WO2019194290A1 - 複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス - Google Patents

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秋本　順二
尚樹 浜尾
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
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Definitions

  • the present invention relates to a complex oxide having high ion conductivity that has good ion conductivity and high chemical stability.
  • the electric conductivity has a limit of about 1 mS / cm, which is lower than the electric conductivity of the organic electrolyte solution in the current lithium secondary battery.
  • a material having a garnet-type structure easily reacts with moisture in the air, and the monovalent cation contained therein undergoes proton exchange, and has chemical stability in an air atmosphere. It was a problem from a viewpoint.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to provide a solid electrolyte material having higher ionic conductivity than that of current materials and high chemical stability.
  • the inventors of the present invention have the following features: 1) Like the garnet structure and the perovskite structure, the present invention has a cubic structure and a crystal structure that enables a three-dimensional ion conduction path. 2) Since a monovalent cation site (for example, lithium ion site) capable of ion conduction exists in the crystal structure, a part of the cation atom in the constituent component is lost, Occupancy of monovalent cations so as to satisfy the principle, and as a result, high ionic conductivity can be expressed by inserting monovalent cations into the gap between oxide ions of crystal structure. 3) Various From the standpoint of a system capable of element substitution and control of properties by element substitution, we have intensively studied a material system having a new crystal structure.
  • the fluorite-related structure means a cubic system, a fluorite structure of the space group Fm-3m, or a cubic system, a pyrochlore structure of the space group Fd-3m, an orthorhombic system, and a space group Cmcm.
  • the present invention it is possible to obtain a complex oxide having high ion conductivity, high chemical stability, high chemical stability, and low reactivity with moisture even in an atmosphere exposed to air.
  • an oxide composed only of elements such as lanthanum, zirconium, and tantalum can be obtained as a complex oxide having high lithium ion conductivity.
  • an all-solid lithium secondary battery Since high reduction resistance can be imparted, the effect that metallic lithium can be used for the negative electrode can be expected.
  • a novel composite oxide having a fluorite-related structure can be synthesized by a complex polymerization method, for example, as an electrolyte responsible for lithium ion conduction in an electrode of an all-solid lithium secondary battery By using it, the effect that a battery can be formed by integral sintering at low temperature can be expected.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.06 La 1.98 Zr 2 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a Cole-Cole plot of the conductivity of the lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.06 La 1.98 Zr 2 O 7 of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum tantalum composite oxide Li 0.06 La 2.98 TaO 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.06 La 1.98 Zr 2 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of a lithium lanthanum zirconium complex oxide
  • FIG. 4 is a Cole-Cole plot of the conductivity of lithium lanthanum tantalum composite oxide Li 0.06 La 2.98 TaO 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li 0.048 La 2.384 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 3.
  • . 4 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.08 La 2 Zr 1.98 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 4.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.14 La 1.98 Zr 1.98 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium complex oxide Li 0.12 La 1.96 Zr 2 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 6.
  • FIG. FIG. 6 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li 0.096 La 2.368 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 7. .
  • FIG. 10 is a powder X-ray diffraction pattern of lanthanum zirconium tantalum composite oxide La 2.4 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 9.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 10.
  • FIG. 10 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 10.
  • FIG. 4 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li0.60La1.40Zr0.80Ta1.20O7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 11.
  • FIG. It is a powder X-ray diffraction pattern of the sodium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Na0.40La1.60Ta 1.20 Zr0.80O7 with fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 12.
  • FIG. 10 is a powder X-ray diffraction pattern of lithium lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide (H, Li) 0.40La1.60Zr1.20Ta0.80O7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 13.
  • FIG. FIG. 14 is a powder X-ray diffraction pattern of gallium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Ga 0.2 La 2.4 Zr 0.8 Ta 0.6 O 7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 14. .
  • FIG. 14 is a powder X-ray diffraction pattern of gallium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Ga 0.25 La 2.25 Zr 1.0 Ta 0.5 O 7 having the fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 14. .
  • Example 14 Is a powder X-ray diffraction pattern of the aluminum lanthanum zirconium tantalum composite oxide Al 0.25 La 2.25 Zr 1.0 Ta 0.5 O 7 having a fluorite-related structure of the present invention obtained in Example 14 .
  • the crystal structure is cubic or orthorhombic.
  • the space group showing the symmetry of the crystal structure belongs to Fm-3m, Fd-3m or CmCm.
  • the element A is not particularly limited as long as it is a monovalent cation, and is preferably at least one selected from the group consisting of Li, Na, K, H, and these.
  • the monovalent cation that conducts ions does not necessarily need to be contained from the beginning, and a host structure suitable for conducting lithium and protons may be constructed.
  • a host structure suitable for conducting lithium and protons may be constructed. This is well known for Ba (Zr, Y) O 3 having a perovskite structure, which is well known as a good proton conductor, or graphite, which is a negative electrode material for lithium ion batteries.
