JP2015153628A - 全固体二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】銅または銅合金を含む負極集電体3と、負極集電体3と対向して設けられたアルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる正極集電体17との間に、負極集電体3側から、負極集電体3の表面に形成された負極活物質層5と、1価または2価の金属と硫黄を含む硫化物系固体電解質11を含む固体電解質層9と、正極集電体17の表面に形成された正極活物質層13と、が順に積層された全固体二次電池1を用いる。負極集電体3表面に形成される負極活物質層5に混在される固体電解質に、酸化物系固体電解質か、または硫化物系固体電解質の表面を酸化物や窒化物など非腐食性の元素・化合物で被覆した表面被覆固体電解質を用いる。
【選択図】図1
Description
(1)負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられた正極集電体との間に、前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、が順に積層され、前記負極活物質層における前記固体電解質の表層部が非硫化物材料からなる固体電解質であることを特徴とする全固体二次電池。
(2)前記非硫化物材料からなる固体電解質が、酸化物固体電解質であることを特徴とする(1)に記載の全固体二次電池。
(3)前記非硫化物材料からなる固体電解質が、硫化物固体電解質表面に被覆層を有する被覆固体電解質であり、前記被覆層が金属酸化物または金属窒化物からなることを特徴とする(1)に記載の全固体二次電池。
(4)前記被覆層から定性分析によって硫黄が検出されないことを特徴とする(3)に記載の全固体二次電池。
(5)前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、少なくとも前記負極集電体に接する固体電解質が、非硫化物材料からなる固体電解質で構成されることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の全固体二次電池。
(6)前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、前記負極活物質層における非硫化物材料からなる固体電解質の割合が、前記固体電解質層側から前記負極集電体側に掛けて増加していることを特徴とする(5)に記載の全固体二次電池。
(7)前記酸化物固体電解質が、一般式LixLayM1zM2nO12(1≦x≦7、2≦y≦4、0≦z≦3、0≦n≦3、M1=ZrまたはTa、M2=Nb)で示される化合物、Li6BaLa2Ta2O12、LixLayZrzO12系、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO3)4、Na3ZrSi2PO12、Mg(BH4)(NH2)およびMgCo2O4からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする(2)に記載の全固体二次電池。
(8)前記酸化物固体電解質が、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr1.75Nb0.25O12、Li3Zr1.75Nb0.25O12およびLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする(7)に記載の全固体二次電池。
(9)前記被覆層が、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li5AlO4、LiBO2,50Li4SiO4・50Li3PO4,Zn2GeO4、Li3PO4−LiSiO4、Li3BO4−Li4SiO4およびLi3Nからなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする(3)に記載の全固体二次電池。
(10)前記負極集電体が、銅または銅合金を含むことを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の全固体二次電池。
(11)前記正極集電体が、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなることを特徴とする(1)〜(10)のいずれかに記載の全固体二次電池。
本発明に係る全固体二次電池は、対向して設けられた負極集電体と正極集電体の間に、負極集電体側から、負極集電体の最表面に形成された負極活物質層、硫化物固体電解質よりなる固体電解質層、正極活物質層が積層されている。負極活物質層は、負極活物質、固体電解質を含み、負極活物質層における固体電解質に、少なくとも表層部が非硫化物材料で形成された固体電解質である非硫化物材料からなる固体電解質が用いられる。
