JP7338805B1 - 二次電池用固体電解質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】イオン伝導率を向上させることが可能な二次電池用固体電解質を提供する。【解決手段】粒子状のコア相１０１と、コア相の少なくとも一部を被覆するシェル相１０２とを備える。シェル相は、１または複数の相からなる。コア相の構成材料は、組成式Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ（Ａａ：アルカリ金属、Ａｂ：ランタノイド、Ｂ：カチオン金属、Ｘ：Ｏと置換可能なアニオン）で表されるパイロクロア型固体電解質を含んでいる。シェル相の構成材料は、パイロクロア型固体電解質と異なる化学組成を有し、かつ、パイロクロア型固体電解質よりも融点が低い材料を含んでいる。【選択図】図５
Description
本発明は、二次電池用固体電解質およびそれを用いた二次電池に関する。
近年、安全性向上の観点から、電解質として有機溶媒を用いない二次電池として、固体電解質を用いて電池全体を固体化した二次電池が注目されている。このような二次電池用固体電解質として、硫化物型固体電解質や酸化物固体電解質などが提案されている。例えば空気中でより安定な固体電解質として、特許文献１にガーネット構造の酸化物型固体電解質（例えばＬＬＺＯ）が開示され、特許文献２にＮＡＳＩＣＯＮ構造の酸化物型固体電解質（例えばＬＡＧＰ）が開示されている。
しかしながら、従来用いられている酸化物系固体電解質はイオン伝導率が低く、二次電池の出力密度を充分に高くすることが難しい。このため、本出願人は特願２０２２－３７３５６号で二次電池用固体電解質としてパイロクロア構造の酸化物系固体電解質を提案している。パイロクロア型固体電解質は、従来用いられている酸化物系固体電解質よりもイオン伝導率を向上させることができるが、二次電池の性能をより向上させるために、さらなるイオン伝導率の向上が望まれる。
本発明は上記点に鑑み、イオン伝導率を向上させることが可能な二次電池用固体電解質を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、請求項１に記載の二次電池用固体電解質は、粒子状のコア相（１０１）と、コア相の少なくとも一部を被覆するシェル相（１０２）とを備える。シェル相は、１または複数の相からなる。コア相の構成材料は、組成式Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ（Ａａ：アルカリ金属、Ａｂ：ランタノイド、Ｂ：カチオン金属、Ｘ：Ｏと置換可能なアニオン）で表されるパイロクロア型固体電解質を含んでいる。シェル相の構成材料は、パイロクロア型固体電解質と異なる化学組成であってＬｉを含んだ化学組成を有し、かつ、パイロクロア型固体電解質よりも融点が低い材料を含んでいる。パイロクロア型固体電解質は、組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、かつ、Ａａ、ＡｂおよびＢからなるカチオンと前記Ｏおよび前記Ｘからなるアニオンの価数の総和がマイナスになっており、欠陥構造を含んでいる。
これにより、二次電池用固体電解質の相対密度と接触面積を向上させることができ、この結果、二次電池用固体電解質のイオン伝導率を向上させることができる。
なお、上記各構成要素の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各実施形態で具体的に組合せが可能であることを明示している部分同士の組合せばかりではなく、特に組合せに支障が生じなければ、明示してなくとも実施形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
（第１実施形態）
以下、本発明の二次電池用固体電解質をリチウムイオン電池に適用した実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態の二次電池１０は、リチウムイオンが負極１２と正極１４の間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池である。
以下、本発明の二次電池用固体電解質をリチウムイオン電池に適用した実施形態について図面を用いて説明する。本実施形態の二次電池１０は、リチウムイオンが負極１２と正極１４の間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池である。
図１に示すように、二次電池１０は、負極集電体１１、負極１２、正極集電体１３、正極１４、電解質層１５を備えている。これらの各層１１～１５は積層して設けられている。
電解質層１５を挟んで負極１２と正極１４が設けられている。負極１２および正極１４は電解質層１５と接触しており、負極１２と正極１４は電解質層１５を介して連結されている。本実施形態の二次電池１０は、リチウムイオンが電解質層１５を介して負極１２と正極１４との間を移動することで充放電が行われるリチウムイオン電池セルである。
これら負極１２、正極１４、および、電解質層１５を含む積層体が、負極集電体１１と正極集電体１３との間に設けられている。負極集電体１１は負極１２と接触している。正極集電体１３は正極１４と接触している。負極集電体１１と正極集電体１３は積層体を介して連結されている。
負極集電体１１および正極集電体１３は、リチウムイオン電池用の集電体として使用可能な任意の材料を用いることができる。本実施形態では、負極集電体１１としてＣｕを用い、正極集電体１３としてＡｌを用いている。
負極１２には負極活物質が含まれている。負極活物質には、リチウムイオン電池用の負極活物質として使用可能な任意の材料を用いることができ、例えばリチウム金属、黒鉛、Ｓｉあるいはこれらの混合体を用いることができる。負極１２には、バインダが含まれていてもよい。
正極１４には正極活物質が含まれている。正極活物質には、リチウムイオン電池用の正極活物質として使用可能な任意の材料を用いることができる。正極１４には、バインダが含まれていてもよい。正極１４に含まれるバインダとしては、例えば有機系バインダを用いることができる。有機溶媒系バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル系バインダ、ウレタン系バインダ等を用いることができる。
