的实际放电容量仅为约173mAh·g-1。增加充电截止电压以提取更多Li+可以进一步提高LiCoO2的容量(例如，充至4.5V时容量增加6.9％(～185mAh·g-1)，充至4.6V时使容量增加27.2％(～220mAh·g-1)；然而，这种做法可能会导致循环效率和容量迅速衰减。更具体地说，当电压达到4.5V时，从O3六方相到杂化的O1-O3六方相(表示为H1-3 相，其中O代表八面体位点，3是氧层的堆叠顺序)发生有害相变 ABCABC，1代表ABAB)发生并伴随着晶间滑移和O3晶格结构的部分坍塌。因此，内部应变增加，导致裂纹形成和颗粒粉碎。
同时，高电压下氧损失进一步带来不可逆的相变甚至安全问题。除了这些结构故障模式外，表面不稳定性是另一个在高荷电状态下被放大的关键问题。高价Co/O可能引发不希望的界面副反应，主要包括电解质的氧化。所有这些因素加起来导致LiCoO2在高压下的性能严重下降，危及显着增加的容量的实际应用。
另一种可充电至高电压(＞4.5V)的是富Ni型锂离子正极，如 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)或LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2(NCM955)。然而， NCM在高电压下的电化学循环过程中，会发生一系列有害过程，包括本体和表面的相变、二次粒子沿晶界晶间开裂、正极电解质界面的形成和生长相(CEIs)和副反应消耗有机电解质，产生气体并导致过渡金属(TM)溶解(随后可能会在负极侧迁移和沉淀并影响负极稳定性)。上述过程导致阻抗持续增长并降低全电池性能，尤其是在高倍率放电条件下。一个关键问题是表面氧的稳定性，它在高电压下变得不稳定并容易逸出。
为了依托上述材料获得接近500Wh/kg的高比能量电池，文献 AdvancedMaterials,2020,32(42):e2004793报道了一种自组织核壳复合负极，包括锂化液态金属(LixLMy)外护层和锂金属内层，具有高电导率和离子电导率，并将锂与电解质物理分离。LixLMy的引入不仅可以防止枝晶形成，还可以避免使用铜作为惰性基材。由这种复合阳极和市售的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)阴极制成的全电池可提供 1500Wh/L和483Wh/kg的超高能量密度。高容量可保持500次以上循环，每次循环衰减率小于0.05％。与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)配对进一步将能量密度提高到1732Wh/L和514Wh/kg。此处数据为扣式电池数据换算。
文献Nature Energy,2019,4(7):594-603通过痕量Ti-Mg-Al共掺杂实现了LiCoO2在4.6V(相对于Li/Li+)的稳定循环。使用最先进的同步加速器X射线成像和光谱技术报告了将Mg和Al结合到LiCoO2晶格中，这抑制了电压高于4.5V时不希望的相变。这些掺杂剂通过不同的机制做出贡献，并协同促进LiCoO2在4.6V下的循环稳定性。令软包电池实现了460Wh/kg的比能量。
在整个研究进展中，特别是对于锂金属负极，由于锂具有最负的电位(-3.04V)，因而在热力学上它可以和任何物质反应，所以溶剂的消耗无可避免，对于搭配锂或锂合金负极的电池需要更多的电解液。此外，对于在高电压正极材料(＞4.5V)，目前研究均是通过掺杂和包覆提高其在高电压电解液(电化学上限窗口超过5V)中的循环稳定性，少见电解液稳定其循环稳定性的报道。且上述绝大多数研究均是在扣式电池中验证，由于扣式电池中过量的电解液和锂金属掩盖了电解液不断消耗的事实，所以许多研究成果无法实现工程化应用，导致可长储存的500Wh/kg锂系二次电池的研究进展缓慢。
专利CN110416608A一种耐高电压电解质及锂离子电池，公开了耐高电压电解质包含重量百分比为12％～18％的锂盐、67％～80％的溶剂和8％～15％的功能添加剂；其中，锂盐包含LiPF6，以及同时包含LiTFSI、LiFSI、LiBOB，LiODFB、LiBF4和LiPO2F2中的至少一种；其中，溶剂包含EC、PC、DEC、EMC和羧酸酯中的至少两种，以及同时包含FEC、DEFC和氟醚中的至少一种；其中，功能添加剂包含腈类添加剂、含硼类添加剂、含磷添加剂、含硫添加剂、FEC和VC 中的至少两类添加剂。具有耐4.50V的高电压电解质，同时减少产气，提升循环和存储性能；但无法有效克服负极不稳定的问题。
在锂系电池中锂或锂合金负极电势较低，反应活性较高，电解液与金属锂接触后随即发生化学反应，形成固体电解质界面(SEI)，在电化学反应诱导下将进一步促进电解液在金属锂表面的分解；NCM正极、LCO正极材料在充电电压较高时(＞4.3V)也会和电解液反应，形成正极电解质界面(CEI)。特别地，当充电大于4.5V时，锂氧化物会经历O3相到O1-O3六方相的相转变，从而赋予材料更强的电化学性能，但在高电压下也伴随一系列材料的崩解。而现有技术中普遍关注于发展、探索稳定化的溶剂，即溶剂应减少与负极和正极之间的反应，避免溶剂的消耗导致循环效率的降低的，但这些措施都收效甚微，因为溶剂会被动的与锂或锂合金反应。