  • the element B is not particularly limited as long as it is a trivalent cation, and is at least one selected from the group consisting of Y, Gd, Yb, Lu, Sc, La, Al, Ga, In, and these. It is desirable that
  • the C element is not particularly limited as long as it is a tetravalent cation, and is preferably at least one selected from the group consisting of Zr, Ti, Hf, Sn, Ge, Si, and these.
  • the element D is not particularly limited as long as it is a pentavalent cation, and is desirably at least one selected from the group consisting of Nb, Ta, and these.
  • the chemical composition of the charged composition it may be possible to synthesize a single-phase oxide by shifting from the target composition because it contains lithium, protons, etc. that are volatile at high temperatures. Even if it contains an impurity phase, there is no problem if the crystal structure taking advantage of the characteristics of the chemical composition of the present invention is the main phase.
  • the target oxide is synthesized using a complex polymerization method.
  • the method is particularly limited as long as it is a method in which the A element which is a monovalent cation and other transition metal elements are uniformly mixed at the atomic level.
  • it can also be produced by a solution method such as a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal synthesis method, a vapor deposition method such as a vacuum evaporation method, a sputtering method, a pulse laser deposition method, a chemical vapor reaction method, or the like. Can do. Moreover, it can manufacture also by a solid-phase synthesis method etc. by applying the powder grinding
  • Each raw material is not particularly limited as long as it contains A, B, C, and D elements, and examples thereof include oxides, carbonates, hydroxides, nitrates, and chlorides.
  • the raw material is dissolved in ethanol.
  • This solvent is not particularly limited as long as the raw materials can be mixed uniformly.
  • alcohol solvents such as methanol, hexanol, and propanol
  • organic solvents such as aromatic and ether
  • water may be used.
  • the Pechini method is a method in which a precursor is produced by an esterification reaction between a chelate compound of a metal ion and citric acid and a polyalcohol such as ethylene glycol, and an oxide is obtained by heat treatment. Therefore, when producing a chelate compound, the chelating agent is not limited to citric acid, for example, polyamines such as oxycarboxylic acid and ethylenediaminetetraacetic acid are preferred, and the chelating polymerizing agent is not limited to ethylene glycol but polyols such as propylene glycol. May be used.
  • the heating method is not particularly limited, and heating by a pot plate, an electric heating type muffle furnace, or the like may be used. Further, the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher in order to promote the esterification reaction.
  • the produced gel is baked to cut the carbon-carbon bond and the carbon-hydrogen bond.
  • a lithium-containing oxide precursor having a fluorite-related structure is obtained.
  • This firing method is not particularly limited, and an electrically heated muffle furnace or the like may be used.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher in order to obtain the precursor powder.
  • it does not specifically limit as a container used for baking You may use the product made from an alumina, and a non-alumina type
  • the calcined powder obtained is pulverized in a mortar or the like.
  • the pulverization method is not particularly limited as long as they can be uniformly pulverized, and may be pulverized wet or dry using a known pulverizer such as a mixer.
  • the firing temperature can be appropriately set depending on the raw materials, but the maximum temperature may be about 400 ° C. to 1200 ° C., preferably 600 ° C. to 1100 ° C.
  • the firing atmosphere is not particularly limited, and it is usually performed in an oxidizing atmosphere or air.
  • the firing time is long or the number of times is large, it is assumed that lithium volatilizes at a high temperature and the amount of lithium in the chemical composition decreases. In that case, it is preferable that the amount of lithium in an amount of 0 to 30% is excessive in advance in terms of molar ratio rather than the target composition ratio.
  • the firing time can be appropriately changed according to the firing temperature and the like.
  • the cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
  • the fired product may be pulverized by a known method, if necessary, and further performed once or twice while changing the maximum temperature of the firing step. Note that the degree of pulverization may be adjusted as appropriate according to the firing temperature and the like.
  • a compact that has been press-molded in advance by a method such as isostatic pressing or uniaxial pressing into a plate shape is used to form a dense compact using a high-temperature electric furnace, hot press device, current-sintering device, etc.
  • the method to do is mentioned.
  • the coating technique include a screen printing method, an electrophoresis (EPD) method, a doctor blade method, a spray coating method, an ink jet method, and a spin coating method.
  • film deposition techniques include vapor deposition, sputtering, chemical vapor deposition (CVD), electrochemical vapor deposition, ion beam, laser ablation, atmospheric pressure plasma deposition, and low pressure plasma deposition. Etc.
  • the all solid lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte, and the solid electrolyte is composed of the solid electrolyte material of the present invention.
  • the solid electrolyte material of the present invention is mixed with an electrode material active material to form an electrode, and all solid lithium It can also be applied to secondary batteries.
  • FIG. The all-solid-state lithium secondary battery of the embodiment of the present invention has 1 exterior, 2 positive electrode current collector, 3 positive electrode, 4 separator, 5 gasket, 6 negative electrode, and 7 negative electrode current collector. A part is composed of the solid electrolyte material of the embodiment of the present invention.