正極活物質としては、例えば層状活物質、スピネル型活物質、オリビン型活物質を用いることができる。層状活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、ＬｉＮｉＯ２（ＬＮＯ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＮＣＡ）、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２といった三元系正極材料を用いることができる。スピネル型活物質としては、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を用いることができる。オリビン型活物質としては、例えばＬｉＭｎ０．８Ｆｅ０．２ＰＯ４（ＬＭＦＰ）、ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ）を用いることができる。
電解質層１５は、負極１２および正極１４と直接接触するように設けられている。電解質層１５は、リチウムイオン伝導性を有する電解質材料を含有している。電解質層１５の電解質材料は、イオン伝導性を有しており、負極１２と正極１４の間でリチウムイオンを移動させることができる。
本実施形態では、電解質層１５の電解質材料として、図２に示す複合固体電解質１００が含まれている。電解質層１５には、複合固体電解質１００に加えてポリマー（例えばポリエチレンオキサイド）が含まれていてもよい。なお、複合固体電解質１００が本発明の二次電池用固体電解質に相当している。
複合固体電解質１００は粒子状であり、コア相１０１とシェル相１０２を有している。コア相１０１は粒子状に形成され、シェル相１０２はコア相１０１の少なくとも一部を被覆するように形成されている。シェル相１０２は、コア相１０１の全面を覆っていてもよく、あるいはコア相１０１の一部を覆っていてもよい。
コア相１０１の構成材料とシェル相１０２の構成材料は、それぞれ化学組成が異なるイオン伝導性物質である。シェル相１０２は１または複数の相からなる。シェル相１０２が複数の相からなる場合は、各相の化学組成が異なっており、各相は層状に形成されている。図２は、シェル相１０２が１つの相からなる例を示している。イオン伝導率は、コア相１０１の構成材料の方がシェル相１０２の構成材料よりも高くなっている。
また、シェル相１０２は、元素拡散バリア層としての機能を有している。例えば、複合固体電解質１００と正極活物質が接触している状態で加熱した場合に、コア相１０１の含有元素が正極活物質に拡散することを抑制し、正極活物質の含有元素がコア相１０１に拡散することを抑制する。
コア相１０１の構成材料は酸化物系固体電解質であり、パイロクロア構造を有するパイロクロア型固体電解質である。シェル相１０２の構成材料はコア相１０１の構成材料であるパイロクロア型固体電解質の構成元素のいずれかを含んだ化学組成を有している。
本実施形態では、コア相１０１のパイロクロア型固体電解質はＬｉおよびＦの少なくともいずれかを含んでおり、シェル相１０２の構成物質は、ＬｉおよびＦの少なくともいずれかを含んだ化学組成を有している。コア相１０１の構成物質として、例えばＬｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｎｂ２Ｏ６Ｆ、Ｌｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｔａ２Ｏ６Ｆを例示することができる。シェル相１０２の構成物質として、例えばＬｉＦ、ＬｉＮｂ６Ｏ１５Ｆ、ＬｉＮｂＯ３を例示することができる。
シェル相１０２の構成材料は、コア相１０１の構成材料よりも融点が低い材料である。シェル相１０２の構成材料は、コア相１０１の構成材料よりもヤング率が低い材料である。例えば、Ｌｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｎｂ２Ｏ６Ｆからなるコア相１０１のヤング率は１００ＧＰａ程度であり、ＬｉＦからなるシェル相１０２のヤング率は５０～７０ＧＰａ程度である。
ここで、コア相１０１のパイロクロア型固体電解質について説明する。コア相１０１のパイロクロア型固体電解質は、組成式が「Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ」で表されるパイロクロア構造を有している。
上記組成式において、Ｏは酸素原子であり、Ａａ、Ａｂ、Ｂ、Ｘは任意の元素あるいは基を表している。Ａａ、ＡｂおよびＢはそれぞれ異なる種類のカチオンであり、ＯおよびＸはそれぞれ異なる種類のアニオンである。
上記組成式において、０．６＜α＜２．０であり、０＜β≦１である。αが変化することでＡａとＡｂの組成比が変化し、βが変化することでＯとＸの組成比が変化する。
Ａａはアルカリ金属である。Ａａで表されるアルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋのいずれかを用いることができる。本実施形態では、ＡａとしてＬｉを用いている。Ａａの組成比（２－α）は、０＜（２－α）＜１．４の範囲内である。
Ａｂは少なくともランタノイドが含まれている。Ａｂで表されるランタノイドとして、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍの少なくともいずれかを用いることができる。本実施形態では、ＡｂとしてＬａを用いている。Ａｂの組成比（１＋α）／３は、０．５３＜（１＋α）／３＜１の範囲内である。
Ａｂの基本構成はランタノイドからなり、Ａｂを構成するランタノイドの一部がアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなど）で置換されていてもよい。本実施形態の電解質材料は、上記組成式において、０．６＜α＜２．０であり、０＜β≦１であるパイロクロア構造にランタノイドが含まれることで結晶構造中に欠陥が生じ、イオン伝導率が向上していると考えらえる。