本発明の第1の実施形態に係る全固体二次電池ついて図面に基づいて詳細に説明する。第1の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、中心部まで非硫化物材料で形成された非硫化物材料からなる固体電解質を用いる。このような固体電解質としては、例えば酸化物固体電解質や窒化物固体電解質がある。図1は、第1の実施形態に係る全固体二次電池1の一例を示す断面図である。全固体二次電池1は、対向して設けられた負極集電体3と正極集電体17の間に、負極集電体3側から、負極活物質層5、固体電解質層9、正極活物質層13が積層されている。負極活物質層5は、負極活物質7、酸化物固体電解質11を含む。固体電解質層9は硫化物固体電解質19を含む。正極活物質層13は、正極活物質15、硫化物固体電解質19、導電助剤8を含む。
以下に、各層の構成について説明する。
負極集電体3は、電池セル電圧の高い仕様に対応させ高エネルギー密度化を図るために、銅または銅合金を含む銅系材料が望ましい。純銅系では電解銅箔や圧延のタフピッチ銅箔を用いることができ、合金系では主に圧延のCu−Sn系やCu−Zn系、Cu−Fe系、Cu−Zr系、Cu−Cr系、コルソン(Cu−Ni−Si)系などの、固溶または析出強化された希薄合金を用いることができる。また、負極活物質と合金化反応する可能性があり、電圧の大きさが銅系材料と比較して小さくなるもの、アルミニウムやその合金、また各種ステンレス合金を負極集電体として用いることも可能である。
酸化物固体電解質11は、少なくとも1価または2価の金属と酸素を含む固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質に含まれる金属はLi、NaまたはMgが好ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Li+伝導体か、Na+伝導体、或いはMg2+伝導体が当面可能である。
酸化物固体電解質11は、例えば、一般式LixLayM1zM2nO12(1≦x≦7、2≦y≦4、0≦z≦3、0≦n≦3、M1=ZrまたはTa、M2=Nb)で示される化合物であり、前記一般式の具体的例として、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr1.75Nb0.25O12、Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12を挙げることができる。また、Li6BaLa2Ta2O12、LixLayZrzO12系((1≦x≦7、2≦y≦4、0≦z≦3)(ガーネット型構造)、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3(LLTO系、ペロブスカイト型)、Li14Zn(GeO4)4(LISICON型)、LiTi2(PO4)3やLi1.3M0.3Ti1.7(PO3)4(M=金属)のNASICON型類似構造化合物などのリチウムイオン伝導体である。また、NASICON型(Na3ZrSi2PO12など)のナトリウムイオン伝導体である。また、マグネシウムイオン伝導体として、Mg(BH4)(NH2)やMgCo2O4などがある。
負極活物質7には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる負極活物質を使用できる。但し、用いる集電体によっては電池電圧の大きさを制限する必要になることがある。例えば、アルミニウム系の場合には、銅系に比べて電圧を低くして、リチウムイオンがアルミニウムと合金化しないようにすることがある。一方、集電体に銅系材料を用いる場合には、負極活物質には、MxPy(0.9≦x、y≦10、M=Si,Sn,In,Al,Zn)も用いることができ、これらは充放電に伴う体積変化が小さいという特長があるので、高い容量を実現させることができる。具体的には、Sn4P3,Sn3P4,SnP3,InPなどを挙げることができる。
負極活物質層5の厚みは、セルの容量またはエネルギー密度、或いは用途によるが、通常は1〜20μm程度である。
硫化物固体電解質19は、1価または2価の金属と硫黄を含む固体電解質が好ましい。硫化物固体電解質に含まれる金属はLi、NaまたはMgが好ましい。イオン伝導性を有する、実用的な固体電解質として、Li+伝導体か、Na+伝導体、或いはMg2+伝導体が当面可能である。