  • Example 1 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Complex Oxide Li 0.06 La 1.98 Zr 2 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the conductivity is measured using a frequency response analyzer (FRA) (manufactured by Solartron, model 1260), the resistance value is obtained from the arc of the Nyquist plot, and the conductivity is determined from this resistance value. The rate was calculated.
  • the measurement conditions were a frequency of 32 MHz to 100 Hz, an amplitude voltage of 100 mV, and an Au electrode was used as the blocking electrode.
  • FSA frequency response analyzer
  • the sample powder was molded into a ⁇ 10 mm pellet at a pressure of 60 MPa, and ⁇ 9 mm Au was sputtered on both surfaces to form a blocking electrode.
  • the Cole-Cole plot of the conductivity obtained here is shown in FIG.
  • Example 2 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Composite Oxide Li 0.06 La 2.98 TaO 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the conductivity is measured using a frequency response analyzer (FRA) (manufactured by Solartron, model 1260), the resistance value is obtained from the arc of the Nyquist plot, and the conductivity is determined from this resistance value. The rate was calculated.
  • the measurement conditions were a frequency of 32 MHz to 100 Hz, an amplitude voltage of 100 mV, and an Au electrode was used as the blocking electrode.
  • FAA frequency response analyzer
  • the sample powder was molded into a ⁇ 10 mm pellet at a pressure of 60 MPa, and ⁇ 7 mm Au was sputtered on both surfaces to form a blocking electrode.
  • the Cole-Cole plot of the conductivity obtained here is shown in FIG.
  • Example 3 (Synthesis of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li 0.048 La 2.384 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 )
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (product name: SmartLab, manufactured by Rigaku). It became clear that it is a single phase of fluorite structure, which is one of the mold structures.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this sample is shown in FIG.
  • Example 4 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Complex Oxide Li 0.08 La 2 Zr 1.98 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium complex oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku). As a result, the fluorite-related type belonging to a cubic system having good crystallinity. It became clear that it is a single phase of one of the structures, the pyrochlore structure.
  • Example 5 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Composite Oxide Li 0.14 La 1.98 Zr 1.98 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium complex oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku). As a result, the fluorite-related type belonging to a cubic system having good crystallinity. It became clear that it is a single phase of one of the structures, the pyrochlore structure.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this sample is shown in FIG.
  • Example 6 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Complex Oxide Li 0.12 La 1.96 Zr 2 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium complex oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku). As a result, the fluorite-related type belonging to a cubic system having good crystallinity. It became clear that it is a single phase of one of the structures, the pyrochlore structure.
  • Example 7 Synthesis of lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Li 0.096 La 2.368 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium complex oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (trade name: SmartLab, manufactured by Rigaku). As a result, the fluorite-related type belonging to a cubic system having good crystallinity. It became clear that it is a single phase of fluorite structure, which is one of the structures.
  • Example 8 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Complex Oxide Li 0.06 La 1.98 Zr 2 O 7 by Solid Phase Synthesis Method
  • Lithium carbonate Li 2 CO 3 , lanthanum oxide La 2 O 3 and zirconium oxide ZrO 2 were put into an agate mortar so that the molar ratio of metal Li: La: Zr was 0.06: 1.98: 2.
  • the mixture was uniformly mixed by a wet method using ethanol.
  • this mixed powder was filled in an alumina crucible (Nikkato C3 type). And this was put into the box-type electric furnace (made by Yamato Scientific, FP101 type
  • Example 9 (Synthesis of lanthanum zirconium tantalum composite oxide La 2.4 Zr 1.2 Ta 0.4 O 7 )
  • metal elements were weighed so that the metal molar ratio La: Zr: Ta was 2.4: 1.2: 0.4, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • Example 7 Compared with the lattice constant of the lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide shown in Example 7, the value of the lattice constant is clearly small. In Example 7, the presence of lithium in the crystal structure results in a lattice constant of It became clear that it became bigger.
  • lithium oxide having the same fluorite structure as that of the present invention (manufactured by High Purity Chemical Laboratory, purity 99.9%) is added, and a vacuum gas substitution type electric furnace (manufactured by Denken) , KDF-75) was used, and firing was performed at 400 ° C. in an argon gas atmosphere.
  • a vacuum gas substitution type electric furnace manufactured by Denken
  • KDF-75 vacuum gas substitution type electric furnace
  • Example 10 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Tantalum Composite Oxide Li 0.40 La 1.60 Zr 1.20 Ta 0.80 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (product name: SmartLab, manufactured by Rigaku). It was revealed that this is a new substance with a pyrochlore structure, which is one of the mold structures.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this sample is shown in FIG.
  • Example 11 Synthesis of Lithium Lanthanum Zirconium Tantalum Composite Oxide Li 0.60 La 1.40 Zr 0.80 Ta 1.20 O 7 .
