JP2018186077A - 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池 - Google Patents
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Abstract
Description
リチウム原子と硫黄原子とを含有する硫化物層と、
前記硫化物層の表面上に位置し、リチウム原子と酸素原子とを含有する酸化物層とを備え、
XPS分析によって特定される、前記酸化物層の表面から深さ4nmの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、xと定義し、かつ、
前期XPS分析によって特定される、前記酸化物層の前記表面から深さ100nmの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、yと定義するとき、
前記x及び前記yが、0.51≦x、及び、x/y≧1.53を満たす。
硫化物固体電解質材料を用いた全固体リチウム二次電池において、硫化物固体電解質材料は、高電位又は低電位に対して不安定であり、特に、高電位に対して不安定である。硫化物固体電解質材料と高電位にさらされる活物質との接触界面において、結合力の弱いリチウム−硫黄結合が切断され、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれる。硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれると、硫化物固体電解質材料の構造が変化し、硫化物固体電解質材料のリチウムイオン伝導性が低下する。その結果、電池の放電特性が悪化する。
硫化物材料を含む硫化物層と、
前記硫化物材料の酸化物を含む酸化物層と、
を備え、
前記酸化物層は、前記硫化物層の表面上に位置し、
前記酸化物層の表面から深さ4nmの位置においてXPS分析を実施したときに特定される比率であって、リチウム原子の数に対する酸素原子の数の比率をxと定義し、
前記酸化物層の前記表面から深さ100nmの位置において前記XPS分析を実施したときに特定される比率であって、前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率をyと定義したとき、
0.51≦x、及び、x/y≧1.53の関係を満たすものである。
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極、前記負極及び前記電解質層から選ばれる少なくとも1つは、第1〜第3態様のいずれか1つの硫化物固体電解質材料を含む。
第1〜第3態様のいずれか1つの硫化物固体電解質材料と、
正極活物質と、
導電助剤と、
を含む。
第8又は第9態様の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備えたものである。
第1〜第3態様のいずれか1つの硫化物固体電解質材料と、
電極活物質の粒子と、
被覆材料を含み、前記電極活物質の粒子の表面に設けられた被覆層と、
を備えたものである。
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層と、
を備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも1つは、第11〜第14態様のいずれか1つの電極材料を含む。
図1に示すように、本実施形態の硫化物固体電解質材料10は、酸化物層11及び硫化物層12を備えている。硫化物層12は、硫化物材料を含む層である。酸化物層11は、硫化物層12に含まれた硫化物材料の酸化物を含む層である。酸化物層11は、硫化物層12の表面上に位置している。本実施形態では、硫化物固体電解質材料10は、コアシェル構造を有する。硫化物層12がコアであり、酸化物層11がシェルである。以下、「硫化物固体電解質材料10」を「電解質材料10」と略記することがある。
比率yは、0以上、かつ、1.0以下であってもよい。比率yが1.0以下であることにより、硫化物層12の導電率が高くなりうる。
電解質材料10は、下記の方法によって製造されうる。硫化物層12からなる電解質材料の粒子が前駆体として用いられる。任意の酸素分圧に制御された電気炉内に前駆体を配置する。任意の温度及び時間で前駆体を熱処理して前駆体を酸化させる。粒子の表層部が酸化されて酸化物層11が形成され、電解質材料10が得られる。
図2に示すように、本実施形態に係る電池20は、正極21、負極23及び電解質層22を備えている。正極21は、正極活物質粒子24と電解質材料10とを含む。電解質層22は、正極21と負極23との間に配置されている。正極21及び負極23の両者に電解質層22が接している。電解質層22は、電解質材料(例えば、固体電解質材料)を含む。負極23は、負極活物質粒子25と電解質材料10とを含む。本実施形態によれば、電解質材料10と正極活物質粒子24との接触界面におけるリチウムの引き抜きが抑制される。これにより、電池20は、優れた放電特性を発揮しうる。
硫化物固体電解質材料は、有機電解液のように高電位で分解する有機溶媒を含まない。そのため、硫化物固体電解質材料は、広い電位窓を有する、すなわち電位的に安定であり酸化分解しないと考えられている。しかし、本発明者は、鋭意検討の結果、高電位領域において、ごく僅かながら、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれること、すなわち、硫化物固体電解質材料が酸化されることを見出した。また、本発明者は、正極が導電助剤を含む場合、硫化物固体電解質材料からリチウムが引き抜かれることにより、電池の充放電効率が低下することも見出した。
図6に示すように、本実施形態に係る電極材料40は、電解質材料10及び電極活物質粒子41を含む。電解質材料10も粒子の形状を有する。電極活物質粒子41の表面には、被覆層42が設けられている。被覆層42は、被覆材料を含む層である。