例えば、硫黄を含む硫化物固体電解質には、Li2S−P2S5系、Li2S−P2S5−SiS2系、Li2S−P2S5−P2O5系、Li2S−SiS2−Li3PO4系、Li2S−SiS2−Li4SiO4系、Li2S−B2S3−LiI系、Li3+5xP1−xS4系(0.06≦x≦0.08)、Li3+5xP1−xS4−zOz系(0.02≦x≦0.11、0.20≦z≦1.55)、Li2S−GeS2−Li3PO4系、またはLi2S−GeS2−P2S5系、Li2S−GeS2−P2O5系等々を用いることができる。具体例として、70Li2S−30P2S5、75Li2S−15P2S5−10P2O5、63Li2S−36SiS2−1Li3PO4、57Li2S−38SiS2−5Li4SiO4、30Li2S−26B2S3−44LiI、Li7P3S11、Li3−25PO−95S4、Li3−35PO−93S4、Li3−35PO−93S3−5O0.5、Li10−GeP2−S12、Li3−25GeO−25PO−25S4、などを挙げることができる。
正極集電体17は、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなる。正極集電体17として、純Al系の1000系や、Al−Mn系の3000系とAl−Fe系の8000系などが主に用いられる。さらに具体的には、1085や1N30、および1100の純Al系、並びに3003や8021の合金系である。
正極活物質15には、リチウムイオン二次電池として一般的に用いられる正極活物質を使用できる。単体そのものとして、或いは活物質を構成する一部として最も一般的に使用されるコバルト酸リチウムは、ニオブ酸リチウムやチタン酸リチウムなどの酸化物被覆を施して用いることが好ましい。単体そのままでは固体電解質等との接触界面が高抵抗になるためである。このほか正極活物質15として、硫黄、MxMo6X8−y(M=Cuなどの金属、X=S、Se、Te、0≦x≦4.0、0≦y≦0.2)の銅シュブレル化合物やMo6S8−x(0≦x≦0.2)のシュブレル化合物も用いることができる。これらのシュブレル化合物は固体電解質との混合体として使用することで、正極活物質15と正極集電体17との界面抵抗を抑えた複合体とすることができる。具体的には、Cu2Mo6S8やMo6S8を挙げることができる。正極活物質15の粒径はサブミクロンからミクロンオーダーが好ましい。さらに、正極活物質層13には、アセチレンブラックなどの導電助剤8を混合することが好ましい。導電パスを形成し易くするためである。
第1の実施形態によれば、負極集電体3と接して構成される負極活物質層5に含有される固体電解質が、非硫化物である固体電解質であることから、負極集電体3が銅系材料であっても、表面に高抵抗となる腐食生成物の形成を抑制して、腐食を抑制することができ、しかも電池電圧仕様を従来通り大きく取ることが可能になり、エネルギー密度を高く保持することができ、長期寿命に優れる。
第2の実施形態では、負極活物質層における固体電解質が、非硫化物材料からなる固体電解質であり、該非硫化物材料からなる固体電解質として、中心部が硫化物固体電解質で、表層部が非硫化物材料で形成された被覆固体電解質が用いられている。図2に、第2の実施形態に用いる被覆固体電解質21を示す。第2の実施形態では、第1の実施形態における酸化物固体電解質11に替えて、被覆固体電解質21が用いられる。このほかの構成については、第1の実施形態と同じであることから、説明を省略する。
硫化物固体電解質23は、第1の実施形態において説明した硫化物固体電解質19と同様のものが使用可能である。
被覆層25に用いられる酸化物として、Li+伝導体か、Na+伝導体、或いはMg2+伝導体などのイオン伝導性を有する金属酸化物が望ましいが、極薄層であればイオン伝導性が低い元素・化合物も適用可能である。例えば、次に示す、LiNbO3やLiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4Ti5O12、Li4GeO4、Li5AlO4、LiBO2、50Li4SiO4・50Li3PO4、Zn2GeO4のほか、Li3PO4−LiSiO4やLi3BO4−Li4SiO4のガラス系などである。或いは、Li3Nなどの窒化物系材料で腐食性を有さない化合物による被覆層25でも構わない。