本実施形態のパイロクロア型固体電解質は、一般的なパイロクロア構造の組成式「Ａ２Ｂ２Ｏ７」におけるＡカチオンがリチウムとランタノイドを用いた複合カチオンとなっている。このことが本実施形態のパイロクロア型固体電解質のイオン伝導率の向上に寄与していると考えられる。
Ｂは、ＡａおよびＡｂとは異なるカチオン金属であり、遷移金属あるいは第１５族元素から選択される金属である。Ｂは、結晶中で６個のＯ原子に囲まれた八面体を構成する。Ｂで表される遷移金属としては、第４族遷移金属あるいは第５族遷移金属を用いることができ、より具体的にはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖの少なくともいずれかを用いることができる。Ｂで表される第１５族元素としては、Ｓｂ、Ｂｉを用いることができる。
Ｘはパイロクロア構造を構成するＯ原子と置換可能なアニオンである。Ｘは、Ｏ原子と電気陰性度および分極率が異なっている。Ｘで表されるアニオンとして、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、ＯＨの少なくともいずれかを用いることができる。Ｘの組成比βは０＜β≦１の範囲内であり、パイロクロア構造を構成するＯ原子の少なくとも一部がＸで置換されている。本実施形態では、ＸとしてＦを用いている。
本実施形態のパイロクロア型固体電解質は、パイロクロア構造を構成するＯ原子の一部がＯ原子と電気陰性度および分極率が異なるアニオンで置換されることで、結晶に格子欠陥が含まれた欠陥構造を有している。本実施形態のパイロクロア型固体電解質は、パイロクロア構造に欠陥構造が含まれていることで、イオン伝導率が向上していると考えられる。
本実施形態のパイロクロア型固体電解質では、欠陥構造としてＡａ、Ａｂの一部が欠損した状態となっている。一般的なパイロクロア構造の組成式は「Ａ２Ｂ２Ｏ７」であり、Ａカチオンの組成比は２である。これに対し、本実施形態のパイロクロア型固体電解質では、Ａａ、Ａｂの組成比がそれぞれ「２－α」と「（１＋α）／３」であり、かつ、０．６＜α＜２．０であることから、Ａａ、Ａｂの組成比の合計は２未満となっている。つまり、本実施形態のパイロクロア型固体電解質では、ＡａおよびＡｂの少なくともいずれかの一部が欠損している。なお、ＡａとＡｂの欠損部分に対応する組成比は、（２α－１）／３である。
また、組成比のズレ以外にも、上記組成式において、Ａａ、ＡｂおよびＢからなるカチオンとＯおよびＸからなるアニオンの価数の総和をマイナスにすることによっても欠陥構造を形成することができる。
また、本実施形態のパイロクロア型固体電解質は、パイロクロア構造にＯおよびＸのように複数のアニオンが含まれた複合アニオン化合物となっており、ＢＯ６配位八面体構造にＸで表されるアニオンがある。このため、Ａａのアルカリ金属がＢＯ６配位八面体に寄ることなく、ＢＯ６配位八面体との空間の中央部に位置できる。そのため、本実施形態のパイロクロア型固体電解質は、電池のような電場をかけて用いた際に高いイオン伝導を有したと考えられる。
また、上記組成式のαおよびβは格子欠陥およびイオン伝導率に影響を及ぼすため、適切な範囲で使用することが望ましい。αおよびβの値が大きいと結晶格子内の欠陥濃度が大きくなるが、一定量を超えると、Ａａで表されるアルカリ金属の濃度が減少し、イオン伝導率が低下する。このため、αを０．６＜α＜２．０の範囲内、βを０＜β≦１の範囲内で制御することが望ましい。
次に、本実施形態の複合固体電解質１００の製造方法について説明する。本実施形態では、コア相１０１のパイロクロア型固体電解質を製造する際にシェル相１０２も同時に形成される。つまり、パイロクロア型固体電解質を製造することで、コア相１０１とシェル相１０２を備える複合固体電解質１００が形成される。
パイロクロア型固体電解質の製造原料の一部を必要量よりも過剰にすることで、余剰の原料からシェル相１０２が形成される。例えばパイロクロア型固体電解質の製造工程において、パイロクロア型固体電解質の製造原料であるＬｉＦを必要量よりも過剰に添加することで、パイロクロア型固体電解質からなるコア相１０１の表面にＬｉＦからなるシェル相１０２を形成することができる。
図３は、本実施形態のパイロクロア型固体電解質の製造方法を示している。パイロクロア型固体電解質の製造方法では、第１混合工程Ｓ１０、第１焼成工程Ｓ２０、第２混合工程Ｓ３０、成形工程Ｓ４０、第２焼成工程Ｓ５０が順に行われる。
（第１混合工程）
まず、パイロクロア型固体電解質の原料としてランタン源、リチウム源、ニオブ源を準備し、これらを混合する第１混合工程Ｓ１０を行う。ランタン源、リチウム源、ニオブ源としては、金属酸化物や金属炭酸化物などを用いることができる。本実施形態では、ランタン源としてＬａ２Ｏ３、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、ニオブ源としてＮｂ２Ｏ５を用いている。第１混合工程では、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を所定の比率で混合する。
まず、パイロクロア型固体電解質の原料としてランタン源、リチウム源、ニオブ源を準備し、これらを混合する第１混合工程Ｓ１０を行う。ランタン源、リチウム源、ニオブ源としては、金属酸化物や金属炭酸化物などを用いることができる。本実施形態では、ランタン源としてＬａ２Ｏ３、リチウム源としてＬｉ２ＣＯ３、ニオブ源としてＮｂ２Ｏ５を用いている。第１混合工程では、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５を所定の比率で混合する。
（第１焼成工程）
次に、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の混合物を焼成する第１焼成工程Ｓ２０を行う。第１焼成工程Ｓ２０では、二段階の焼成が行われる。第１段階として、空気中で混合物を５００℃で６時間加熱する仮焼を行う。仮焼によって、混合物から水分などが除去され、反応性を高めることができる。仮焼に続いて、空気中で混合物を１２００℃で４時間加熱する本焼を行う。これにより、目的物の前駆体であるＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６が得られる。