发明内容
本发明为解决高电压电化学体系循环稳定性差的现状，提出主动牺牲策略，即在锂系电池首次充电时主动牺牲少部分溶剂的策略，以在正负极表面生成更稳定的SEI和CEI，从而达到同时原位保护正负极极的目的。此外，严格控制溶剂牺牲量，避免可能出现的电池臌胀等安全问题，具体的本发明提出了一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用。
具体是通过以下技术方案来实现的：
本发明的第一目的在于提供：一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质由溶剂和锂盐组成，其中锂盐浓度为0.9mol/L～7mol/L；所述锂盐为高氯酸锂(LiClO4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，二氟草酸硼酸锂(LiDOFB)，双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)，双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双(五氟乙基磺酰基)亚氨基锂(LiBETI)，Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O1， Li7-3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中的任意一种，其中0.05＜x＜ 0.85。
进一步地，所述锂盐为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12， Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O1，Li7-3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中任意一种与LiClO4，LiPF6，LiDOFB，LiFSI，LiTFSI，LiBF4，LiBETI中任意一种或多种构成多盐体系，其中0.05＜x＜0.85。
所述溶剂按质量百分比计由如下组分构成：氟代溶剂18％～49％，自牺牲诱导剂0.5％～9.9％，主溶剂55％～90％。
优选的，所述主溶剂为碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸二甲酯(DMC)，聚碳酸酯(PC)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，乙酸乙酯(EA)，3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)，原甲酸三甲酯(TOF)，乙腈(AN)中的任意一种或多种组合。
优选的，所述氟代溶剂为氟代碳酸乙烯酯(FEC)，4-三氟代甲基碳酸丙烯酯(TFPC)，氟化硼酸酯(TFEB)，氟化原甲酸酯(TFEO)，双氟代碳酸乙烯酯(DFEC)，甲基三氟乙基碳酸酯(FEMC)中的任意一种或多种组合。
优选的，所述的一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，所述自牺牲诱导剂为乙二醇单丙醚(EP)，二乙二醇丙醚(DEP)，碳酸亚乙烯酯(VC)，MnF3，LiI，偶氮二异丁腈(AIBN)，过氧化二苯甲酰(BPO)，二甲醚(DME)，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)，双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)，环丁砜(SL)，二甲基亚砜(DMSO)，乙二醇二甲醚(DOL)，DTD(硫酸乙烯酯) 中的任意一种或多种组合。
根据分子能级(MO)理论，溶剂和锂盐的本征HUMO–LOMO (最高占据分子轨道-最低占据分子轨道)能级、锂盐的浓度、溶剂和锂盐的配合形式等都将影响电解液组分在正负极表面的分解速率和分解次序，改变固体电解质界面(SEI)和正极电解质界面(CEI) 的组成、形貌和厚度，从而调控溶剂化锂离子在界面的脱溶剂化能、裸露锂离子在界面膜的迁移能垒等，所以电解质的组分类型、用量等变化机制是极复杂也是极严苛的。
所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质在4.0V～4.4V电化学窗口区间仅出现自牺牲氧化还原峰，所述自牺牲氧化还原峰的峰值电流密度低于0.2mA/cm2，所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的电化学窗口上限不低于5.1V。
优选的，所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质仅在电池首次充电至4.2V附近时出现溶剂自牺牲电压波动曲线，所述溶剂自牺牲电压波动曲线在电压达到4.2V附近后先下降，再上升；开始下降时的电压与最低点电压的差值不超过0.2V。