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 800 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide obtained as described above was examined for the crystal structure by a powder X-ray diffractometer (product name: SmartLab, manufactured by Rigaku). It was revealed that this is a new substance with a pyrochlore structure, which is one of the mold structures.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this sample is shown in FIG.
  • Example 12 Synthesis of sodium lanthanum zirconium tantalum composite oxide Na 0.40 La 1.60 Ta 1.20 Zr 0.80 O 7 .
  • sodium chloride manufactured by Wako Pure Chemicals, purity 99.9%
  • metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut.
  • the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 600 ° C. in an electric furnace to obtain the target oxide.
  • the crystal structure was examined with a powder X-ray diffractometer (product name: SmartLab, manufactured by Rigaku), but the crystallinity was low, but the fluorite-related type belonging to the cubic system It became clear that it was a novel substance with a pyrochlore structure, which is one of the structures.
  • the powder X-ray diffraction pattern of this sample is shown in FIG.
  • Example 13 Synthesis of lithium lithium lanthanum zirconium tantalum composite oxide (H, Li) 0.40 La 1.60 Zr 1.20 Ta 0.80 O 7 )
  • metallic elements of Li, La, Zr, and Ta were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize. When the gelation sufficiently progressed, firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut.
  • the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace. Next, it was immersed in an HCl aqueous solution having a concentration of 0.1 M to obtain an oxide in which lithium was exchanged with hydrogen.
  • Example 14 (Synthesis of gallium lanthanum zirconium tantalum composite oxide and aluminum lanthanum zirconium tantalum composite oxide Ga 0.2 La 2.4 Zr 0.8 Ta 0.6 O 7 )
  • Ga, Al, La, Zr, and Ta metal elements were weighed so as to have a predetermined composition ratio, dissolved in ethanol, and mixed with a stirrer. While gradually raising the temperature to about 140 ° C., the mixture was stirred for about 4 to 5 hours to polymerize.
  • firing was performed at 350 ° C. in an electric furnace to carbonize. That is, the C—C bond chain or the C—H bond chain was cut. Thereafter, the calcined powder was lightly pulverized in an agate mortar and fired again at 1000 ° C. in an electric furnace to synthesize a target sample.
  • a powder X-ray diffractometer (trade name SmartLab, manufactured by Rigaku)
  • this is a novel substance having a fluorite structure, which is one of the fluorite-related structures belonging to the cubic system, having good crystallinity.
  • the conductivity is measured using a frequency response analyzer (FRA) (model 1260, manufactured by Solartron).
  • FFA frequency response analyzer
  • the resistance value was obtained from the arc of the Nyquist plot, and the conductivity was calculated from this resistance value.
  • the measurement conditions were a frequency of 20 MHz to 0.1 Hz, an amplitude voltage of 100 mV, and an Au electrode was used as the blocking electrode.
  • the sample powder was molded into a ⁇ 10 mm pellet at a pressure of 60 MPa, and ⁇ 7 mm Au was sputtered on both surfaces to form a blocking electrode.

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Abstract

現行材料よりも高いイオン伝導性を有すると共に、化学的な安定性が高い固体電解質材料を提供する。　本実施形態に係る複合酸化物は、化学組成がＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、Ａは１価の陽イオン、Ｂは３価の陽イオン、Ｃは４価の陽イオン、Ｄは５価の陽イオン、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)で表され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの元素のうち少なくとも価数が異なる３種類以上を含む蛍石関連型構造を特徴とする。

Description

複合酸化物、並びにそれを電解質材料に使用した電気化学デバイス
　本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、化学的な安定性が高い、高イオン伝導性の複合酸化物に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　自動車用などの用途では高い安全性が要求されるため、安全性を考慮して可燃性有機電解液を用いない全固体リチウム二次電池の研究開発が行われている。