次に、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の混合物を焼成する第１焼成工程Ｓ２０を行う。第１焼成工程Ｓ２０では、二段階の焼成が行われる。第１段階として、空気中で混合物を５００℃で６時間加熱する仮焼を行う。仮焼によって、混合物から水分などが除去され、反応性を高めることができる。仮焼に続いて、空気中で混合物を１２００℃で４時間加熱する本焼を行う。これにより、目的物の前駆体であるＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６が得られる。
（第２混合工程）
次に、原料としてフッ素源を準備し、これを前駆体Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６に混合する第２混合工程Ｓ３０を行う。フッ素源としては、金属フッ化物を用いることができる。本実施形態では、フッ素源としてＬｉＦとＬａＦ３を用いている。ＬｉＦはフッ素源かつリチウム源であり、ＬａＦ３はフッ素源かつランタン源である。第２混合工程では、ＬｉＦとＬａＦ３を所定の比率でＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と混合する。
次に、原料としてフッ素源を準備し、これを前駆体Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６に混合する第２混合工程Ｓ３０を行う。フッ素源としては、金属フッ化物を用いることができる。本実施形態では、フッ素源としてＬｉＦとＬａＦ３を用いている。ＬｉＦはフッ素源かつリチウム源であり、ＬａＦ３はフッ素源かつランタン源である。第２混合工程では、ＬｉＦとＬａＦ３を所定の比率でＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と混合する。
本実施形態では、ＬｉＦからなるシェル相１０２を形成するために、ＬｉＦをパイロクロア型固体電解質を製造するための必要量よりも過剰に添加している。
（成形工程）
次に、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合粉末をペレット状に加工し、１００ＭＰａで加圧する成形工程Ｓ４０を行う。これにより、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物がペレット状に成形される。
次に、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合粉末をペレット状に加工し、１００ＭＰａで加圧する成形工程Ｓ４０を行う。これにより、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物がペレット状に成形される。
（第２焼成工程）
次に、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物を焼成する第２焼成工程Ｓ５０を行う。第２焼成工程Ｓ５０では、窒素雰囲気下でＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物を１０００℃で６時間加熱して焼成を行う。
次に、Ｌｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物を焼成する第２焼成工程Ｓ５０を行う。第２焼成工程Ｓ５０では、窒素雰囲気下でＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６と、ＬｉＦと、ＬａＦ３の混合物を１０００℃で６時間加熱して焼成を行う。
以上の工程により、組成式「Ｌｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｎｂ２Ｏ６Ｆ」で表されるパイロクロア型固体電解質からなるコア相１０１とＬｉＦからなるシェル相１０２を有する複合固体電解質１００を得ることができる。第２焼成工程Ｓ５０で得られた複合固体電解質１００は粒子状であり、電解質層１５の電解質材料として用いることができる。
なお、上記製造工程でＬａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の混合比、ＬｉＦとＬａＦ３の混合比を変更することで、組成式「Ｌｉ２－αＬａ（１＋α）／３Ｎｂ２Ｏ７－βＦβ」で表されるパイロクロア型固体電解質を得ることができる。
この組成式に記載のαは、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎｂ２Ｏ５の混合比を変更することで調整することができる。βは、ＬｉＦとＬａＦ３の混合比を変更することで調整することができる。また、焼成を行うと材料の一部が昇華する。そのため、第１焼成工程および第２焼成工程の焼成条件や焼成炉雰囲気および焼成炉サイズを変更することによっても、αおよびβを調整できる。
次に、本実施形態のパイロクロア型固体電解質の結晶構造について図４を用いて説明する。図４は、本実施形態のパイロクロア型固体電解質を放射光解析して得られた結晶構造を示している。放射光解析では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定データを用いてリートベルト解析を行うことで結晶構造を得た。
図４に示すように、パイロクロア型固体電解質は、ＮｂＯ６からなる八面体の３次元的ネットワークが形成された結晶構造を有している。ＮｂＯ６は、Ｎｂを中心としてＯが頂点に配置され、隣接するＮｂＯ６と頂点を共有している。ＮｂＯ６からなる３次元的ネットワークには、Ｌａ／Ｌｉからなるカチオンと、Ｆからなるアニオンが配置された六角形のトンネル構造が形成されている。
図５は、複合固体電解質１００のＳＥＭ画像である。図５に示すように、本実施形態で製造された複合固体電解質１００は、コア相１０１の表面上にシェル相１０２が形成されていることが確認できる。
粒子状の複合固体電解質１００は、例えば圧粉体や焼結体の状態で、電解質層１５として用いることができる。