電極材料40は、下記の方法によって製造されうる。電解質材料10は、実施形態1に記載の製造方法によって製造されうる。被覆層42によって被覆された電極活物質粒子41は、下記の方法によって製造されうる。まず、被覆層42を構成する被覆材料を溶媒に溶解させて被覆溶液を調製する。次に、電極活物質粒子41に被覆溶液を付着させる。例えば、電極活物質粒子41を被覆溶液に分散させる。次に、電極活物質粒子41を乾燥させる。このとき、熱処理などの工程が追加されてもよい。これにより、被覆層42によって被覆された電極活物質粒子41が得られる。電解質材料10と電極活物質粒子41とを所定の混合比で混合する。これにより、電極材料40が得られる。
図11に示すように、本実施形態に係る電池50は、正極51、電解質層52及び負極53を備えている。正極51は、電極材料40を含む。電極材料40に含まれた電極活物質粒子41は、正極活物質粒子である。電解質層52は、正極51と負極53との間に配置されている。
[硫化物固体電解質材料の作製]
露点−60℃以下のAr雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でLi2S:P2S5=80:20となるように、Li2S粉末とP2S5粉末とを秤量した。これらを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、510rpmの回転数で10時間にわたって混合物をミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。ガラス状の固体電解質を不活性雰囲気下、270℃、2時間の条件で熱処理した。これにより、ガラスセラミックス状の固体電解質であるLi2S−P2S5粉末を得た。
アルゴングローブボックス内において、実施例1の硫化物固体電解質材料の粉末と正極活物質であるLi(NiCoAl)O2粉末とを30:70の重量比率にて秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例1の正極合剤(positive electrode mixture)を得た。以下、Li(NiCoAl)O2を「NCA」と略記することがある。
KMnO4粉末の量を7.2mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例2の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例2の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を8.4mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例3の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例3の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を15.0mgに変更し、Li2S−P2S5粉末を350℃、3時間の条件で熱処理したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例4の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例4の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を15.0mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例5の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例5の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を30.0mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例6の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例6の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を36.0mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例7の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例7の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を21.0mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例8の正極合剤を得た。
KMnO4粉末の量を15.0mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例9の硫化物固体電解質材料の粉末を得た。
露点−60℃以下のAr雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でLi2S:P2S5:Li2O=56:24:20となるように、Li2S粉末とP2S5粉末とLi2O粉末とを秤量した。Li2S粉末とP2S5粉末とを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、370rpmの回転数で20時間にわたって混合物をミリング処理した。次に、Li2O粉末をボールミルに加え、370rpmの回転数で更に40時間にわたってミリング処理し、ガラス状の固体電解質を得た。
モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように、Li2S粉末とP2S5粉末とを秤量したことを除き、実施例1と同じ方法によってLi2S−P2S5粉末を得た。
露点−60℃以下のAr雰囲気のアルゴングローブボックス内において、実施例11で作製したガラスセラミックス状の固体電解質Li2S−P2S5(モル比Li2S:P2S5=75:25)粉末を500mg秤量した。秤量したLi2S−P2S5粉末を密閉容器に封入した。密閉容器の内部を真空引きした後、酸素ガスを28cc導入した。その後、密閉容器を電気炉内に配置し、300℃、40分間の条件でLi2S−P2S5粉末を熱処理した。これにより、Li2S−P2S5の粒子の表面に酸化物層が形成され、実施例12の硫化物固体電解質材料の粉末が得られた。