优选的，所述的溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的工作电压范围为3.0V～4.8V。
优选的，所述的溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的电化学窗口最宽为0～6V。
本发明的第二目的在于提供：所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法，包括如下步骤：
①溶剂混合：按比例称取主溶剂和氟代溶剂置于容器中，将容器置于常规搅拌器中以200r/min～600r/min的转速将两者搅拌均匀，得到溶剂A；
②锂盐混合：按比例称取锂盐，在步骤①所得的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向容器内旋涡处加入锂盐，然后密封容器并转移至干燥环境的超声装置中，超声处理10min～1h，即得含锂盐的溶剂A；
③自牺牲诱导剂混合：按比例称取自牺牲诱导剂，在干燥环境中加入至步骤②所得的含锂盐的溶剂A中，然后将容器放入干燥环境的行星式搅拌器中，采用自转加公转的阶梯式旋转模式搅拌，所述行星式搅拌器搅拌流程进行一次以上；最后将容器内所有液体转移至装有脱水装置中静置≥6h，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质。
优选的，在步骤①中，所述常规搅拌器为涡轮式搅拌器，旋桨式搅拌器、磁力搅拌器中任意一种。
优选的，所述容器的材质为不锈钢、聚四氟乙烯、刚玉(Al2O3)、玻璃中任一种。
优选的，在步骤②和③中，所述干燥环境均是指环境相对湿度＜ 1％。
优选的，在步骤③中，所述自转加公转的阶梯式旋转模式搅拌中自转阶梯式旋转模式为依次在低转速、中转速、高转速条件下运行，然后按照中转速、低转速条件逐步降速运行；所述公转阶梯式旋转模式为与自转阶梯式旋转模式一致，或直接加速到高转速条件下运行后再按照中转速、低转速条件逐步降速中任一方式；所述高转速运行条件：转速900r/min～1500r/min，时间1min～8min；所述中转速运行条件：转速600r/min～800r/min，时间20s～5min，所述低转速运行条件：转速300r/min～500r/min，时间10s～1min。
优选的，在步骤③中，所述脱水装置采用孔径为0.4nm的沸石分子筛除水。
优选的，所述的一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质在锂系电池中应用。
本发明的第三目的在于提供：所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质适用于锂系电池的制作。
优选的，所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质所需要添加进电池的电解质质量与设计容量比值不超过2.4g/Ah，即E/C≤ 2.4g/Ah。
优选的，所述锂系电池中的负极为锂或锂合金。
优选的，所述锂系电池中正极的充放电电压在4.5V以上。
优选的，所述锂系电池首次充电容量会超过正极Faraday理论容量计算值。
有益效果：
1.本发明首次提出了溶剂自牺牲原位保护策略，在锂系电池首次充电至4.2V(4.0V～4.4V)附近时主动牺牲少部分溶剂在正极形成稳定的CEI并在负极形成稳定的SEI，达到了同时在正负极生成原位保护层的效果，有效提高正负极的稳定性，减少电解液消耗，因而有效降低了用于锂系电池的电解质添加量；同时选用固体电解质做锂盐也能够减少电解液添加量；常规锂离子电池为了应对锂或锂合金负极及高电压正极的消耗，因此电解液添加量≥2.6g/Ah，而本发明的添加量≤2.4g/Ah即可实现高比能电池的稳定循环，使得正负极材料比能量提高20％以上，从而提高锂系电池的比能量，实现500Wh/kg锂系二次电池的制造及保障500Wh/kg二次电池稳定循环工作。
2.本发明首次提出了在主溶剂中加入自牺牲诱导剂主动与正负极反应，打破常规认知，设计不稳定的电解质，并仅在首次充电时将不稳定因子释放，即可得到后续稳定工作的具有宽电化学窗口(分解上限≥5.1V)的电解质。具体地；本发明在电解质溶剂中添加了氟代溶剂，氟代溶剂与常规有机溶剂相比，其由于氟原子非常高的电负性和低极化性而具有独特的物理化学性质和更高的氧化稳定性，与全氟代有机溶剂相比，部分氟代有机溶剂具有高的极性；但用氟取代氢原子会降低HOMO和LUMO能级，从而导致正极稳定性增强以及负极稳定性降低，这是由于氟原子的吸电子诱导效应，所以，对于锂或锂合金负极而言，只采用主溶剂和氟代溶剂无法达到稳定负极的目的，所以必须加入自牺牲诱导剂。