図６に示すように、粒子状の複合固体電解質１００を所定圧力（例えば１００ＭＰａ）で加圧成形することで複合固体電解質１００の圧粉体を得ることができる。複合固体電解質１００の圧粉体は、加圧によってヤング率が低いシェル相１０２が押しつぶされた状態となる。このため、複合固体電解質１００の相対密度が高くなり、さらに隣接する複合固体電解質１００との接触面積が拡大する。この結果、隣接する複合固体電解質１００の界面抵抗を低減でき、複合固体電解質１００のイオン伝導率を向上させることができる。
図６に示すように、複合固体電解質１００の圧粉体を所定温度（例えば１０００℃で６時間）で加熱して焼結することで複合固体電解質１００の焼結体を得ることができる。焼結体を生成するための加熱温度は、シェル相１０２の構成物質の融点以上で、かつ、コア相１０１の構成物質の融点未満に設定することが望ましい。
複合固体電解質１００の焼結体は、シェル相１０２の融点以上に加熱することでシェル相１０２が溶融し、隣接する複合固体電解質１００のシェル相１０２が一体化する。このため、複合固体電解質１００の相対密度が高くなり、さらに隣接する複合固体電解質１００との接触面積が拡大する。この結果、隣接する複合固体電解質１００の界面抵抗を低減でき、複合固体電解質１００のイオン伝導率を向上させることができる。複合固体電解質１００の焼結体は、複合固体電解質１００の圧粉体よりも相対密度が高くなり、接触面積も増大するため、電解質層１５のイオン伝導率をより向上させることができる。
ここで、本実施形態の複合固体電解質１００のイオン伝導率等について実施例および比較例を用いて説明する。図７に示すように、実施例１～７の固体電解質は、コア相１０１とシェル相１０２を有する複合固体電解質１００である。コア相１０１の構成材料はパイロクロア型固体電解質であり、シェル相１０２の構成材料はパイロクロア型固体電解質の構成元素の一部からなる化合物である。比較例１、２の固体電解質は、パイロクロア型固体電解質からなるコア相のみから構成されており、シェル相が形成されていない。
まず、実施例１～７および比較例１、２において、コア相１０１の構成材料をＸ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。実施例１～６、比較例１のコア相１０１はＬｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｎｂ２Ｏ６Ｆであった。実施例７、比較例２のコア相１０１はＬｉ１．２５Ｌａ０．５Ｔａ２Ｏ６Ｆであった。
次に、実施例１～７において、シェル相１０２の構成材料および厚みをエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって分析した。
実施例１～３、７のシェル相１０２は１つの相からなり、実施例４、５のシェル相１０２は２つの相からなり、実施例６のシェル相１０２は３つの相からなる。シェル相１０２が複数の相を有する場合には、第一相がコア相１０１に近い側に形成され、第二相、第三相の順にコア相１０１から遠ざかる側に層状に形成されている。
実施例１～３、７の複合固体電解質１００は、シェル相１０２としてＬｉＦからなる第一相のみを有している。実施例４の複合固体電解質１００は、シェル相１０２として、ＬｉＦからなる第一相と、ＬｉＮｂＯ３からなる第二相を有している。実施例５の複合固体電解質１００は、シェル相１０２として、ＬｉＦからなる第一相と、ＬｉＮｂ６Ｏ１５Ｆからなる第二相を有している。実施例６の複合固体電解質１００は、シェル相１０２として、ＬｉＦからなる第一相と、ＬｉＮｂ６Ｏ１５Ｆからなる第二相と、ＬｉＮｂＯ３からなる第三相を有している。
シェル相１０２の厚みは、実施例１が０．１μｍ、実施例２が０．４μｍ、実施例３が２．０μｍ、実施例４が０．４μｍ、実施例５が１．０μｍ、実施例６が２．０μｍ、実施例７が０．１μｍであった。
次に、実施例１～７および比較例１、２の固体電解質の相対密度をペレットサイズと重量から算出した。
固体電解質の相対密度は、実施例１が８８％、実施例２が９２％、実施例３が９３％、実施例４が８５％、実施例５が８７％、実施例６が８７％、実施例７が８５％、比較例１が６８％、比較例２が６５％であった。つまり、実施例１～７は相対密度が８５～９３％であったのに対し、比較例１、２は相対密度が６５～６８％であった。このように、シェル相が形成されている実施例１～７では、シェル相が形成されていない比較例１、２よりも高い相対密度が得られた。
次に、実施例１～７および比較例１、２の固体電解質のイオン伝導率を交流インピーダンス法によって測定した。インピーダンス測定では、固体電解質に複数の周波数で交流信号を印加して、各周波数毎に交流インピーダンスを測定した。測定したインピーダンスを複素平面上にプロットすることで、図４に示す円弧軌跡を含む複素インピーダンスプロットが得られた。そして、インピーダンスの弧状に減少する複数の測定点の延長線と横軸との接点から測定サンプルの抵抗値を取得し、抵抗値の逆数に測定サンプルの厚み（ｃｍ）／電極面積（ｃｍ２）を乗じることでイオン伝導率を算出した。
イオン伝導率は、実施例１が５．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例２が８．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例３が６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例４が４．２×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例５が６．３×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例６が６．０×１０－３Ｓ／ｃｍ、実施例７が１．３×１０－３Ｓ／ｃｍ、比較例１が２．３×１０－４Ｓ／ｃｍ、比較例２が５．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