表面被覆層25の硫黄成分有無は各種定性分析装置により可能であり、蛍光X線(XRF:X−ray Fluorescence Analysis)や電子線マイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe MicroAnalyser)、オージェ電子分光法(AES:Auger Electron Spectroscopy)、X線光電子分光分析法(XPS:X−ray Photoelectron Spectroscopy)、エネルギー分散型X線分析(EDS:Energy dispersive X−ray spectrometry)、波長分散型X線分析(WDS:Wavelength dispersive X−ray spectrometry)等を用いることができる。本発明の場合、後記のように被覆層が薄いので、薄層断面の観察分析が可能なTEM−EDSなどが推奨できる。表面被覆層はコアの硫化物が拡散し難い酸化物が好ましく、LiNbO3やLi2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4Ti5O12、などを推奨することができる。
被覆層25の厚みは、大きいほど硫黄成分の表面への拡散を抑制することができるが、厚みが過ぎると抵抗が増加して電池セル特性に影響を及ぼす。このため、5nm〜20nm程度の被覆層厚みが望ましい。
硫化物固体電解質23表面に被覆層25を形成する方法は、噴霧法やパルスレーザー堆積法、転動流動層コーティング法等の粒子の表面被覆に一般に用いられる方法が使用可能である。
第2の実施形態によれば、第1の実施形態と同様の効果を有し、また、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を用いて、かつ銅系材料を負極集電体に用いて、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
第3の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、非硫化物材料からなる固体電解質と硫化物固体電解質とが用いられている。このほかの構成については、第1の実施形態と同じであることから、説明を省略する。図3は、第3の実施形態に係る全固体二次電池における負極活物質層5の断面説明図である。第1〜2の実施形態における構成要素と同一の構成は、同一の番号を付し、説明は省略する。
非硫化物材料からなる固体電解質27は、少なくとも表層部が非硫化物材料で形成された固体電解質であり、第1、第2の実施形態において用いた酸化物固体電解質11や被覆固体電解質21がいずれも使用可能である。
第3の実施形態によれば、負極集電体3に硫化物固体電解質19が接触しないことから、接触腐食を防止することができる。これにより第1の実施形態と同様の効果を有し、負極集電体近傍以外は、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を用い、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
第4の実施形態では、負極活物質層における固体電解質として、非硫化物材料からなる固体電解質と硫化物固体電解質とが用いられる。このほかの構成については、第1の実施形態と同じであることから、説明を省略する。図4は、第4の実施形態に係る全固体二次電池における負極活物質層5の断面説明図である。第1〜3の実施形態における構成要素と同一の構成は、同一の番号を付し、詳細な説明は省略する。
第4の実施形態によれば、負極集電体3に硫化物固体電解質19が接触しないことから、接触腐食を防止することができる。第1の実施形態と同様の効果を有し、負極集電体近傍以外に、現状イオン伝導性の高い硫化物固体電解質を含み、電池のエネルギー密度を高くすることも可能になる。
全固体二次電池1の製造方法は特に限定されないが、以下の方法により製造することができる。まず、正極活物質15、硫化物固体電解質19をそれぞれプレスによりペレット成型する。その後、正極集電体17、正極活物質15のペレット、硫化物固体電解質19のペレット、負極活物質7、負極集電体3を重ねて、正極集電体/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製する。
(固体電解質作成方法)
・硫化物固体電解質(a)
固体電解質の原料として、Li2SとP2S5をAr雰囲気グローブボックス内にて乳鉢で混合した後、Zrポット内にZrボールと共に封入し、プラネタリタイプボールミルにて、室温のまま500rpmにて15時間メカニカルミリング(以下MM)処理を施し、70Li2S−30P2S5のアモルファス微粒子を得た。示差熱分析により200℃に発熱ピークを有し、結晶化することがX線回折測定により判った。2時間加熱処理により結晶化させた試料をペレット化させて、カーボン(ペースト)電極を形成した後、交流インピーダンス法により伝導度を測定した。その結果、10−3S/cmと高い値を示し、本材料が高いLiイオン伝導性を有することが判った。