而自牺牲诱导剂具有多重作用：①催化含固体电解质的多元锂盐充分溶解；②通过调控主溶剂、氟代溶剂和自牺牲诱导剂的比例和组分，自牺牲诱导剂必然诱导主溶剂在首次充电电压达到至4.2V附近 (4.0V～4.4V)时发生电化学催化或分解，出现自牺牲氧化还原峰；③仅在电池首次充电阶段出现自牺牲氧化还原峰，同时生成稳定的 CEI和SEI，之后电池便不再出现此现象，保持正常充放电。自牺牲诱导剂的添加量不能过多，以减少自牺牲反应时可能出现的产气量，但添加量也不能过少，否则无法催化主溶剂和锂盐与其反应，其具体添加量则与主溶剂各成分占比和锂盐的溶解度有关。自牺牲诱导剂在 4.2V附近反应生成的SEI和CEI层，有效保护了工作电压大于4.5V 时锂系电池的电化学稳定性。此外，需要额外指出，本发明的主溶剂、氟代溶剂、锂盐均为已报道材料，自牺牲诱导剂中也有部分材料被报道用作电解液添加剂，但这些技术均没有提到电解液在4.2V附近形成极小的氧化还原峰(自牺牲氧化还原峰极弱，峰值电流密度不超过 0.2mA/cm2)，可见产生自牺牲氧化还原峰的电解液需要根据各组分成分及特定的比例才能形成，效果在本发明申请前是不可预见的。
3.本发明的锂系电解质有效保障了商业锂离子电池正极在4.5V 以上高电压下的稳定工作，进一步释放现有商业化正极材料的电化学性能。
4.本发明的锂系电解质的制备方法可以将少量含有固体电解质的锂盐充分溶解在溶剂中，打破固体电解质不能溶于酯类溶剂的认知。具体的：1)在锂盐混合阶段，采用超声方法加速可溶性锂盐的快速溶解和难溶性锂盐(如固体电解质)的分散；2)在自牺牲诱导剂混合阶段，采用行星式搅拌的方式，一方面促进部分难溶性锂盐溶解在自牺牲诱导剂及主溶剂的反应产物中，一方面在较短时间内即可令主溶剂、锂盐、自牺牲诱导剂均匀混合。
5.为了保障锂盐尤其是采用多元锂盐方案时，能够有效溶解在添加了自牺牲诱导剂的主溶剂中，本发明提出了一种快速制备方法，除了脱水步骤耗时时间较长外，整个电解质的配置流程可在数小时内完成，提高生产效率。
6.采用本发明装配的电池，首次充电容量会超过正极Faraday理论容量计算值，这是因为电解液在自牺牲过程中也会参与电化学反应，从而消耗电流导致形成SEI和CEI。此外，在首圈充电过程中， SEI和CEI形成产生的赝电容效应也会导致首次充电时超过电池设计容量的现象出现，但这种仅在首次充电出现的现象并不干扰后续的放电和充电过程，还起到了原位保护电极的作用(如图3和图5)，提升了高能锂电池的循环寿命，是本发明的关键技术特征之一。采用本发明即可制备500Wh/kg的锂系二次电池，具有极高的工程应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1的溶剂自牺牲原位保护电解质的电化学窗口；
图2为本发明实施例2的溶剂自牺牲原位保护电解质的电化学窗口；
图3为本发明应用例1的溶剂自牺牲原位保护电解液搭配的 Li/LCO电池的循环测试图；
图4为本发明应用例1的溶剂自牺牲原位保护电解液搭配的 Li/LCO电池在4.45V下的首次充电电压曲线；
图5为本发明应用例2的溶剂自牺牲原位保护电解液搭配的 Li/LCO电池在4.65V下的充电-放电电压曲线；
图6为搭配常规电解液的Li/LCO电池的循环曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1-4一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，各组分的组成及比例如表1所示：
表1各实施例配方
Figure BDA0003257352520000111
实施例1
一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法如下：
①溶剂混合：按表1比例称取DMC、MMA为主溶剂，FEC、 TFEB为氟代溶剂放入不锈钢罐容器中，将容器置于旋桨式搅拌器中以400r/min搅拌1min，得到溶剂A；其中按体积比计DMC：MMA＝1： 2，FEC：TFEB＝1：4；
②锂盐混合：按表1比例称取LATP、LiPF6为锂盐，在步骤①所述的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向旋涡处加入锂盐，之后将容器密封并转移至相对湿度为0.5％环境内的超声装置中，超声处理 30min得到含锂盐的溶剂A；按质量比计LATP：LiPF6＝1:23；
③自牺牲诱导剂混合：按表1比例称取AIBN、TTE为自牺牲诱导剂，在相对湿度为0.5％环境内加入到步骤②所得的含锂盐的溶剂A 中，然后将容器放入相对湿度为0.5％环境的行星式搅拌器中，按照表2所示模式进行2次，逆时针，顺时针各1次；最后再将容器内所有液体转移至装有0.4nm沸石分子筛的脱水装置中静止24h后，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质；按质量比计AIBN：TTE＝1:9；
表2行星式搅拌参数
转速阶段 自转速r/min 自转时间 公转速r/min 公转时间
1 300 1min 300 1min
2 600 50s 600 50s
3 800 10s 800 10s
4 1200 2min 1200 2min
5 800 30s 800 30s
6 600 30s 600 30s
