CN115117428A - 一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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李刚
冀亚娟
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Abstract

本发明提供一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的氧化物包覆层，所述方法包括以下步骤：将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。本发明针对电解质对空气的稳定性不足的问题，利用表面原子层气相沉积包覆的方法，在电解质表面包覆一层对空气稳定的氧化物材料，保证了包覆层的致密性和完整性，能够有效隔绝空气与固态电解质直接接触，从而有效提升了电解质的空气稳定性。

Description

一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电解质材料技术领域，具体涉及一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，锂离子电池因其能量密度高和循环寿命长的特点而被广泛研究。然而，目前商用化的锂离子电池仍采用传统的有机液态电解质，具有易燃、易爆和易泄露的缺点，容易生成锂枝晶并刺穿隔膜引发电池短路，导致电池存在较大的安全隐患。而固态电解质具有无挥发、不易燃烧以及不会漏液的优势，可以提高电池的安全性能。因此，固态电池在下一代锂电池方向有着广阔的发展前景。
固态电解质通常分为氧化物固态电解质、聚合物固态电解质、硫化物固态电解质和卤化物固态电解质四种。其中卤化物电解质由于其具有良好的空气稳定性、结构稳定性和安全性能，同时材料的成本和使用成本低廉，因此将卤化物电解质应用到全固态电池领域是十分有潜力的。
然而，卤化物固态电解质存在对空气稳定性不足的问题。大部分卤化物固态电解质在非干燥的环境下直接放置时会发生严重的分解反应，导致电解质材料失去锂离子传输的能力。为了解决上述问题，研究人员采用掺杂元素或者改变电解质的晶体结构来提升其空气稳定性。虽然上述方法可在一定程度上提升卤化物固态电解质的空气稳定性，使其在低露点环境下可保持稳定并长期使用，但随着露点升高，其依然会发生分解反应等。因此，卤化物固态电解质对其生产、保存、运输和使用环境的要求都十分苛刻。
因此，在本领域中，期望开发一种固态电解质材料，其不仅能够提高固态电解质材料对空气的稳定性，还具有高离子电导率和结构稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的固态电解质复合材料及其制备方法和应用。本发明针对电解质对空气的稳定性不足的问题，利用表面原子层气相沉积(ALD)包覆的方法，在电解质表面包覆一层对空气稳定的氧化物材料，保证了包覆层的致密性和完整性，能够有效隔绝空气与固态电解质直接接触，从而有效提升了电解质的空气稳定性。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种制备具有核壳结构的固态电解质复合材料的方法，所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的氧化物包覆层，所述方法包括以下步骤：
将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
本发明通过原子层气相沉积法在固态电解质表面包覆一层具有优异的空气稳定性的氧化物材料，隔绝空气与电解质的直接接触，从而提升固态电解质的空气稳定性。此外，原子层气相沉积法的包覆技术能够实现包覆层的完整性和均匀性，避免由于包覆不完全导致局部的固态电解质发生分解。同时，原子层气相沉积法能够适用于不同种类固态电解质材料的包覆，并且能够大批量生产。
优选地，所述固态电解质为卤化物固态电解质。
优选地，所述卤化物固态电解质的化学式为Li3MCl6，其中M为过渡金属元素，M优选为In、Y、Er、Zr、Fe或Sc中的任意一种或至少两种的组合，例如可以为Li3InCl6、Li3YCl6、Li3ErCl6、Li3ZrCl6、Li3FeCl6、Li3ScCl6。
优选地，所述氧化物包覆层包括Al2O3、SnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2或WO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Al2O3、TiO2或ZrO2中的任意一种。
在本发明中，当氧化物为Al2O3时，前驱体材料为三甲基铝和去离子水；当氧化物为SnO2时，前驱体材料为四(二甲基氨)锡和去离子水；当氧化物为SiO2时，前驱体材料为正硅酸乙酯和去离子水；当氧化物为TiO2时，前驱体材料为四氯化钛和去离子水；当氧化物为ZnO时，前驱体材料为二乙基锌和去离子水；当氧化物为ZrO2时，前驱体材料为四(二甲基氨)锆和去离子水；当氧化物为WO2时，前驱体材料为六羰基钨和去离子水。
在本发明中，相比于传统的惰性包覆层，氧化物包覆层具有ALD包覆工艺成熟、包覆均匀性高和成本相对较低的优势。
在本发明中，Al2O3、TiO2或ZrO2三种化合物的成本低廉，包覆工艺成熟，工艺可行度较高，并对空气的稳定性极好，能够满足应用需求；同时三种材料的电化学稳定窗口能够满足高电压环境下使用的需求。
优选地，所述氧化物包覆层的厚度为1-5nm，优选为2-4nm，例如可以为1nm、1.2nm、1.5nm、1.8nm、2nm、2.2nm、2.5nm、2.8nm、3nm、3.2nm、3.5nm、3.8nm、4nm、4.2nm、4.5nm、4.8nm、5nm。
在本发明中，通过调整含锂氧化合物包覆层的厚度，使得包覆层在均匀包覆固态电解质表层并阻止空气接触的同时不会对锂离子传输有过大的影响，厚度过小则会导致电解质表面包覆呈现岛状包覆，未包覆区域的电解质易被空气腐蚀，导致材料水分超标，副反应产物较多，反之则会由于氧化物层无法传输锂离子，包覆层越厚，离子电导率降低越严重，对倍率性能与高低温性能影响极大。
优选地，所述反应温度为120-200℃，例如可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
优选地，所述间隔脉冲的次数为10-50次，例如可以为10次、20次、30次、40次、50次。
在本发明中，通过控制间隔脉冲的次数来调整氧化物包覆层的厚度。
优选地，所述惰性气体包括氩气或氮气。
优选地，所述载气的流量为10-100mL/min，例如可以为10mL/min、20mL/min、50mL/min、80mL/min、100mL/min。
优选地，所述沉积的温度为120-200℃，例如可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃。
第二方面，本发明提供了一种固态电解质复合材料，所述固态电解质复合材料是由根据第一方面所述的方法制备得到。
第三方面，本发明提供了一种固态电解质膜，所述固态电解质膜包括粘结剂和根据第二方面所述的固态电解质复合材料。
优选地，所述固态电解质膜中粘结剂的质量百分含量为1-20％，例如可以为1％、2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％。
在本发明中，调整所述固态电解质膜中粘结剂的质量百分含量，使得电解质兼顾良好的成膜效果与电性能，含量过低则会影响电解质成膜效果，电解质膜表现出极大的脆性与极低的拉伸强度，难以在电池中实现应用，反之则会由于不导电的粘结剂含量过多，影响锂离子在电解质内部的传输，从而降低材料离子电导率。
优选地，所述固态电解质膜中固态电解质复合材料的质量百分含量为80-99％，例如可以为80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％、99％。
在本发明中，调整所述固态电解质膜中固态电解质复合材料的质量百分含量，使得固态电解质在具备成膜能力的基础下能够实现更高的离子电导率，含量过低则会由于离子导体不足，无法构建良好的锂离子传输通道，且压实难以接近理论密度，锂枝晶生长现象显著，反之则会出现电解质膜开裂和易断裂等机械性能问题。
优选地，所述固态电解质膜的厚度为10-30μm，例如可以为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm、28μm、30μm。
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质为根据第三方面所述的固态电解质膜。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过原子层气相沉积法在固态电解质表面包覆一层具有优异的空气稳定性的氧化物材料，隔绝空气与电解质的直接接触，从而提升固态电解质的空气稳定性。此外，原子层气相沉积法的包覆技术能够实现包覆层的完整性和均匀性，避免由于包覆不完全导致局部的固态电解质发生分解。同时，原子层气相沉积法能够适用于不同种类固态电解质材料的包覆，并且能够大批量生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种具有核壳结构的Li3InCl6固态电解质复合材料及其制备方法，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的氧化铝包覆层(厚度为3nm)，所述方法包括以下步骤：
将5Kg的Li3InCl6固态电解质放置于ALD设备的反应腔室中，控制反应温度为180℃，将前驱体材料三甲基铝和去离子水以间隔脉冲的形式进行20次脉冲，由氩气作为载气通入反应腔室中ALD沉积在Li3InCl6固态电解质表面，载气的流量为20mL/min，沉积的温度为180℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
实施例2
本实施例提供了一种具有核壳结构的Li3InCl6固态电解质复合材料及其制备方法，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的二氧化钛包覆层(厚度为3nm)，所述方法包括以下步骤：
将5Kg的Li3InCl6固态电解质放置于ALD设备的反应腔室中，控制反应温度为200℃，将前驱体材料TiCl4和去离子水以间隔脉冲的形式进行40次脉冲，由氩气作为载气通入反应腔室中ALD沉积在Li3InCl6固态电解质表面，载气的流量为20mL/min，沉积的温度为160℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
实施例3
本实施例提供了一种具有核壳结构的Li3InCl6固态电解质复合材料及其制备方法，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的二氧化锆包覆层(厚度为4nm)，所述方法包括以下步骤：
将5Kg的Li3InCl6固态电解质放置于ALD设备的反应腔室中，控制反应温度为200℃，将前驱体材料四(二甲基氨)锆和去离子水以间隔脉冲的形式进行35次脉冲，由氩气作为载气通入反应腔室中ALD沉积在Li3InCl6固态电解质表面，载气的流量为30mL/min，沉积的温度为170℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
实施例4
本实施例提供了一种具有核壳结构的Li3InCl6固态电解质复合材料及其制备方法，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的二氧化硅包覆层(厚度为1nm)，所述方法包括以下步骤：
将5Kg的Li3InCl6固态电解质放置于ALD设备的反应腔室中，控制反应温度为120℃，将前驱体材料正硅酸乙酯和去离子水以间隔脉冲的形式进行10次脉冲，由氩气作为载气通入反应腔室中ALD沉积在Li3InCl6固态电解质表面，载气的流量为10mL/min，沉积的温度为120℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
实施例5
本实施例提供了一种具有核壳结构的Li3InCl6固态电解质复合材料及其制备方法，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的二氧化钨包覆层(厚度为5nm)，所述方法包括以下步骤：
将5Kg的Li3InCl6固态电解质放置于ALD设备的反应腔室中，控制反应温度为200℃，将前驱体材料六羰基钨和去离子水以间隔脉冲的形式进行50次脉冲，由氩气作为载气通入反应腔室中ALD沉积在Li3InCl6固态电解质表面，载气的流量为100mL/min，沉积的温度为200℃，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
实施例6
本实施例与实施例1的区别之处在于，将Li3InCl6固态电解质替换为Li3YCl6固态电解质，其他均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别之处在于，将Li3InCl6固态电解质替换为Li3FeCl6固态电解质，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别之处在于，氧化铝包覆层的厚度为0.5nm，其他均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别之处在于，氧化铝包覆层的厚度为10nm，其他均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种固态电解质复合材料，将Li3InCl6固态电解质和氧化铝直接进行混合，得到固态电解质复合材料。
对比例2
本对比例提供了一种固态电解质复合材料，所述固态电解质复合材料包括Li3InCl6固态电解质以及位于Li3InCl6固态电解质表面的氧化铝包覆层。
所述固态电解质复合材料采用液相法进行包覆，制备方法如下：
将粒径为30-50nm的LLZO直接分散于二甲苯中，并加入Li3InCl6电解质后混合均匀，而后在50℃下干燥至完全除去二甲苯，将得到的前驱体在300℃下煅烧5h。
应用例1至应用例9以及对比应用例1至对比应用例2
将实施例1至实施例9以及对比例1至对比例2提供的固态电解质复合材料制备得到固态电解质膜和锂金属电池，制备方法如下：
固态电解质膜制备：按下述质量比称取原材料，卤化物固态电解质98.5％，粘结剂聚四氟乙烯粉末1.5％。称重完成后，将上述原料进行干态粉末混合，混合3h后将所得的固态混合物在超强剪切力作用下加热，温度为100℃，进行剪切形变混合。而后通过热辊压成型工艺，在15t的压力下将固态电解质辊压成膜，固态电解质膜厚度控制为20μm。
锂金属电池组装：将上述固态电解质膜与锂金属电池正极极片、锂金属负极极片进行叠片、封装、热压和冷压等步骤即可得到制备得到锂金属电池。
测试条件
将应用例1至应用例9以及对比应用例1至对比应用例2提供的锂金属电池进行测试，测试方法如下：
(1)电阻测试：采用交流内阻仪对每支待测试电池进行ACR测试，并记录每支待测试电池的交流内阻与对应的电压值，测试温度为25℃，
(2)循环性能测试：取3支待测试电池进行容量标定。根据电芯实际容量，对电池进行循环充放电测试，测试工步为：1C恒流充电至4.3V，4.3V恒压充电至电流为0.05C，搁置10min，恒流放电至2.75V，搁置10min。上述工步循环进行，直至电芯放电容量降至标定容量80％以下，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值；
(3)倍率性能测试：取3支待测试电池进行容量标定。根据电芯实际容量，对电池进行倍率性能测试。测试方法为采用0.2C，0.33C，0.5C，1C，2C，3C电流进行持续放电。每次放电之前采用1C恒流充电至4.2V，而后4.2V恒压充电至0.05C，测试温度为25℃，最终测定的容量保持率为3支待测试电池的容量保持率的平均值。测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003757817530000091
Figure BDA0003757817530000101
由表1可以看出，对比应用例1-3可知，当表面包覆厚度为4nm的氧化铝层时，固态电解质复合材料制备得到的锂离子电池表现出最优的电性能，内阻较小，循环稳定性良好，倍率性能也能够满足使用需求。
对比应用例1-5可知，一方面，应用例1-3为参数优选值的情况，应用例4-5为参数的端点值以及包覆层氧化物种类未优选的情况，应用例1-3由于采用优选的包覆层的种类以及优选的参数范围具有更小的电池内阻和更优的电化学性能，这是由于其提供的固态电解质复合材料具有良好的空气稳定性、对电解质的稳定性以及离子传输能力。另一方面，对比应用例1、6和7可知，采用不同种类的卤化物电解质均可使用该方案进行包覆，说明其有较高的普适性，受限于电解质材料本身电性能，实施例1的方案效果最优。
对比应用例1和8可知，当包覆层厚度不足时，虽然电芯内阻有下降，但是循环性能同样大幅降低。厚度过低时，包覆不完整，其对锂离子传输阻碍较小，因此内阻小，但保护性能不足，导致长循环后劣化更明显；对比应用例1和9可知，当厚度过厚时，电解质膜内部锂离子传输受阻，内阻大幅升高，倍率性能严重劣化。
对比应用例1和对比应用例1以及对比应用例2可知，直接混合卤化物电解质和氧化铝无法起到任何的优化作用，还会有引入了大量的氧化铝杂质，影响整体电性能发挥。而采用液相法直接包覆时，由于氧化铝粒径无法达到10nm以下，且团聚严重，同样对电性能有明显影响。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的工艺方法，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种制备具有核壳结构的固态电解质复合材料的方法，其特征在于，所述固态电解质复合材料包括固态电解质以及位于固态电解质表面的氧化物包覆层，所述方法包括以下步骤：
将固态电解质放置于原子层气相沉积设备的反应腔室中，控制反应温度，将前驱体材料以间隔脉冲的形式，由惰性气体作为载气通入反应腔室中原子层气相沉积在固态电解质表面，两次脉冲间保持惰性气体吹扫状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固态电解质为卤化物固态电解质；
优选地，所述卤化物固态电解质的化学式为Li3MCl6，其中M为过渡金属元素，M优选为In、Y、Er、Zr、Fe或Sc中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化物包覆层包括Al2O3、SnO2、SiO2、TiO2、ZnO、ZrO2或WO2中的任意一种或至少两种的组合，优选为Al2O3、TiO2或ZrO2中的任意一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化物包覆层的厚度为1-5nm，优选为2-4nm。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应温度为120-200℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述间隔脉冲的次数为10-50次。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述惰性气体包括氩气或氮气；
优选地，所述载气的流量为10-100mL/min；
优选地，所述沉积的温度为120-200℃。
8.一种固态电解质复合材料，其特征在于，所述固态电解质复合材料是由根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种固态电解质膜，其特征在于，所述固态电解质膜包括粘结剂和根据权利要求8所述的固态电解质复合材料；
优选地，所述固态电解质膜中粘结剂的质量百分含量为1-20％；
优选地，所述固态电解质膜中固态电解质复合材料的质量百分含量为80-99％；
优选地，所述固态电解质膜的厚度为10-30μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片和固态电解质，所述固态电解质为根据权利要求9所述的固态电解质膜。
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