KMnO4粉末の量を4.2mgに変更したことを除き、実施例1と同じ方法によって実施例13の硫化物固体電解質材料の粉末及び実施例13の正極合剤を得た。
アルゴングローブボックス内において、実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末とアセチレンブラック粉末とを30:2の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例14の合剤を得た。アセチレンブラックは導電助剤である。
アルゴングローブボックス内において、実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末と、NCA粉末と、アセチレンブラック粉末とを、30:70:2の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例15の正極合剤を得た。
実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例15と同じ方法によって実施例16の正極合剤を得た。
[正極活物質の粒子を被覆する被覆層の作製]
アルゴングローブボックス内において、0.06mgの金属Li(本荘ケミカル社製)と2.87mgのペンタエトキシニオブ(高純度化学社製)とを0.2mLの超脱水エタノール(和光純薬社製)に溶かし、被覆溶液を得た。
アルゴングローブボックス内において、実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末と実施例17の正極活物質の粉末とを30:70の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、実施例17の正極合剤を得た。
実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例17と同じ方法によって実施例18の正極合剤を得た。
実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて実施例5の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例17と同じ方法によって実施例19の正極合剤を得た。
Li2S−P2S5粉末の熱処理においてKMnO4粉末を使用しなかったことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末及び比較例1の正極合剤を得た。
露点−60℃以下のAr雰囲気のアルゴングローブボックス内において、モル比でLi2S:P2S5:Li2O=56:24:20となるように、Li2S粉末とP2S5粉末とLi2O粉末とを秤量した。Li2S粉末とP2S5粉末とを乳鉢に入れて粉砕及び混合した。遊星型ボールミルを用い、370rpmの回転数で20時間にわたって混合物をミリング処理した。次に、Li2O粉末をボールミルに加え、370rpmの回転数で更に40時間にわたってミリング処理し、比較例2の硫化物固体電解質材料の粉末を得た。
実施例1の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末を用い、かつ、NCA粉末に代えてLCO粉末を用いたことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例3の正極合剤を得た。
モル比でLi2S:P2S5=75:25となるように、Li2S粉末とP2S5粉末とを秤量したことを除き、実施例1と同じ方法によってLi2S−P2S5粉末を得た。実施例1の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて、得られたLi2S−P2S5粉末を比較例4の硫化物固体電解質材料の粉末として用いたことを除き、実施例1と同じ方法によって比較例4の正極合剤を得た。
アルゴングローブボックス内において、比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末とアセチレンブラック粉末とを30:2の重量比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢に入れて混合し、比較例5の合剤を得た。
実施例8の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例15と同じ方法によって比較例6の正極合剤を得た。
実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末を用いるとともに、被覆層を有さないNCA粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例17と同じ方法によって比較例7の正極合剤を得た。
実施例11の硫化物固体電解質材料の粉末に代えて比較例1の硫化物固体電解質材料の粉末を用いたことを除き、実施例17と同じ方法によって比較例8の正極合剤を得た。
被覆層を有さないNCA粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例17と同じ方法によって実施例20の正極合剤を得た。
被覆層を有さないNCA粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例18と同じ方法によって実施例21の正極合剤を得た。
被覆層を有さないNCA粉末を正極活物質の粉末として用いたことを除き、実施例19と同じ方法によって実施例22の正極合剤を得た。
実施形態1において説明した方法に従って、実施例1〜13及び比較例1〜7の硫化物固体電解質材料のXPS分析を行った。スパッタリングにはC60クラスターイオンを用いた。C60クラスターイオンを硫化物固体電解質材料(粉末)に照射し、SiO2のスパッタリングレートに換算して、表面から深さ4nmの位置まで硫化物固体電解質材料をエッチングし、XPS分析を行った。XPS分析の結果から、深さ4nmの位置における酸素/リチウム元素比率xを算出した。さらに、表面から深さ100nmの位置まで硫化物固体電解質材料をエッチングし、XPS分析を行った。XPS分析の結果から、深さ100nmの位置における酸素/リチウム元素比率yを算出した。結果を表1に示す。XPS測定の条件は以下の通りであった。
X線源:単色化AlKα線(1486.6eV)
スパッタリング条件:C60+、10.0kV
スパッタリング速度:約2nm/min(SiO2換算)
実施例1〜13、実施例15〜22、比較例1〜4及び比較例6〜8の正極合剤を用い、下記の方法によって二次電池を作製した。
実施例1〜13及び比較例1〜4の電池の充放電試験を以下の条件で実施した。電池を25℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値70μAで定電流充電し、電圧3.7Vで充電を終了した。次に、電流値70μAで放電し、電圧1.9Vで放電を終了した。実施例1〜13及び比較例1〜4の電池の放電容量(mAh/g)を測定した。結果を表1に示す。
実施例14及び比較例5の合剤を用い、下記の方法によって電気安定性評価用の電気化学セルを作製した。
実施例17〜22、比較例7及び比較例8の電池の充放電試験を以下の条件で実施した。電池を25℃の恒温槽に配置した。電池の理論容量に対して0.05Cレート(20時間率)となる電流値70μAで定電流充電し、電圧3.7Vで充電を終了した。次に、電流値70μAで放電し、電圧1.9Vで放電を終了した。実施例17〜22、比較例7及び比較例8の電池の充電容量及び放電容量を測定し、初回充放電効率を算出した。結果を表3に示す。
11 酸化物層
12 硫化物層
20 電池
21 正極
22 電解質層
23 負極
24 正極活物質粒子
25 負極活物質粒子
30 正極
31 導電助剤
40 電極材料
41 電極活物質
42 被覆層
50 電池
51 正極
52 電解質層
53 負極
Claims (20)
- リチウム原子と硫黄原子とを含有する硫化物層と、
前記硫化物層の表面上に位置し、リチウム原子と酸素原子とを含有する酸化物層とを備え、
XPS分析によって特定される、前記酸化物層の表面から深さ4nmの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、xと定義し、かつ、
前記XPS分析によって特定される、前記酸化物層の前記表面から深さ100nmの位置における前記リチウム原子の数に対する前記酸素原子の数の比率を、yと定義するとき、
前記x及び前記yが、0.51≦x、及び、x/y≧1.53を満たす、
固体電解質材料。 - 前記酸化物層は、前記硫化物層を構成する全ての元素を含有する、
請求項1に記載の固体電解質材料。 - 前記xが、さらに、0.88≦xを満たす、
請求項1または2に記載の固体電解質材料。 - 前記硫化物層および前記酸化物層のそれぞれは、リンを含有する、
請求項1から3のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 前記硫化物層は、Li2S−P2S5を含有する、
請求項1から4のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 前記xが、さらに、x≦1.57を満たす、
請求項1から5のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 前記yが、0≦y≦1.0を満たす、
請求項1から6のいずれか一項に記載の固体電解質材料。 - 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備え、
前記正極、前記負極及び前記電解質層から選ばれる少なくとも1つは、請求項1から7のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含む、
電池。 - 前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも1つは、前記固体電解質材料を含む、
請求項8に記載の電池。 - 前記正極は、前記固体電解質材料と正極活物質とを含む、
請求項8に記載の電池。 - 前記正極活物質は、リチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物、及びリチウム‐コバルト酸化物から選ばれる少なくとも1つを含む、
請求項10に記載の電池。 - 請求項1から7のいずれか一項に記載の固体電解質材料と、
正極活物質と、
導電助剤とを含む、
正極。 - 前記導電助剤がアセチレンブラックを含む、
請求項12に記載の正極。 - 請求項12又は13に記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備えた、
電池。 - 請求項1から7のいずれか一項に記載の固体電解質材料と、
電極活物質粒子と、
前記電極活物質粒子の表面を被覆する被覆層とを備えた、
電極材料。 - 前記被覆層が酸化物固体電解質を含有する、
請求項15に記載の電極材料。 - 前記被覆層がリチウム‐ニオブ酸化物を含有する、
請求項15に記載の電極材料。 - 前記電極活物質粒子がリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物を含有する、
請求項15から17のいずれか一項に記載の電極材料。 - 正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された電解質層とを備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも1つは、請求項15から18のいずれか1項に記載の電極材料を含む、
電池。 - 前記正極が前記電極材料を含む、
請求項19に記載の電池。
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