7 300 10s 300 10s
本实施例获得的电解质电化学窗口测试见图1，在扫速为0.1mV/s 的电化学窗口测试中，电化学窗口分解上限为5.2V，自牺牲氧化还原峰出现在4.3V，峰值电流密度0.1mA/cm2。
实施例2
一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法如下：
①溶剂混合：按表1比例称取EMC、EA为主溶剂，TFEB、TFPC 为氟代溶剂放入聚四氟乙烯罐容器中，将容器置于磁力搅拌器中以 500r/min搅拌1min，得到溶剂A；
②锂盐混合：按表1比例称取LLZTO、LiDOFB、LiPF6为锂盐，在步骤①所述的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向旋涡处加入锂盐，之后将容器密封并转移至相对湿度为1.0％环境内的超声装置中，超声处理30min得到含锂盐的溶剂A；
③自牺牲诱导剂混合：按表1比例称取VC、BPO为自牺牲诱导剂，在相对湿度为1.0％环境内加入到步骤②所得的含锂盐的溶剂A 中，然后将容器放入相对湿度为1.0％环境的行星式搅拌器中，按照表3所示模式进行4次，逆时针，顺时针各4次；最后再将容器内所有液体转移至装有0.4nm沸石分子筛的脱水装置中静止12h后，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质；
表3行星式搅拌参数
转速阶段 自转速r/min 自转时间 公转速r/min 公转时间
1 500 10s 300 1min
2 700 50s 600 50s
3 1500 2min 800 10s
4 700 2min 1200 3min
5 500 30s 800 30s
本实施例获得的电解质电化学窗口测试见图2。在扫速为0.1mV/s 的电化学窗口测试中，电化学窗口分解上限为5.9V，自牺牲氧化还原峰出现在4.27V，峰值电流密度0.02mA/cm2。
实施例3
一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法如下：
①溶剂混合：按表1比例称取EMC、EA为主溶剂，TFEB、TFPC 为氟代溶剂放入刚玉罐容器中，将容器置于涡轮式搅拌器中以 600r/min搅拌1min，得到溶剂A；
②锂盐混合：按表1比例称取LiDOFB、LiBF4为锂盐，在步骤①所述的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向旋涡处加入锂盐，之后将容器密封并转移至相对湿度为1.0％环境内的超声装置中，超声处理10min得到含锂盐的溶剂A；
③自牺牲诱导剂混合：按表1比例称取SL，MF3为自牺牲诱导剂，在相对湿度为1.0％环境内加入到步骤②所得的含锂盐的溶剂A 中，然后将容器放入相对湿度为1.0％环境的行星式搅拌器中，按照表4所示模式进行4次，逆时针，顺时针各4次；最后再将容器内所有液体转移至装有0.4nm沸石分子筛的脱水装置中静止16h后，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质；
表4行星式搅拌参数
转速阶段 自转速r/min 自转时间 公转速r/min 公转时间
1 500 10s 500 10s
2 800 20s 800 20s
3 1200 2min 1200 2min
4 800 20s 800 20s
5 500 10s 500 10s
本实施例获得的电解质电化学窗口0～5.5V，在扫速为0.1mV/s 的电化学窗口测试中，电化学窗口分解上限为5.5V，自牺牲氧化还原峰出现在4.1V，峰值电流密度0.05mA/cm2。
实施例4
一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法如下：
①溶剂混合：按表1比例称取DMC为主溶剂，FEMC为氟代溶剂放入不锈钢罐容器中，将容器置于旋桨式搅拌器中以400r/min搅拌 1min，得到溶剂A；
②锂盐混合：按表1比例称取LiDOFB、LiPF4、Li6.4Al0.2La3Zr2O12为锂盐，在步骤①所述的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向旋涡处加入锂盐，之后将容器密封并转移至相对湿度为0.5％环境内的超声装置中，超声处理60min得到含锂盐的溶剂A；
③自牺牲诱导剂混合：按表1比例称取VC、BPO为自牺牲诱导剂，在相对湿度为0.5％环境内加入到步骤②所得的含锂盐的溶剂A 中，然后将容器放入相对湿度为0.5％环境的行星式搅拌器中，按照表5所示模式进行2次，逆时针，顺时针各3次；最后再将容器内所有液体转移至装有0.4nm沸石分子筛的脱水装置中静止24h后，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质；
表5行星式搅拌参数
转速阶段 自转速r/min 自转时间 公转速r/min 公转时间
1 400 10s 400 10s
2 700 20s 700 20s