　全固体リチウム二次電池に用いられる固体電解質には、高いイオン導電率が要求される。これまでに、立方晶ガーネット型構造およびペロブスカイト型構造を有する材料が高いイオン導電率を有することが報告されており（非特許文献１および２参照）、これらの構造を有する材料の検討が進められている。
R. Murugan, V. Thangadurai, W. Weppner, Angewandte Chemie International Edition, 46, P7778-7781 (2007) Y. Inaguma, C. Liquan, M. Itoh, T. Nakamura, Solid State Communications, 86, P689-693 (1993)
　しかしながら、現在までのところ、その導電率は、１ｍＳ／ｃｍ程度が限界であり、現行のリチウム二次電池における有機系電解液の導電率よりも低い値であった。また、ガーネット型構造を有する材料は、空気中の水分と容易に反応し、含有する１価の陽イオンがプロトン交換してしまうことが知られており、大気雰囲気での化学的な安定性の観点で問題であった。
　したがって、全固体電池が、現行のリチウム二次電池と同等以上の性能を発現するためには、より高い導電率が可能となる材料、かつ空気中の水分との反応性が低く、より化学的に安定な材料の開発が求められていた。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、現行材料よりも高いイオン伝導性を有すると共に、化学的な安定性が高い固体電解質材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する手段として、１）ガーネット型構造およびペロブスカイト型構造と同様に、立方晶系をとり、３次元的なイオン伝導経路が可能となるような結晶構造の特徴を有すること、２）結晶構造中にイオン伝導可能な１価の陽イオン席（例えばリチウムイオン席）を存在させるため、構成成分中の陽イオン原子の一部を欠損させ、電気的中性の原理を満たすように１価の陽イオンを占有させること、その結果、１価の陽イオンが結晶構造の酸化物イオンの間隙に挿入されることで高いイオン伝導性が発現できること、３）様々な元素置換が可能であり、元素置換による特性の制御が可能な系、という観点で、新しい結晶構造を持った材料系について鋭意検討を行った。
　その結果、リチウムなどの１価の陽イオンを含有した蛍石関連型構造をとる新規複合酸化物が合成可能なことを見出し、圧粉成形体であっても良好なイオン伝導性が発現すること、さらに大気雰囲気でも水分との反応性が低い、という化学的な安定性が確認できたことで、本発明は完成するに至った。
　ここで、蛍石関連型構造とは、立方晶系、空間群Ｆｍ－３ｍの蛍石型構造、もしくは立方晶系、空間群Ｆｄ－３ｍのパイロクロア型構造、斜方晶系、空間群Ｃｍｃｍのウェバライト型構造、或いは、これらの複数の部分構造を結晶構造中に形成した中間的なインターグロース構造、などを総称して呼ぶものである。
　本発明によれば、高いイオン伝導性を有し、大気暴露雰囲気でも水分との反応性が低い、という化学的な安定性が高い、高いイオン伝導性を有する複合酸化物が得られる。
　また、本発明によれば、高いリチウムイオン伝導性を有する複合酸化物として、ランタン、ジルコニウム、タンタルなどの元素のみから構成された酸化物が得られることから、例えば、全固体リチウム二次電池において、高い耐還元性を付与することができることから、負極に金属リチウムを用いることができる、という効果が期待できる。
　さらに、本発明の製造方法によれば、錯体重合法により蛍石関連型構造をとる新規複合酸化物が合成できるため、例えば、全固体リチウム二次電池の電極中のリチウムイオン伝導を担う電解質として使用することで、低温での一体焼結によって電池が形成できる、という効果も期待できる。
本発明の電気化学デバイスの一例である全固体リチウム二次電池の模式図である。 実施例１で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１で得られた本発明のリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットである。 実施例２で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ２．９８ＴａＯ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例２で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ２．９８ＴａＯ７の導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットである。 実施例３で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０４８Ｌａ２．３８４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例４で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０８Ｌａ２Ｚｒ１．９８Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例５で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１４Ｌａ１．９８Ｚｒ１．９８Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例６で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１２Ｌａ１.９６Ｚｒ２Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例７で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０９６Ｌａ２．３６８Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例８で得られた固相合成法を用いた蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１.９８Ｚｒ２Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例９で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌａ２．４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１０で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１１で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｌａ１．４０Ｚｒ０．８０Ｔａ１．２０Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１２で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｎａ０．４０Ｌａ１．６０Ｔａ１．２０Ｚｒ０．８０Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１３で得られた本発明の蛍石関連型構造を有する水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物（Ｈ，Ｌｉ）０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１４で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Ｌａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１４で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２５Ｌａ２．２５Ｚｒ１．０Ｔａ０．５Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。 実施例１４で得られた本発明の蛍石関連型構造を有するアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ａｌ０．２５Ｌａ２．２５Ｚｒ１．０Ｔａ０．５Ｏ７の粉末Ｘ線回折図形である。
　以下、本発明の蛍石関連型構造の複合酸化物とその製造方法、固体電解質部材、および電気化学デバイスの一形態である全固体リチウム二次電池について、実施形態と実施例に基づいて詳細に説明する。なお、重複説明は適宜省略する。
　本発明の実施形態に係る蛍石関連型構造を有する複合酸化物は、化学組成がＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)で表され、結晶構造が立方晶系もしくは斜方晶系である。結晶構造の対称性を示す空間群はＦｍ―３ｍまたはＦｄ－３ｍもしくはＣｍＣｍに属する。
　また、上記Ａ元素は１価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、およびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
　尚、イオン伝導する１価の陽イオンは、必ずしも最初から含有する必要はなく、リチウムやプロトンが伝導するのに適したホスト構造が構築されていれば良い。このことは、良好なプロトン伝導体として有名な、ペロブスカイト型構造を有するＢａ（Ｚｒ，Ｙ）Ｏ３、或いはリチウムイオン電池負極材料であるグラファイトなどにおいてよく知られている。
　また、上記Ｂ元素は３価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
　また、上記Ｃ元素は４価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
　また、上記Ｄ元素は５価の陽イオンであれば特に限定されるものではなく、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらからなる群から選択される少なくとも一種であることが望ましい。
　尚、仕込み組成の化学組成については、高温で揮発し易いリチウム、プロトン等を含有するなどの理由により、目的組成からずらした方が単一相の酸化物が合成できる場合もあり、また、わずかに不純物相を含有していても、本発明の化学組成の特徴を活かした結晶構造が主相であれば問題ない。
　以下、本発明に係る、蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)の製造方法を詳述する。後述する実施例では錯体重合法を用いて目的の酸化物を合成しているが、１価の陽イオンであるＡ元素およびその他の遷移金属元素を均一に原子レベルで混合する方法ならば特に限定されず、例えば共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの溶液法や真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、化学気相反応法等の気相反応合成法等によっても製造することができる。また、ボールミル粉砕等の粉体の粉砕、混合方法を適用することで、固相合成法等によっても製造することができる。
　また、各原料としてはＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ元素を含有するものであれば特に制限されず、例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物等が挙げられる。
　はじめに、原料をエタノールに溶解させる。この溶媒は原料を均一に混合できる限り特に限定されず、例えばメタノール、ヘキサノール、プロパノール等のアルコール系溶媒や芳香族、エーテル等の有機溶媒、および水を用いても良い。
　次いで、Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いて錯体重合反応を行う。Ｐｅｃｈｉｎｉ法とは、金属イオンとクエン酸とのキレート化合物とエチレングリコール等のポリアルコールとのエステル化反応で前駆体を作製し、熱処理によって酸化物を得る方法である。したがって、キレート化合物を作製する際にはキレート剤としてクエン酸に限らず、例えばオキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミンが好ましく、キレート重合剤としてはエチレングリコールに限らず、プロピレングリコール等のポリオール類を用いても良い。
　次いで、加熱によってエステル化反応によるゲル化を行うが、加熱方法は特に限定されず、ポットプレートによる加熱や電気加熱型マッフル炉等を用いても良い。また加熱温度はエステル化反応を促進させるため、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。
　次いで、作製したゲルを焼成することで炭素－炭素結合および炭素－水素結合を切断する。この焼成によって蛍石関連型構造を有するリチウム含有酸化物の前駆体を得る。この焼成方法は特に限定されず、電気加熱型マッフル炉等を用いても良い。この際の焼成温度は前駆体粉末を得るため、３００℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。また、焼成に使用する容器としては、特に限定されず、アルミナ製、非アルミナ系セラミックスを用いても良い。
　次いで、得られた仮焼粉末を乳鉢等で粉砕を行う。また、粉砕方法は、これらを均一に粉砕できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の粉砕機を用いて、湿式又は乾式で粉砕すればよい。
　次いで、仮焼粉末を焼成する。焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、最高温度として４００℃～１２００℃程度、好ましくは６００℃から１１００℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すればよい。
　また、焼成の時間が長い場合や回数が多い場合は、リチウムが高温にて揮発し、化学組成中のリチウム量が減少してしまうことが想定される。その場合は、あらかじめ、目的の組成比よりもモル比で０～３０％リチウム量を過剰にすることが好ましい。
　焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷(炉内放冷)又は徐冷とすればよい。
　焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程の最高温度を変更しながら１～２回実施してもよい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すればよい。
　(固体電解質部材)
　本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、その製造方法の特徴から、粉体試料として製造されることから、電解質としての使用のためには、高温焼結技術、塗工技術、成膜技術を適用することで、成型体とすることが可能である。高温焼結技術としては、あらかじめ板状に静水圧加圧、一軸加圧などの方法で加圧成形した成形体を、高温電気炉、ホットプレス装置、通電焼結装置などを用いて緻密成形体とする方法が挙げられる。また、塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動(ＥＰＤ)法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などが挙げられる。さらに、成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長(ＣＶＤ)法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。
　(電気化学デバイス）
　本発明の実施形態の蛍石関連型構造を有する複合酸化物ＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)は、イオン伝導性に優れているため、全固体リチウム二次電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、固体酸化物型燃料電池、各種センサなどの電気化学デバイスにおける固体電解質に使用することができる。本発明の電気化学デバイスの一例として、本発明の全固体リチウム二次電池は、正極と、負極と、固体電解質とを有し、固体電解質が本発明の固体電解質材料から構成されている。また、別の使用方法としては、本発明の固体電解質材料を正極、または負極のイオン伝導経路を確保する目的で、電極材料活物質と混合、複合化することで電極を構成し、全固体リチウム二次電池などに応用することも可能である。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池の一例として、図１にその概念図を示す。本発明の実施形態の全固体リチウム二次電池は、１外装、２正極集電体、３正極、４セパレータ、５ガスケット、６負極、７負極集電体を有し、セパレータ、または電極成分の一部が本発明の実施形態の固体電解質材料から構成されている。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
　以下に、実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　金属元素としてＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、Ｇａ（ＮＯ３）３・７－９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）、ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（和光純薬製、９９．０%）、ＴａＣｌ５（レラメタリック社製、９９．９％）、ＬｉＣｌ（レアメタリック社製、９９．９％）ＮａＣｌ（和光純薬製、試薬特級）を使用し、キレート錯体配位子としてクエン酸（和光純薬製、９８％）、キレート重合剤としてエチレングリコール（和光純薬製、９９．５％）を使用した。
　[実施例１］
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図２に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２１３（１）Åであった。
　さらに、上記により得られた試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ９ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。ここで得られた導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを図３に示す。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、５．０×１０－７Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
　また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
　[実施例２］
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ２．９８ＴａＯ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、斜方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるウェバライト型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図４に示す。また、最小二乗法により、平均構造である斜方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１１．１８８９（３）Å、ｂ＝７．６３１０（２）Å、ｃ＝７．７５７４（３）Åであった。
　さらに、上記により得られた試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ７ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。ここで得られた導電率のＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを図５に示す。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、１．４×１０－６Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
　また、化学的な安定性として、１ヶ月程度、大気暴露雰囲気下で保存したサンプルについて、再度、ＸＲＤ評価を実施したが、大気暴露前後で、顕著なピーク位置の変化は見られず、化学組成と結晶構造変化がないことを確認した。
　[実施例３］
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０４８Ｌａ２．３８４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図６に示す。また、最小二乗法により、平均構造である斜方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４５３８８（４）Åであり、新規物質であることが明らかとなった。
　[実施例４]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０８Ｌａ２Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図７に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２１３（４）Åであり、新規物質であることが明らかとなった。
　[実施例５]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１４Ｌａ１．９８Ｚｒ１．９８Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図８に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８２８２（１）Åであり、リチウム量が異なる実施例４と比べて、やや長い値であることから、新規物質であることが明らかとなった。
　[実施例６]
（リチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．１２Ｌａ１．９６Ｚｒ２Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図９に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝１０．８１２７（２）Åであり、リチウム量が異なる実施例４、実施例５と比べて、有意の変化をしていることから、新規物質であることが明らかとなった。
　[実施例７]
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．０９６Ｌａ２．３６８Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１０に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４６０６（１）Åであり、リチウム量が異なる実施例３と比べて、やや長い値であることから、新規物質であることが明らかとなった。ただし、パターンの詳細を見ると、２θ＝３７°付近にもブロードなピークが認められることから、より詳細な結晶構造としては、蛍石型構造とパイロクロア型構造の中間的なインターグロース構造であることが確認された。
　[実施例８]
(固相合成法によるリチウムランタンジルコニウム複合酸化物Ｌｉ０．０６Ｌａ１．９８Ｚｒ２Ｏ７の合成）
　金属のモル比Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒが０．０６：１．９８：２となるように、炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３と、酸化ランタンＬａ２Ｏ３と、酸化ジルコニウムＺｒＯ２をメノウ乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。
　次に、アルミナるつぼ（ニッカトー製、Ｃ３型）にこの混合粉末を充填した。そして、これをボックス型電気炉（ヤマト科学製、ＦＰ１０１型）に入れて、１０００℃で１０時間焼成を行うことで粉末を製造した。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウム複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、原料の酸化ランタンに由来する回折ピークが得られた。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１１に示す。相の同定の結果、大部分は原料酸化物や分解生成物であったが、一部、蛍石関連型構造に対応するピークも認められたことから、一般的な固相合成法においても、本発明の蛍石関連型構造を有するリチウム含有酸化物は合成可能であることが明らかとなった。
　[実施例９]
（ランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌａ２．４Ｚｒ１．２Ｔａ０．４Ｏ７の合成）
　まず、金属のモル比Ｌａ：Ｚｒ：Ｔａが２．４：１．２：０．４となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の単一相であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１２に示す。また、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４４９４（１）Åであった。実施例７で示したリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物の格子定数と比較すると格子定数の値は明らかに小さく、実施例７においては、結晶構造中にリチウムが存在していることで、格子定数が大きくなったことが明らかとなった。
　合成されたランタンジルコニウムタンタル複合酸化物に、本発明と同じ蛍石型構造を有する酸化リチウム（高純度化学研究所製、純度９９．９％）を添加し、真空ガス置換型電気炉（デンケン製、ＫＤＦ－７５）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃で焼成を行うことで、立方晶系の結晶構造を有するとともに、良好なリチウムイオン伝導性を確認した。一方、酸化リチウムとの４００℃焼成を空気中で行うと、炭酸リチウムの生成が起こってしまい、良好な特性は得られなかった。
　[実施例１０]
（リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１３に示す。
　[実施例１１]
(リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｌｉ０．６０Ｌａ１．４０Ｚｒ０．８０Ｔａ１．２０Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で８００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたリチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１４に示す。
　[実施例１２]
(ナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｎａ０．４０Ｌａ１．６０Ｔａ１．２０Ｚｒ０．８０Ｏ７の合成）
　ナトリウム源として、塩化ナトリウム（和光純薬製、純度９９．９％）を使用し、まず、所定の組成比となるように金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で６００℃にて焼成を行い、目的の酸化物を得た。
　上記により得られたナトリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、結晶性は低いものの、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつであるパイロクロア型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１５に示す。
　[実施例１３]
(水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物（Ｈ、Ｌｉ）０．４０Ｌａ１．６０Ｚｒ１．２０Ｔａ０．８０Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるようにＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行った。次いで、濃度０．１ＭのＨＣｌ水溶液に浸漬し、リチウムを水素と交換した酸化物を得た。
　上記により得られた水素リチウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の新規物質であることが明らかとなった。この試料の粉末Ｘ線回折図形を図１６に示す。プロトン交換前の図１３と比較すると、ピーク位置が僅かに低角側にシフトしていることが確認され、一部のリチウムが水素に交換されていることが明らかとなった。
　[実施例１４]
(ガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物およびアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７の合成）
　まず、所定の組成比となるようにＧａ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔａの金属元素を秤量し、エタノール中に溶解させ、スターラーで混合した。徐々に温度を１４０℃程度まで上げながら４～５時間程度撹拌し、高分子化させた。十分にゲル化が進行した段階で、電気炉にて３５０℃で焼成を行い、炭化させた。すなわち、Ｃ-Ｃ結合鎖またはＣ-Ｈ結合鎖を切った。その後、メノウ乳鉢にて仮焼粉末を軽く粉砕し、再び電気炉で１０００℃にて焼成を行い目的の試料を合成した。
　上記により得られたガリウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７、Ｇａ０．２５Lａ２．２５Ｚｒ１．０Ｔａ０．５Ｏ７、およびアルミニウムランタンジルコニウムタンタル複合酸化物Ａｌ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７について、粉末Ｘ線回折装置(リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ)により結晶構造を調べたところ、いずれも良好な結晶性を有する、立方晶系に属する蛍石関連型構造のひとつである蛍石型構造の新規物質であることが明らかとなった。これらの試料の粉末Ｘ線回折図形を図１７、図１８、図１９に示す。このうち、Ｇａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７について、最小二乗法により、平均構造である立方晶系として格子定数の精密化を行ったところ、格子定数はａ＝５．４４０３（１）Åであった。
　さらに、上記により得られたＧａ０．２Lａ２．４Ｚｒ０．８Ｔａ０．６Ｏ７試料について、導電率の測定を、周波数応答アナライザ(ＦＲＡ)(ソーラトロン社製、１２６０型)を用いて行い、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値から導電率を算出した。測定の条件として周波数を２０ＭＨｚ～０．１Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとし、ブロッキング電極にはＡｕ電極を用いた。導電率の測定の際には、試料粉末を６０ＭＰａの圧力にてΦ１０ｍｍのペレット状に成型を行い、両面にΦ７ｍｍのＡｕをスパッタリングすることでブロッキング電極とした。室温における測定の結果から、圧粉成形体による評価であるにも関わらず、１．２×１０－８Ｓ／ｃｍの導電率であることが確認され、上記により得られた複合酸化物は高いイオン伝導性を有することが明らかとなった。
１：コイン型リチウム二次電池
２：負極端子
３：負極
４：セパレータ＋電解液
５：絶縁パッキング
６：正極
７：正極缶　

Claims (9)

  1. 　化学組成がＡｍＢｘＣｙＤｚＯ７(ただし式中、Ａは１価の陽イオン、Ｂは３価の陽イオン、Ｃは４価の陽イオン、Ｄは５価の陽イオン、ｍ＋３ｘ＋４ｙ＋５ｚ＝１４、０≦ｍ≦２)で表され、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの元素のうち少なくとも価数が異なる３種類以上を含む蛍石関連型構造を特徴とする複合酸化物。
  2. 　前記複合酸化物は空間群Ｆｍ－３ｍの蛍石型構造、もしくは空間群Ｆｄ－３ｍのパイロクロア型構造、空間群Ｃｍｃｍのウェバライト型構造、或いは、これらの中間的なインターグロース構造を有する請求項１に記載の複合酸化物。
  3. 　ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ、およびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項１又は２に記載の複合酸化物。
  4. 　ＢはＹ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、Ｌａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の複合酸化物。
  5. 　ＣはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項１～４のいずれか一項に記載の複合酸化物。
  6. 　ＤはＮｂ、Ｔａおよびこれらの成分の混合物からなる群から選択される請求項１～５のいずれか一項に記載の複合酸化物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合酸化物を錯体重合反応によって合成することを特徴とする製造方法。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合酸化物からなる固体電解質部材。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の複合酸化物を用いた電気化学デバイス。
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