酸化物固体電解質(b)を固相法により合成した。原料の水酸化リチウム(LiOH)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、La(OH)を、原料比率(モル比)が、LiOH:ZrO2:La(OH)=7.7:3:2で、ヘキサン中にて湿式粉砕混合して得られた粉末を大気中900℃にて6時間焼成し、Li7La3Zr2O12を得た。示差熱分析結果から試料をペレット化させて交流インピーダンス試験装置によりイオン伝導度を測定したところ、約10−4S/cmであった。
常法により製造された20μm厚さの電解銅箔(古河電工製、NC−WS箔)を用いた。
(負極活物質層)
人造黒鉛と、酸化物固体電解質(b)を質量比で60:40の割合で混合した複合層を用いた。
(固体電解質層)
固体電解質層は、固体電解質として、硫化物固体電解質(a)を用いた。
正極活物質層として、ニオブ酸リチウム(LiNbO3)を被覆したコバルト酸リチウム(LiCoO2)と硫化物固体電解質(a)、およびアセチレンブラックを質量比で45:50:5の割合で混合した複合層を用いた。ここでのニオブ酸リチウム(LiNbO3)のコバルト酸リチウム(LiCoO2)への被覆は、転動流動層コーティング装置(パウレック社製、MP−1)を用いた噴霧法により実施した(後述する酸化物被覆固体電解質(c)における被覆方法と同様)。
正極活物質層、固体電解質層はそれぞれプレスによりペレット成型した後に、正極集電体、正極活物質層ペレット、固体電解質層ペレット、負極活物質層、負極集電体を重ねて、正極集電体/正極活物質層/固体電解質層/負極活物質層/負極集電体の構成にて、プレス押圧一体化成型し全固体二次電池を作製した。なお、正極集電体には1000系Al箔を用いた。
(固体電解質作成方法)
・酸化物被覆固体電解質(c)―ニオブ酸リチウム被覆硫化物固体電解質―
中心部の硫化物固体電解質として、実施例1で合成した70Li2S−30P2S5を用い、粒子表面をニオブ酸リチウム(LiNbO3)により被覆した。被覆は転動流動層コーティング装置(パウレック社製、MP−1)を用いた噴霧法により実施した。リチウムのアルコキシドであるLi(OC2H5)とニオブのアルコキシドであるNb(OC2H5)5を溶解したエタノール溶液を硫化物固体電解質粒子に噴霧して被覆した後、酸素雰囲気中にて加熱してエタノールを熱分解させ、酸化物被覆固体電解質(c)を得た。X線回折により、表層にLiNbO3が形成されていることを確認した。形成された酸化層の厚さは、透過型電子顕微鏡(TEM:Transmission Electron Microscope)にて、その断面を観察することからその厚さを平均的に測定した。その結果、厚みは20nmであった。またイオン伝導度を交流インピーダンス試験装置により測定して求めた。その結果、イオン伝導度は、10−4S/cmであった。
実施例1と同様のものを用いた。
(負極活物質層)
固体電解質として、酸化物固体電解質(b)に替えて、酸化物被覆固体電解質(c)を用いた以外は、実施例1と同様とした。
(固体電解質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
実施例1と同様に行った。
(固体電解質作成方法)
・酸化物被覆固体電解質(d)―チタン酸リチウム被覆硫化物固体電解質―
中心部の硫化物固体電解質として、実施例1で合成した70Li2S−30P2S5を用い、これにチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)をPLD(パルスレーザー堆積)法により表面コートして、酸化物被覆固体電解質(d)を得た。X線回折により、表層にLi4Ti5O12が形成されていることを確認した。形成された酸化層の厚さは実施例2と同様に測定した。その結果、厚みは5nmであった。イオン伝導度を交流インピーダンス試験装置により測定して求めた。その結果、10−6S/cmであった。
実施例1と同様のものを用いた。
固体電解質として、酸化物固体電解質(b)に替えて、酸化物被覆固体電解質(d)を用いた以外は、実施例1と同様とした。
(固体電解質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
実施例1と同様に行った。
負極活物質層に混在する固体電解質を、酸化物固体電解質(b)に替えて実施例1で合成した硫化物固体電解質(a)とした以外は、実施例1と同様にして全固体二次電池を作製した。
(固体電解質作成方法)
被覆層LiNbO3の膜厚を表2に示すものに変更した以外は、実施例2の酸化物被覆固体電解質(c)と同様に作成し、実施例4−1,4−2、4−3,4―4とした。
実施例1と同様のものを用いた。
(負極活物質層)
固体電解質として、酸化物固体電解質(b)に替えて、前記作成した固体電解質を用いた以外は、実施例1と同様とした。
(固体電解質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