3 1500 3min 1500 3min
4 900 20s 900 20s
5 400 10s 400 10s
本实施例获得的电解质电化学窗口1.0～5.3V，在扫速为0.1mV/s 的电化学窗口测试中，电化学窗口分解上限为5.3V，自牺牲氧化还原峰出现在4.2V，峰值电流密度0.08mA/cm2。
应用例1
设计7Ah级软包电池(以正极4.45V理论值计算)。以商业LCO 为正极，金属锂为负极，商业celgard 2325为隔膜组成电芯，实施例 1的溶剂自牺牲原位保护电解液的添加量为E/C比等于1.2g/Ah，将组成的软包电池在45℃下老化24h后抽真空封装得到样机电池；将样机电池在0.1C下充至4.45V，自牺牲充电电压波动曲线在4.2V时出现，0.1C放电截止电压为3V，循环5次，软包电池实际放电容量为7.53Ah，平均比能量为433Wh/kg；接着，将样机电池在0.3C下充至4.6V，0.3C放电截止电压为3V，软包电池实际放电容量为9.35Ah，初始放电比能量为539Wh/kg，第100圈放电比能量为460.8Wh/kg；样机电池循环测试曲线在4.45V下的首次充电电压曲线如图3和图4 所示。
应用例2
设计7Ah级软包电池(以正极4.45V理论值计算)，以商业LCO 为正极，金属锂为负极，商业celgard 2325为隔膜组成电芯，实施例 2的溶剂自牺牲原位保护电解液的添加量为E/C比等于2.1g/Ah，将组成的软包电池在45℃下老化24h后抽真空封装得到样机电池；将样机电池在0.5C下充至4.65V，自牺牲充电电压波动曲线在4.2V时出现；0.5C放电截止电压为3V，软包电池实际放电容量为10Ah，初始放电比能量为514Wh/kg，第50圈放电比能量为500Wh/kg；样机电池第50圈在4.6V下的充电-放电电压曲线如图5所示。
应用例3
设计7Ah级软包电池(以正极4.45V理论值计算)。以商业 NCM811为正极，石墨为负极，商业celgard 2325为隔膜组成电芯，实施例4的溶剂自牺牲原位保护电解液的添加量为E/C比等于 2.0g/Ah，将组成的软包电池在45℃下老化24h后抽真空封装得到样机电池；将样机电池在0.5C下充至4.7V，自牺牲充电电压波动曲线在4.2V时出现；0.5C放电截止电压为3V，软包电池实际放电容量为 6.2Ah，初始放电比能量为467Wh/kg，第100圈放电比能量为 450Wh/kg。
对比例1
设计7Ah级软包电池(以正极4.45V理论值计算)。以商业LCO 为正极，金属锂为负极，商业celgard 2325为隔膜组成电芯，采用 EC/DEC/EMC＝1:1:1，1M LiPF6的商业电解液，E/C比等于2.62g/Ah；将组成的软包电池在45℃下老化24h后抽真空封装得到样机电池。将样机电池在0.5C下充至4.45V(无法充至4.6V)，初始放电比能量为417Wh/kg，第9圈即出现电压骤降现象，第24圈电压降至0V；电池的循环曲线如图6所示。
综上所述，本发明创造了一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，提出主动牺牲溶剂来换取锂系电池在高电压下稳定循环的策略，采用溶剂在首次充电过程中自我少部分电化学催化或分解所产生的CEI和SEI层对锂系电池的正极和负极实施原位保护，从而赋予商用锂离子电池正极材料在超过4.5V高电压下的工作循环稳定性，令商用锂离子电池比能量提高20％以上。在搭配锂或锂合金负极后即可制备500Wh/kg高比能量二次电池，具有极高的工程应用价值。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在没有背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同腰间的含义和范围内的所有变化囊括在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，由溶剂和锂盐组成，其特征在于，所述锂盐浓度为0.9mol/L～7mol/L；所述溶剂按质量百分比计由如下组分构成：氟代溶剂18％～49％，自牺牲诱导剂0.5％～9.9％，主溶剂55％～90％；所述自牺牲诱导剂为EP，DEP，VC，MnF3，LiI，AIBN，BPO，DME，TTE，BTFE，SL，DMSO，DOL，DTD中的任意一种或多种组合；
所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质在4.0V～4.4V电化学窗口区间仅出现自牺牲氧化还原峰，所述自牺牲氧化还原峰的峰值电流密度低于0.2mA/cm2，所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的电化学窗口上限不低于5.1V；
所述锂盐为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，Li7La3Zr2O12，Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O1，Li7- 3xGaxLa3Zr2O12，Li6.4Al0.2La3Zr2O12中任意一种与LiClO4，LiPF6，LiDOFB，LiFSI，LiTFSI，LiBF4，LiBETI中任意一种或多种构成多盐体系，其中0.05＜x＜0.85。