実施例１～７の固体電解質は１０－３Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導率であり、比較例１の固体電解質は１０－４Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導率であり、比較例２の固体電解質は１０－５Ｓ／ｃｍオーダーのイオン伝導率であった。このように、実施例１～７の固体電解質は、比較例１、２の固体電解質と比べてイオン伝導率の桁数が異なっており、顕著に高いイオン伝導率が得られている。
以上説明した本実施形態の二次電池１０では、電解質層１５の電解質材料として、コア相１０１とシェル相１０２を有する複合固体電解質１００を用いている。これにより、複合固体電解質１００の相対密度と接触面積を向上させることができ、この結果、複合固体電解質１００のイオン伝導率を向上させることができる。
（第２実施形態）
次に、本発明の第２実施形態について説明する。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
次に、本発明の第２実施形態について説明する。以下、上記第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
本第２実施形態の二次電池１０では、電解質層１５に加え、正極１４にも複合固体電解質１００が含まれている。正極１４には、正極活物質に加え、電解質層１５で用いられている複合固体電解質１００が含まれている。正極活物質と複合固体電解質１００は、混合して用いられる。このため、正極１４において、正極活物質と複合固体電解質１００は、直接接触した状態となっている。粒子状の複合固体電解質１００は、例えば圧粉体や焼結体の状態で用いることができる。
図８に示すように、粒子状の正極活物質２００および粒子状の複合固体電解質１００を所定圧力（例えば１００ＭＰａ）で加圧成形することで、正極活物質２００および複合固体電解質１００の圧粉体を得ることができる。正極活物質２００および複合固体電解質１００の圧粉体は、加圧によって複合固体電解質１００のシェル相１０２が押しつぶされた状態となる。このため、正極活物質２００および複合固体電解質１００の相対密度が高くなり、接触面積が拡大する。この結果、正極活物質２００と複合固体電解質１００の界面抵抗を低減でき、イオン伝導率を向上させることができる。
図８に示すように、正極活物質２００および複合固体電解質１００の圧粉体を所定温度（例えば８５０℃で６時間）で加熱して焼結することで、正極活物質２００および複合固体電解質１００の焼結体を得ることができる。焼結体を生成するための加熱温度は、シェル相１０２の構成物質の融点以上で、かつ、コア相１０１の構成物質の融点未満に設定することが望ましい。
正極活物質２００および複合固体電解質１００の焼結体は、シェル相１０２が溶融して一体化する。このため、正極活物質２００および複合固体電解質１００の相対密度が高くなり、接触面積が拡大する。この結果、正極活物質２００と複合固体電解質１００の界面抵抗を低減でき、イオン伝導率を向上させることができる。
本第２実施形態では、正極１４にリチウムイオン伝導性を有する複合固体電解質１００を添加することで、正極１４のイオン伝導性を向上させることができる。
また、本第２実施形態の構成では、複合固体電解質１００のシェル相１０２が元素拡散バリア層として機能する。このため、複合固体電解質１００と正極活物質が直接接触した状態で加熱した場合に、コア相１０１の含有元素が正極活物質に拡散することを抑制し、正極活物質の含有元素がコア相１０１に拡散することを抑制することができる。
ここで、本第２実施形態の複合固体電解質１００と正極活物質を混合して用いた場合の副生成物について実施例および比較例を用いて説明する。図９に示すように、実施例８、９の固体電解質は、コア相１０１とシェル相１０２を有する複合固体電解質１００であり、上記第１実施形態の実施例４と同一の固体電解質である。比較例３、４の固体電解質は、パイロクロア型固体電解質からなるコア相のみから構成されており、シェル相が形成されていない。
実施例８、９、比較例１のコア相１０１はＬｉ１．２５Ｌａ０．５８Ｎｂ２Ｏ６Ｆである。実施例比較例４のコア相１０１はＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２である。実施例８、９の固体電解質は、シェル相１０２として、ＬｉＦからなる第一相とＬｉＮｂＯ３からなる第二相を有している。
実施例８、比較例３、４では、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、実施例９では、正極活物質としてＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２を用いた。
図９に示すように、シェル相１０２を有する固体電解質を用いた実施例８、９では、固体電解質と正極活物質の焼結体に副生成物が生成しなかった。一方、シェル相１０２を有さない固体電解質を用いた比較例３、４では、固体電解質と正極活物質の焼結体に副生成物が生成した。比較例３では副生成物としてＬｉ０．５Ｌａ０．５ＣｏＯ２およびＬｉ０．５Ｌａ０．５Ｎｂ２Ｏ６が生成し、比較例４では副生成物としてＬｉ０．５Ｌａ０．５ＣｏＯ２およびＬａ２Ｚｒ２Ｏ７が生成した。
正極活物質と比較例３、４のシェル相１０２が存在しない固体電解質を混合して加熱した場合には、正極活物質の含有元素と固体電解質の含有元素が互いに拡散した結果、副生成物が生成したと考えられる。これに対し、実施例８、９では、複合固体電解質１００のシェル相１０２が元素拡散バリア層として機能することで、コア相１０１の含有元素と正極活物質の含有元素が互いに拡散することを抑制でき、副生成物の生成を抑制できたと考えられる。
次に、実施例８、９、比較例３、４において、固体電解質と正極活物質の焼結体のイオン伝導率を測定した。実施例８のイオン伝導率は２．０×１０－４Ｓ／ｃｍであり、実施例９のイオン伝導率は３．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。比較例３のイオン伝導率は７．０×１０－８Ｓ／ｃｍであり、比較例４のイオン伝導率は８．０×１０－９Ｓ／ｃｍであった。
このように、副生成物が生成しなかった実施例８、９では、副生成物が生成した比較例３、４よりも、顕著に高いイオン伝導率が得られている。