実施例1と同様に行った。
(固体電解質作成方法)
中心部の硫化物固体電解質として、実施例1で合成した70Li2S−30P2S5を用い、表面に珪酸リチウム(Li2SiO3)を、表2に示す膜厚で、実施例3と同様の方法で被覆し、実施例5−1,5−2、5−3,5―4とした。
実施例1と同様のものを用いた。
(負極活物質層)
固体電解質として、酸化物固体電解質(b)に替えて、前記作成した固体電解質を用いた以外は、実施例1と同様とした。
(固体電解質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
実施例1と同様に行った。
(固体電解質)
実施例2で作成した酸化物被覆固体電解質(c)、実施例1で作成した硫化物固体電解質(a)を用いた。
実施例1と同様のものを用いた。
まず、実施例2と同様の負極活物質層を集電体表面に5μm形成して第一負極活物質層とした。次に、前記第一負極活物質層の上に、比較例1と同様の負極活物質層をさらに40μm厚さで第二負極活物質層として形成した。
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(固体電解質)
実施例2で作成した酸化物被覆固体電解質(c),実施例1で作成した硫化物固体活物質(a)を用いた。
実施例1と同様のものを用いた。
負極活物質層における原料スラリーとして、負極活物質、酸化物被覆固体電解質(c)、溶媒を混合した混合スラリー1と、負極活物質、硫化物固体電解質(a)、溶媒を混合した混合スラリー2と、2種類調製した。連続式塗工機により、負極集電体銅箔表面にまず混合スラリー1を供給して塗布し、次に混合スラリー2をスラリー1と共に2種類のスラリーを同時に供給混合塗布した。更に、徐々に混合スラリー1の供給量を低下させ、乾燥前の最終段階にて混合スラリー2のみの供給塗布とした。その後の乾燥ゾーンにより溶媒を揮発した。塗工後の試料断面観察及び元素分析により、負極活物質層の硫化物割合は固体電解質層側で高く、負極集電体側で少なく、集電体最表面接触部には非硫化物系材料のみが存在する傾斜構成となっていることを確認した。
(固体電解質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(固体電解質作成方法)
・窒化物被膜固体電解質(e)
中心部の硫化物固体電解質として、実施例1で合成した70Li2S−30P2S5を用いて、実施例2と同様のPLD法によって窒化物被膜固体電解質(e)を得た。
実施例1と同様のものを用いた。
実施例1の酸化物固体電解質(b)を、窒化物被膜固体電解質(e)に替えた以外は、実施例1と同様にした負極活物質層を用いた。
実施例1と同様のものを用いた。
(正極活物質層)
実施例1と同様のものを用いた。
(全固体二次電池作成方法)
上記の負極活物質層を用いた以外は、実施例1と同様に行った。
(外観の評価)
前記の充放電試験終了後に、試験に用いた電池をグローブボックス内で解体して、負極集電体の表面状態を観察した。負極集電体と負極活物質層とを、両者の界面にて剥離して、剥離した負極集電体表面を観察し、EDSによる元素分析を行い、検出元素を確認した。また表面に変色等が生じている場合には、XPSにより生成物の同定を行った。結果を表1、2に記す。
初回を0.1Cレートで充放電実施し、さらに0.2Cにて10サイクルの充放電を実施した後に、0.5Cレートにて100サイクルの充放電試験を全固体二次電池で行った。結果を表1,2に記す。
実施例4、5について、用いた各固体電解質の断面をTEM−EDSにより観察分析して、表面被覆層の厚さと硫黄含有の有無を調べた。結果を表2に記す。
また、表1における実施例1〜3、6、7の結果を比較すると、負極活物質層における、全ての固体電解質について、非硫化物材料からなる固体電解質(酸化物固体電解質や酸化物被覆固体電解質)を用いた実施例1〜3より、硫化物固体電解質を混合して用い、負極集電体側に非硫化物材料からなる固体電解質を設けた実施例6,7の方が、充放電特性に優れることが認められた。また実施例4,5より、非硫化物材料である酸化物を硫化物固体電解質表面に被覆した被覆固体電解質において、被覆層が厚くなると、硫黄は検出されない場合でも、電池電極特性の低下が認められた。この結果より、余りに厚い被覆層は再び界面抵抗を増加させると推定される。
実施例2〜7の酸化物被覆硫化物固体電解質と、実施例8の窒化物被覆硫化物固体電解質の相違は、イオン伝導性に依る充放電特性を示しているものと捉えることも出来る。即ち、イオン伝導性の最も良好な実施例2、実施例6、実施例7のニオブ酸リチウム被覆、次いで良好な実施例8の窒化物リチウム、これらの中で最もイオン伝導の低い実施例3のチタン酸リチウムの順に、良好な充放電特性を示している。実施例5の珪酸リチウムはそれらの間の特性を示している。なお、酸化物固体電解質を用いた実施例1は容量自体が硫化物固体電解質をコアに用いた被覆固体電解質の例に比較して小さい傾向を示した。
3………負極集電体
5………負極活物質層
7………負極活物質
8………導電助剤
9………固体電解質層
11………酸化物固体電解質
13………正極活物質層
15………正極活物質
17………正極集電体
19………硫化物固体電解質
21………被覆固体電解質
23………硫化物固体電解質
25………被覆層
27………非硫化物材料からなる固体電解質
101………全固体二次電池
103………負極集電体
105………負極活物質層
107………負極活物質
108………導電助剤
109………固体電解質層
113………正極活物質層
115………正極活物質
117………正極集電体
119………硫化物固体電解質
Claims (11)
- 負極集電体と、前記負極集電体と対向して設けられた正極集電体との間に、
前記負極集電体の表面に形成され、負極活物質および固体電解質を含む負極活物質層と、
硫化物固体電解質を含む固体電解質層と、
前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層と、
が順に積層され、
前記負極活物質層における前記固体電解質の表層部が非硫化物材料からなる固体電解質であることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記非硫化物材料からなる固体電解質が、酸化物固体電解質であることを特徴とする請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記非硫化物材料からなる固体電解質が、硫化物固体電解質表面に被覆層を有する被覆固体電解質であり、前記被覆層が金属酸化物または金属窒化物からなることを特徴とする請求項1に記載の全固体二次電池。
- 前記被覆層から定性分析によって硫黄が検出されないことを特徴とする請求項3に記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、少なくとも前記負極集電体に接する固体電解質が、前記非硫化物材料からなる固体電解質で構成されることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記負極活物質層が、硫化物固体電解質を更に含み、前記負極活物質層における前記非硫化物材料からなる固体電解質の割合が、前記固体電解質層側から前記負極集電体側に掛けて増加していることを特徴とする請求項5に記載の全固体二次電池。
- 前記酸化物固体電解質が、一般式LixLayM1zM2nO12(1≦x≦7、2≦y≦4、0≦z≦3、0≦n≦3、M1=ZrまたはTa、M2=Nb)で示される化合物、Li6BaLa2Ta2O12、LixLayZrzO12系、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li0.5La0.5TiO3、Li14Zn(GeO4)4、LiTi2(PO4)3、Li1.3M0.3Ti1.7(PO3)4、Na3ZrSi2PO12、Mg(BH4)(NH2)およびMgCo2O4からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項2に記載の全固体二次電池。
- 前記酸化物固体電解質が、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr1.75Nb0.25O12およびLi6.75La3Zr1.75Nb0.25O12からなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項7に記載の全固体二次電池。
- 前記被覆層が、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4、Li3PO4、Li4GeO4、Li5AlO4、LiBO2,50Li4SiO4・50Li3PO4,Zn2GeO4、Li3PO4−LiSiO4、Li3BO4−Li4SiO4およびLi3Nからなる群の中から選択された化合物からなることを特徴とする請求項3に記載の全固体二次電池。
- 前記負極集電体が、銅または銅合金を含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記正極集電体が、アルミニウム、アルミニウム合金またはステンレスからなることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の全固体二次電池。
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