2.如权利要求1所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，其特征在于，所述主溶剂为EC，DEC，EMC，DMC，PC，MMA，EA，MMP，TOF，AN中的任意一种或多种组合。
3.如权利要求1所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质，其特征在于，所述氟代溶剂为FEC，TFPC，TFEB，TFEO，DFEC，FEMC中的任意一种或多种组合。
4.如权利要求1所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
①溶剂混合：按比例称取主溶剂和氟代溶剂置于容器中，将容器置于常规搅拌器中以200r/min～600r/min的转速将两者搅拌均匀，得到溶剂A；
②锂盐混合：按比例称取锂盐，在步骤①所得的溶剂A出现搅拌旋涡的状态下，向容器内旋涡处加入锂盐，然后密封容器并转移至干燥环境的超声装置中，超声处理10min～1h，即得含锂盐的溶剂A；
③自牺牲诱导剂混合：按比例称取自牺牲诱导剂，在干燥环境中加入至步骤②所得的含锂盐的溶剂A中，然后将容器放入干燥环境的行星式搅拌器中，采用自转加公转的阶梯式旋转模式搅拌，所述行星式搅拌器搅拌流程进行一次以上；最后将容器内所有液体转移至装有脱水装置中静置≥6h，获得的上清液部分即为溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质。
5.如权利要求4所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的制备方法，其特征在于，在步骤③中，所述自转加公转的阶梯式旋转模式搅拌中自转阶梯式旋转模式为依次在低转速、中转速、高转速条件下运行，然后按照中转速、低转速条件逐步降速运行；所述公转阶梯式旋转模式为与自转阶梯式旋转模式一致，或直接加速到高转速条件下运行后再按照中转速、低转速条件逐步降速中任一方式；所述高转速运行条件：转速900r/min～1500r/min，时间1min～8min；所述中转速运行条件：转速600r/min～800r/min，时间20s～5min，所述低转速运行条件：转速300r/min～500r/min，时间10s～1min。
6.如权利要求1所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质用于锂系电池的制作。
7.如权利要求6所述一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质用于锂系电池的制作，其特征在于，所述溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质的添加量按电解质质量与设计容量比值不超过2.4g/Ah，即E/C≤2.4g/Ah。
CN202111063559.5A 2021-09-10 2021-09-10 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用 Active CN113782810B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111063559.5A CN113782810B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111063559.5A CN113782810B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113782810A CN113782810A (zh) 2021-12-10
CN113782810B true CN113782810B (zh) 2022-06-17

Family

ID=78842807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111063559.5A Active CN113782810B (zh) 2021-09-10 2021-09-10 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113782810B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110212251A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 天津力神电池股份有限公司 一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法