以上説明した本第２実施形態によれば、正極活物質２００と複合固体電解質１００を混合して加熱した場合に、複合固体電解質１００のシェル相１０２が元素拡散バリア層として機能し、コア相１０１の含有元素と正極活物質の含有元素が互いに拡散することを抑制できる。これにより、正極活物質と複合固体電解質１００を混合して加熱した場合に、副生成物の生成を抑制することができ、イオン伝導率の低下を抑制することができる。
また、本第２実施形態によれば、正極活物質２００と複合固体電解質１００を加圧成形することで、ヤング率が低い複合固体電解質１００のシェル相１０２が押しつぶされた状態となる。これにより、正極活物質２００と複合固体電解質１００との接触面積が拡大し、界面抵抗を低減できる。
また、本第２実施形態の複合固体電解質１００には、シェル相１０２に無機化合物のみが含まれていたが、正極１４に有機系バインダが含まれているような場合には、シェル相１０２に無機化合物に加えて有機系バインダに由来する有機化合物も含まれ得る。
また、本第２実施形態の構成では、加圧および焼結によって正極活物質２００と複合固体電解質１００の混合体を生成したが、加圧および焼結以外の方法によって正極活物質２００と複合固体電解質１００の混合体を生成してもよい。例えば、正極活物質２００と複合電解質１００をスラリー化してもよく、正極活物質２００に複合電解質１００を静電噴霧してもよく、正極活物質２００と複合電解質１００をボールミルによって粉砕してもよい。あるいは、正極活物質２００の表面にＰＶＤ（スパッタ法）、ＣＶＤ（化学気相蒸着法）、ＡＬＤ（原子層堆積法）によって複合電解質１００を被覆してもよい。さらに、上記の方法で生成した正極活物質２００と複合固体電解質１００の混合物を加圧、焼結してもよい。
（第３実施形態）
次に、本発明の第３実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
次に、本発明の第３実施形態について説明する。以下、上記各実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
図１０に示すように、本第３実施形態の二次電池１０には、セパレータ層１６が設けられている。図１０に示す例では、セパレータ層１６は、負極１２と電解質層１５の間に設けられている。
セパレータ層１６は、例えば電解液とセパレータを備えた構成とすることができる。セパレータは細孔構造であり、負極１２と正極１４を分離するとともに、イオンを通過させる機能を有している。セパレータとしては、例えば多孔質体を用いることができる。電解液としては、例えばエチレンカーボネート等を用いることができる。セパレータ層１６に電解液を用いた場合には、固体電解質よりも短絡の発生を抑制することができる。
複合固体電解質１００は、セパレータの表面あるいは正極１４の表面に塗布して設けることができる。複合固体電解質１００をセパレータの表面に塗布した場合には、セパレータと複合固体電解質１００の接触面積を向上させることができ、セパレータと複合固体電解質１００との界面抵抗を低減させることができる。複合固体電解質１００を正極１４の表面に塗布した場合には、正極１４と複合固体電解質１００の接触面積を向上させることができ、正極１４と複合固体電解質１００との界面抵抗を低減させることができる。
複合固体電解質１００に含まれるパイロクロア型固体電解質は、ＢカチオンとしてＮｂ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉの少なくともいずれかを用いた場合に、リチウム金属との接触によってリチウムイオン伝導率が低下し、抵抗が増大して絶縁化する性質を有している。このため、複合固体電解質１００を正極１４側に設けることで、パイロクロア型固体電解質にリチウム金属が直接接触してイオン伝導率が低下することを抑制できる。
なお、本第３実施形態において、セパレータ層１６を固体電解質あるいはポリマーによって構成してもよい。この場合には、セパレータ層１６を構成する固体電解質あるいはポリマーと、複合固体電解質１００との接触面積を向上させ、界面抵抗を低減させることができる。
（他の実施形態）
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
本発明は上述の実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、以下のように種々変形可能である。また、上記各実施形態に開示された手段は、実施可能な範囲で適宜組み合わせてもよい。
例えば、上記実施形態では、本発明の二次電池用固体電解質をリチウムイオン電池に適用したが、本発明の二次電池用固体電解質を他の二次電池に適用してもよい。具体的には、組成式中のＡａで表されるアルカリ金属としてＫを用いた場合には、カリウムイオン電池用固体電解質として用いることができ、組成式中のＡａで表されるアルカリ金属としてＮａを用いた場合には、ナトリウムイオン電池用固体電解質として用いることができる。
本明細書に開示された二次電池の特徴を以下の通り示す。
（項目１）
粒子状のコア相（１０１）と、前記コア相の少なくとも一部を被覆するシェル相（１０２）とを備え、
前記シェル相は、１または複数の相からなり、
前記コア相の構成材料は、組成式Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ（Ａａ：アルカリ金属、Ａｂ：ランタノイド、Ｂ：カチオン金属、Ｘ：Ｏと置換可能なアニオン）で表されるパイロクロア型固体電解質を含んでおり、
前記シェル相の構成材料は、前記パイロクロア型固体電解質と異なる化学組成を有し、かつ、前記パイロクロア型固体電解質よりも融点が低い材料を含んでいる二次電池用固体電解質。
（項目２）
前記パイロクロア型固体電解質は、前記組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、かつ、前記Ａａ、前記Ａｂおよび前記Ｂからなるカチオンと前記Ｏおよび前記Ｘからなるアニオンの価数の総和がマイナスになっており、欠陥構造を含んでいる項目１に記載の二次電池用固体電解質。
（項目３）
前記シェル相の構成材料は、前記パイロクロア型固体電解質の構成元素のいずれかを含んだ化学組成を有している項目１または２に記載の二次電池用固体電解質。
（項目４）
前記シェル相の構成材料は、ＬｉおよびＦの少なくともいずれかを含んだ化学組成を有している項目３に記載の二次電池用固体電解質。
（項目５）
前記シェル相の構成材料は、ＬｉＦが含まれている項目３に記載の二次電池用固体電解質。
（項目６）
前記コア相と前記シェル相とを備える複数の粒子が焼結された焼結体として形成されている項目１ないし５のいずれか１つに記載の二次電池用固体電解質。
（項目７）
項目１ないし６のいずれか１つに記載の二次電池用固体電解質を含んだ電解質層（１５）と、前記電解質層を挟んで設けられた正極（１４）および負極（１２）とを備える二次電池。
（項目８）
前記正極に含まれる正極活物質（２００）と前記二次電池用固体電解質は、直接接触するように設けられている項目７に記載の二次電池。
（項目９）
前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記セパレータ層の表面に塗布されて設けられている項目７に記載の二次電池。
（項目１０）
前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記正極の表面に塗布して設けられている項目７に記載の二次電池。
（項目１）
粒子状のコア相（１０１）と、前記コア相の少なくとも一部を被覆するシェル相（１０２）とを備え、
前記シェル相は、１または複数の相からなり、
前記コア相の構成材料は、組成式Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ（Ａａ：アルカリ金属、Ａｂ：ランタノイド、Ｂ：カチオン金属、Ｘ：Ｏと置換可能なアニオン）で表されるパイロクロア型固体電解質を含んでおり、
前記シェル相の構成材料は、前記パイロクロア型固体電解質と異なる化学組成を有し、かつ、前記パイロクロア型固体電解質よりも融点が低い材料を含んでいる二次電池用固体電解質。
（項目２）
前記パイロクロア型固体電解質は、前記組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、かつ、前記Ａａ、前記Ａｂおよび前記Ｂからなるカチオンと前記Ｏおよび前記Ｘからなるアニオンの価数の総和がマイナスになっており、欠陥構造を含んでいる項目１に記載の二次電池用固体電解質。
（項目３）
前記シェル相の構成材料は、前記パイロクロア型固体電解質の構成元素のいずれかを含んだ化学組成を有している項目１または２に記載の二次電池用固体電解質。
（項目４）
前記シェル相の構成材料は、ＬｉおよびＦの少なくともいずれかを含んだ化学組成を有している項目３に記載の二次電池用固体電解質。
（項目５）
前記シェル相の構成材料は、ＬｉＦが含まれている項目３に記載の二次電池用固体電解質。
（項目６）
前記コア相と前記シェル相とを備える複数の粒子が焼結された焼結体として形成されている項目１ないし５のいずれか１つに記載の二次電池用固体電解質。
（項目７）
項目１ないし６のいずれか１つに記載の二次電池用固体電解質を含んだ電解質層（１５）と、前記電解質層を挟んで設けられた正極（１４）および負極（１２）とを備える二次電池。
（項目８）
前記正極に含まれる正極活物質（２００）と前記二次電池用固体電解質は、直接接触するように設けられている項目７に記載の二次電池。
（項目９）
前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記セパレータ層の表面に塗布されて設けられている項目７に記載の二次電池。
（項目１０）
前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記正極の表面に塗布して設けられている項目７に記載の二次電池。
１２ 負極
１４ 正極
１５ 電解質層
１６ セパレータ層
１００ 複合固体電解質
１０１ コア相
１０２ シェル相
２００ 正極活物質
１４ 正極
１５ 電解質層
１６ セパレータ層
１００ 複合固体電解質
１０１ コア相
１０２ シェル相
２００ 正極活物質
Claims (7)
- 粒子状のコア相（１０１）と、前記コア相の少なくとも一部を被覆するシェル相（１０２）とを備え、
前記シェル相は、１または複数の相からなり、
前記コア相の構成材料は、組成式Ａａ２－αＡｂ（１＋α）／３Ｂ２Ｏ７－βＸβ（Ａａ：アルカリ金属、Ａｂ：ランタノイド、Ｂ：カチオン金属、Ｘ：Ｏと置換可能なアニオン）で表されるパイロクロア型固体電解質を含んでおり、
前記シェル相の構成材料は、前記パイロクロア型固体電解質と異なる化学組成であってＬｉを含んだ化学組成を有し、かつ、前記パイロクロア型固体電解質よりも融点が低い材料を含んでおり、
前記パイロクロア型固体電解質は、前記組成式において、αは０．６＜α＜２．０の範囲内であり、βは０＜β≦１の範囲内であり、かつ、前記Ａａ、前記Ａｂおよび前記Ｂからなるカチオンと前記Ｏおよび前記Ｘからなるアニオンの価数の総和がマイナスになっており、欠陥構造を含んでいる二次電池用固体電解質。 - 前記シェル相の構成材料は、ＬｉＦが含まれている請求項１に記載の二次電池用固体電解質。
- 前記コア相と前記シェル相とを備える複数の粒子が焼結された焼結体として形成されている請求項１に記載の二次電池用固体電解質。
- 請求項１ないし３のいずれか１つに記載の二次電池用固体電解質を含んだ電解質層（１５）と、前記電解質層を挟んで設けられた正極（１４）および負極（１２）とを備える二次電池。
- 前記正極に含まれる正極活物質（２００）と前記二次電池用固体電解質は、直接接触するように設けられている請求項４に記載の二次電池。
- 前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記セパレータ層の表面に塗布されて設けられている請求項４に記載の二次電池。 - 前記正極および前記負極を分離するセパレータ層（１６）を備え、
前記二次電池用固体電解質は、前記正極の表面に塗布して設けられている請求項４に記載の二次電池。
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