CN110943253A (zh) * 2019-10-24 2020-03-31 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
CN111373593A (zh) * 2018-04-11 2020-07-03 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池
CN112993390A (zh) * 2021-03-25 2021-06-18 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法和固态电池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111934001A (zh) * 2020-07-31 2020-11-13 北京化工大学 一种聚合物原位修饰无机固态电解质陶瓷片及制备
CN112615049B (zh) * 2020-12-21 2023-01-03 中创新航技术研究院(江苏)有限公司 固态电解质及包含它的电池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111373593A (zh) * 2018-04-11 2020-07-03 株式会社Lg化学 锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池
CN110212251A (zh) * 2019-06-04 2019-09-06 天津力神电池股份有限公司 一种包含固态电解质的固态锂离子电池的制备方法
CN110943253A (zh) * 2019-10-24 2020-03-31 松山湖材料实验室 高电压锂离子电池组合式电解液添加剂、电解液及其电池
CN112993390A (zh) * 2021-03-25 2021-06-18 昆山宝创新能源科技有限公司 固态电解质及其制备方法和固态电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN113782810A (zh) 2021-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102201126B1 (ko) 자동차 분야를 위한 리튬 이온 배터리
JP5219401B2 (ja) 二次電池用非水電解液及びこれを用いた非水電解液二次電池
KR101147240B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN108808071B (zh) 一种高镍三元正极材料体系电池用电解液及锂离子电池
CN110600804B (zh) 适用于NCM811和SiO-C材料体系的锂离子电池电解液及制备方法
CN110817972B (zh) 一种氟改性高电压钴酸锂、其制备方法及电池
CN102315443A (zh) 镍类正极活性物质及其制备方法和锂电池
JP2018186077A (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
CN103456923A (zh) 正电极活性材料及其制备方法
WO2011142276A1 (ja) 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用非水電解液
CN107482247A (zh) 一种高电压锂离子电池
CN113675383A (zh) 一种改性正极材料及其制备方法、正极片以及锂离子电池
EP2372818A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery and fabrication method for non-aqueous electrolyte secondary battery
CN111244530B (zh) 一种用于合金负极材料锂电池的电解液及其应用
WO2024125096A1 (zh) 一种钠离子二次电池
CN114695869A (zh) 一种锂离子电池
JP2023527836A (ja) リチウムイオン二次電池の電解液及びその使用
CN111900481A (zh) 一种用于高镍正极材料锂离子电池的电解液
CN109119599A (zh) 一种二次电池及其制备方法
JP5627688B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN115332631B (zh) 一种高电压电解液及高电压锂离子电池
CN111313086A (zh) 一种电解液及锂离子电池
CN113782810B (zh) 一种溶剂自牺牲原位保护电极的锂系电解质及制备与应用
CN116014232A (zh) 晶界修饰改性的复合固态电解质及其制备方法、固态电池
JP2006164695A (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant