JP7478414B2 - 非晶質複合金属酸化物、ガーネット型リチウム複合金属酸化物、焼結体、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイス - Google Patents

Description

本発明は、非晶質複合金属酸化物およびその製造方法、ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法、焼結体およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスに関する。

リチウムイオン二次電池は、スマートフォン、ノート型のパーソナルコンピュータなどの小型電子機器用の電源として、広く用いられている。近年、リチウムイオン二次電池は、ハイブリット自動車、電気自動車などの自動車用、あるいは定置型蓄電池用などの大型の電源用途への展開が期待されている。
さらに、近年、安全性およびエネルギー密度の観点から、可燃性の電解液を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の研究開発が行われている。全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質には、高いリチウムイオン伝導性が要求される。

従来、全固体リチウムイオン二次電池に用いられる固体電解質として、複合金属酸化物が用いられている。
例えば、特許文献１には、ガーネット構造を有するイオン伝導体として、化学量論的組成がＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である固体イオン伝導体が記載されている。また、ガーネット構造を有するリチウムイオン伝導体として、非特許文献１には、Ｌｉ_７－３ｘＧａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ｘ＜０．０７）が記載され、非特許文献２には、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ｘ＝０～０．２５）が記載されている。非特許文献３には、ＩｎをドープしたＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２が記載されている。また、特許文献２には、リチウム、ランタン、ジルコニウム、ホウ素及びアルミニウムを含むガーネット型のリチウムイオン伝導性酸化物が記載されている。

最近、蛍石型Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５を前駆体として用いることで、低温でＬｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２を合成できることが報告されている（例えば、非特許文献４～非特許文献７参照）。
また、複合金属酸化物の前駆体を４００～１４００℃の温度で焼成することにより、単相化されて均一な化学組成を有する超微粒子の複合金属酸化物を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

特許第５６３４８６５号 特許第５９４５４３２号 特開平１１－３２２３０８

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、２８、１８６１－１８７１（２０１６） Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ、２７７、２３－２９（２０１５） Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２１、６２－６４（２０１２） 浜尾尚樹、片岡邦光、秋本順二、電気化学会第８５回大会、講演番号１Ｄ０８（２０１８） 海野裕、浜尾尚樹、石田直哉、井手本康、片岡邦光、秋本順二、日本セラミックス協会２０１９年年会、講演番号３Ｊ０８（２０１９） 海野裕、浜尾尚樹、石田直哉、井手本康、片岡邦光、秋本順二、第２１回化学電池材料研究会ミーティング、講演番号２－０７（２０１９） 秋本順二、石垣範和、片岡邦光、第６０回電池討論会、講演番号３Ｇ０４（２０１９）

しかしながら、従来の複合金属酸化物の焼結体は、イオン伝導性が不十分であった。このため、焼結することによって、イオン伝導性の高い焼結体となる複合金属酸化物が要求されている。
また、電気化学デバイスの材料として用いる複合金属酸化物は、低温で焼結できることが好ましい。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる複合金属酸化物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造され、低温で焼結でき、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物、およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含むイオン電導性の高い焼結体、およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねた。その結果、特定の化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、リチウム塩とを混合して焼成することにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造すればよいことを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は以下の事項に関する。

［１］ 下記式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物。
Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_{１２－（７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ）／２}・・・（１）
（式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）

［２］ ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である［１］に記載の非晶質複合金属酸化物。

［３］ ［１］または［２］に記載の非晶質複合金属酸化物を製造する方法であって、
前記非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する工程と、
前記前駆体を熱処理する熱処理工程とを含む非晶質複合金属酸化物の製造方法。
［４］ 前記熱処理工程において、前記前駆体を８００℃以下の温度で熱処理する［３］に記載の非晶質複合金属酸化物の製造方法。

［５］ ［１］または［２］に記載の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含むガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
［６］ 前記リチウム塩として、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウムから選択される１種または２種以上を用いる［５］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
［７］ 前記焼成工程において、前記混合物を３５０℃以上７００℃以下の温度で焼成する［５］または［６］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。

［８］ ［５］～［７］のいずれかに記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法により製造され、
下記式（２）で表される化合物からなる、ガーネット型リチウム複合金属酸化物。
Ｌｉ_{７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ}Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_１２・・・（２）
（式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）

［９］ ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である［８］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物。

［１０］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体。

［１１］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結する焼結工程を含む焼結体の製造方法。
［１２］ 前記焼結工程において、３００℃以上７００℃以下の温度で前記原料のホットプレスを行う［１１］に記載の焼結体の製造方法。
［１３］ １００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の圧力でホットプレスを行う［１２］に記載の焼結体の製造方法。

［１４］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる固体電解質層。
［１５］ ［８］または［９］に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物と活物質とを含む焼結体からなる電気化学デバイス用電極。

［１６］ 正極と、固体電解質層と、負極とを含み、
前記正極と前記固体電解質層と前記負極から選択されるいずれか１つまたは２つ以上が、［８］または［９］に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる電気化学デバイス。

本発明の非晶質複合金属酸化物は、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる。本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成することにより、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。
本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。このため、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、電気化学デバイスの固体電解質層および／または電極として好適である。

本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する。このため、例えば、本発明の非晶質複合金属酸化物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものとなる。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、反応性が良好であり、低温で焼結できる。よって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、効率よく製造できる。

また、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法によれば、例えば、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造する場合と比較して、低い焼成温度で製造できる。このため、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成して製造する場合と比較して、焼成時に揮発するリチウム塩の量を少なくできる。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、例えば、本発明の非晶質複合金属酸化物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、原料として使用するリチウム塩の量を低減できる。

本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を説明するための概略図である。 実施例１において製造した（１－１）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．５０、（１－２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５、（１－３）Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５、（１－１１）Ｇａ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例２において製造した（１－１４）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５、（１－１５）Ｃｏ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５}、（１－１８）Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－１９）Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５、}（１－２３）Ｂ_０．２０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．９２５}、（１－２５）Ａｌ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５、（１－２７）Ｇａ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－３１）Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例３において製造した（１－４４）Ｂ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．７５、（１－５０）Ｇａ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．７５、（１－５５）Ｉｎ_０．２０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．９０で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 図５は、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果と、リチウム塩として過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例４においてリチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて撮影した写真である。 実施例５において製造した（２－２）Ｌｉ_６．４５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２、（２－３）Ｌｉ_６．４５Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２、（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例６において製造した（２－５）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例７において製造した（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２、および（２－８）Ｌｉ_６．３０Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例８で得られた焼結体のコールコールプロットである。 比較例１において焼成時の最高温度を４００℃、４５０℃、５００℃の各条件として製造した焼成物のＸ線回折結果を示したチャートである。 比較例２の複合金属酸化物の粉末におけるＸ線回折結果を示したチャートである。

本発明者らは、上記課題を解決するために、以下に示すように鋭意研究を重ねた。
すなわち、本発明者らは、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を得るために、従来、原料（前駆体）として用いられている蛍石型構造の複合金属酸化物、およびその製造条件に着目し、検討した。
その結果、驚くべきことに、蛍石型構造の複合金属酸化物を製造するための熱処理を、結晶相の出現しない低い温度範囲で行うことにより、非晶質複合金属酸化物が生成することが分かった。

非晶質複合金属酸化物は、蛍石型構造の複合金属酸化物と比較して、反応性が良好である。このため、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料（前駆体）として、非晶質複合金属酸化物を用いることで、蛍石型構造の複合金属酸化物を用いる場合と比較して、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、焼成による粒成長が抑制され、粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られる。粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物は、良好な反応性を有するため、低温で焼結できる。

しかしながら、結晶相の出現しない低い温度範囲で熱処理を行うことにより、非晶質固体の複合金属酸化物が生成するか否かは、化学組成によって異なる。そこで、本発明者らは、非晶質固体の複合金属酸化物が得られる化学組成について、検討を重ねた。
その結果、非晶質複合金属酸化物の化学組成は、蛍石型構造を取り得る化学組成（ＭＯ_１．７５（式中のＭはＬａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる金属元素である。））を必ずしも満足する必要がないことが分かった。すなわち、非晶質複合金属酸化物の化学組成には、結晶構造による制約がなく、蛍石型構造を取り得る上記化学組成よりもＭ（金属元素）の割合が過剰であっても、Ｏ（酸素）の割合が過剰であっても、結晶相の出現しない低い温度範囲で熱処理を行うことにより、非晶質複合金属酸化物が生成することが分かった。

さらに、本発明者らは、蛍石型構造の複合金属酸化物に代えて、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造する方法について、検討した。
その結果、特定の化学組成を有する非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とを混合して焼成することによって、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩とを混合して焼成する場合と比較して、低い焼成温度で特定の化学組成を有するガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できることを見出した。

なお、ガーネット型リチウム複合金属酸化物においては、リチウムの占有席の一部を、マグネシウムなどの２価の陽イオン、およびホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの３価の陽イオンにより置換できるものと推定される。しかし、リチウムの占有席の一部が、２価の陽イオンおよび／または３価の陽イオンにより置換されたガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法は不明であり、その化学組成も不明であった。
また、原料（前駆体）として非晶質複合金属酸化物を用いることで、リチウムの占有席の一部が、２価の陽イオンおよび／または３価の陽イオンにより置換されたガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できるか否かも、不明であった。

また、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて製造したガーネット型リチウム複合金属酸化物を、焼結して得た焼結体のイオン伝導性については、従来、知られていなかった。
本発明者らは、さらに検討を重ね、原料として非晶質複合金属酸化物を用いて製造したガーネット型リチウム複合金属酸化物が、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となることを確認し、本発明を想到した。

以下、本発明の非晶質複合金属酸化物およびその製造方法、ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法、焼結体およびその製造方法、固体電解質層、電気化学デバイス用電極、電気化学デバイスについて、詳細に説明する。
「非晶質複合金属酸化物」
本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、下記式（１）で表される化合物からなる。

Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_{１２－（７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ）／２}・・・（１）
（式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）

式（１）で表される化合物の化学組成は、後述するガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成から（７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ）／２の割合でＬｉ_２Ｏを差し引いた化学組成に対応する。
本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、Ｘ線回折測定において、明瞭な回折線を与えず、非晶質物質に特有のハローパターンのみが観測される。

本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、結晶構造による化学組成の制約がない。具体的には、本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、例えば、蛍石型構造を取り得る化学組成（ＭＯ_１．７５（式中のＭはＬａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｖ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選ばれる金属元素である。））のように、特定の化学組成に限定されない。すなわち、蛍石型構造を取り得る上記化学組成よりもＭ（金属元素）の割合が過剰な化学組成であってもよいし、Ｏ（酸素）の割合が過剰な化学組成であってもよい。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの元素の割合が、蛍石型構造を取り得る上記化学組成より多くても、非晶質複合金属酸化物であれば良い。

式（１）で表される化合物において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ａを含むことにより、リチウム伝導経路の局所構造が最適化され、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ａは、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅから選択されるいずれかを含むことがより好ましく、特にＭｇまたはＦｅを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｅを含むことにより、リチウム伝導経路の局所構造が最適化され、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｅは、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎから選択されるいずれかを含むことがより好ましく、特にＢまたはＩｎを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｇを含むことにより、イオン半径の違いによって格子体積が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いガーネット型リチウム複合金属酸化物の得られる原料となる。したがって、Ｇは必須の元素である。Ｇとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｚｒを含むことがより好ましく、特にＺｒのみを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｊを含むことにより、リチウム量が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｊとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であることが好ましく、Ｔａを含むことがより好ましく、特にＴａのみを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。Ｌを含むことにより、リチウム量が最適化されて、リチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、好ましい。Ｌとしては、よりリチウムイオン伝導性の高いリチウム複合金属酸化物の得られる原料となるため、Ｍｏ、Ｗから選択される１種または２種であることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｘは０～０．３である。したがって、Ａは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＡが含まれている場合、Ａを含むことによる効果が十分に得られるように、ｘは０．０５以上であることが好ましい。また、Ａの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｘは０．３以下とする。式（１）で表される化合物において、ｘは０．２５以下であることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｙは０～０．３である。したがって、Ｅは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＥが含まれている場合、Ｅを含むことによる効果が十分に得られるように、ｙは０．０５以上であることが好ましい。また、Ｅの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｙは０．３以下とする。式（１）で表される化合物において、ｙは０．２５以下であることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｚは０～１．０である。したがって、Ｊは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＪが含まれている場合、Ｊを含むことによる効果が十分に得られるように、ｚは０．０５以上であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物中のＧの含有量を確保するとともに、Ｊの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｚは１．０以下とする。式（１）で表される化合物において、ｚは０．６以下であることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｑは０～０．５である。したがって、Ｌは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＬが含まれている場合、Ｌを含むことによる効果が十分に得られるように、ｑは０．０５以上であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物中のＧの含有量を確保するとともに、Ｌの含有量が多すぎることによるリチウムイオン伝導性の低下が生じないように、ｑは０．５以下とする。式（１）で表される化合物において、ｑは０．４以下であることが好ましい。

「非晶質複合金属酸化物の製造方法」
次に、本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法について、例を挙げて説明する。本実施形態の非晶質複合金属酸化物は、以下に示す製造方法により製造することが好ましい。
まず、式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する。
前駆体を合成する方法としては、例えば、錯体重合法（ペッチーニ法）を用いることができる。錯体重合法では、キレート化合物とポリアルコールとをエステル化反応させることによりゲルを作製し、これを焼成することにより非晶質状態の酸化物からなる前駆体を合成する。

具体的には、目的物である非晶質複合金属酸化物に含まれる金属元素を含む原料を、溶媒に溶解させる。
原料としては、目的物である非晶質複合金属酸化物の化学組成に対応する割合で、非晶質複合金属酸化物に含まれる各金属元素を含むものであればよい。例えば、目的物である非晶質複合金属酸化物に含まれる金属元素を含む化合物を、複数種混合したものなどが挙げられる。金属元素を含む化合物としては、例えば、金属元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。

原料を溶解させる溶媒としては、例えば、メタノール、ヘキサノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒を用いてもよいし、芳香族、エーテルなどの有機溶媒を用いてもよいし、水を用いてもよい。溶媒は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

次いで、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒にキレート剤を添加し、金属イオンとキレート剤とを反応させて、キレート化合物を生成させる。
キレート剤としては、例えば、クエン酸、オキシカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸などが挙げられる。キレート剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

次に、キレート化合物と溶媒とを含む溶液に、キレート重合剤を添加して加熱する。このことにより、キレート化合物とキレート重合剤とをエステル化反応させてゲル化する。
キレート重合剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのポリアルコールを用いることができる。キレート重合剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法では、上記のように、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒に、キレート剤を添加してキレート化合物を生成させた後、キレート化合物と溶媒とを含む溶液に、キレート重合剤を添加してエステル化反応させる方法を用いることができる。本実施形態の非晶質複合金属酸化物の製造方法は、上記の製造方法に限定されるものではなく、例えば、金属元素を含む原料を溶解させた溶媒に、キレート剤とキレート重合剤とを同時に添加し、キレート化合物を生成させるとともに、生成したキレート化合物のエステル化反応を行ってもよい。

キレート化合物とキレート重合剤とをエステル化反応させるための加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、電気加熱型マッフル炉、マントルヒーターなどを用いることができる。
また、エステル化反応させるための加熱温度は、エステル化反応を促進させるために、１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４０℃以上である。

次に、エステル化反応により得られたゲルを焼成する。ゲルを焼成することにより、ゲルに含まれる炭素－炭素結合および炭素－水素結合が切断されて炭化され、非晶質状態の酸化物からなる前駆体が得られる。
ゲルの焼成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、電気加熱型マッフル炉、マントルヒーターなどを用いることができる。ゲルの焼成に使用する容器の材料は、特に限定されるものではなく、例えば、アルミナ、非アルミナ系セラミックス、ガラスなどを用いることができる。
ゲルの焼成温度は、ゲルに含まれる炭素－炭素結合および炭素－水素結合を切断するために、３００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３５０℃以上である。

ゲルを焼成して得られた前駆体は、乳鉢などを用いて粉砕してもよい。前駆体の粉砕方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ミキサーなどの公知の粉砕機を用いて、湿式または乾式で粉砕できる。

次に、前駆体を熱処理する熱処理工程を行う。前駆体を熱処理することにより、前駆体中に炭化した状態で残存しているススなど有機物由来の残存物を除去する。以上の工程により、本実施形態の非晶質複合金属酸化物が得られる。
熱処理工程における前駆体の熱処理温度は、結晶相が出現する温度未満の温度であって、有機物由来の残存物を除去できる温度以上であればよく、原料の化学組成に応じて適宜設定できる。熱処理工程においては、前駆体中に結晶相が出現しないように、前駆体を８００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。熱処理工程における熱処理温度は、４００℃～８００℃の範囲であることが好ましく、６００℃～７５０℃の範囲であることがより好ましい。

熱処理工程における熱処理時間は、有機物由来の残存物を揮発させることができればよく、熱処理温度などに応じて適宜決定できる。
熱処理工程における熱処理雰囲気は、特に限定されるものではなく、例えば、酸化性雰囲気または大気中で実施できる。
熱処理後の冷却方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱処理炉内で自然放冷する方法または徐冷する方法などを用いることができる。

熱処理工程後に得られた非晶質複合金属酸化物は、必要に応じて公知の方法を用いて粉砕してもよい。
また、粉砕した非晶質複合金属酸化物に対して、上記の前駆体の熱処理工程と同様の熱処理を実施してもよい。さらに、非晶質複合金属酸化物の粉砕、および前駆体の熱処理工程と同様の熱処理は、熱処理工程における最高温度を必要に応じて変更しながら１～２回実施してもよい。熱処理工程を複数回行う場合、熱処理工程の前に行う粉砕の程度は、熱処理温度などに応じて適宜調節できる。

なお、前駆体を熱処理する熱処理工程においては、前駆体中に残存しているススなど有機物由来の残存物のうち一部または全部を、除去しなくてもよい。前駆体中に残存している有機物由来の残存物は、炭化することによって電子伝導性を有する。したがって、残存している有機物由来の残存物を除去しない場合、前駆体は、有機物由来の残存物によって電子伝導性が付与されたものとなる。

前駆体中に残存している有機物由来の残存物を除去しない場合、前駆体の熱処理を行わなくてもよい。
また、前駆体中に残存している有機物由来の残存物のうち一部または全部を除去せずに、前駆体の熱処理を行ってもよい。前駆体中に残存している有機物由来の残存物のうち一部または全部を除去せずに、前駆体の熱処理を行う場合の熱処理方法としては、例えば、熱処理雰囲気を、還元雰囲気または不活性ガス雰囲気とする方法が挙げられる。また、熱処理雰囲気、熱処理温度、熱処理時間を適宜変更することによって、前駆体中に残存している有機物由来の残存物の量を制御してもよい。

本実施形態の非晶質複合金属酸化物を製造する方法は、上述した製造方法に限定されるものではなく、公知の方法を適宜組み合わせて製造できる。具体的には、本実施形態の非晶質複合金属酸化物を製造する方法では、上述した錯体重合法だけでなく、共沈法、ゾルゲル法、水熱合成法などの溶液法を用いてもよいし、真空蒸着法、スパッタリング法、パルスレーザー堆積法、化学気相反応法などの気相反応合成法を用いてもよいし、ボールミル粉砕等のメカノケミカル反応を用いてもよい。

「ガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法」
次に、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物およびその製造方法について説明する。本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む。

リチウム塩としては、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、炭酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウムを含有する無機リチウム塩または有機リチウム塩を用いることができ、分解温度が低く、反応性が高いことから、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択される１種または２種以上を用いることが好ましく、酸化リチウムまたは過酸化リチウムを用いることがより好ましい。

本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成に対応するリチウム元素量の１～１．６倍であることが好ましく、より好ましくは１．０１～１．３倍である。
本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とを混合する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ミキサー、ボールミルなどの公知の混合装置を用いて、湿式または乾式で混合すればよい。

次いで、得られた混合物を焼成する焼成工程を行う。
焼成工程における焼成温度は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成によって適宜設定できる。焼成工程においては、混合物を３５０℃以上７００℃以下の温度で焼成することがより好ましく、４００℃以上６００℃以下の温度で焼成することがさらに好ましい。混合物を３５０℃以上の温度で焼成すると、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩とが反応して、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物が効率よく生成するため、好ましい。混合物を７００℃以下の温度で焼成すると、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られ、好ましい。

焼成工程における焼成時間は、焼成温度などに応じて適宜決定できる。
焼成工程における焼成雰囲気は、特に限定されるものではなく、アルゴンガス、窒素ガス、酸素ガス、乾燥した大気中などで実施でき、水分および炭酸ガス濃度の低い雰囲気であることが好ましい。
焼成後の冷却方法は、特に限定されるものではなく、例えば、焼成に使用した炉内で自然放冷する方法または徐冷する方法などを用いることができる。
焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、水分および炭酸ガスに対する反応性が高い。このため、得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、ドライルーム内、グローブボックス内などのドライ環境下で扱うことが望ましい。

焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物は、必要に応じて公知の方法を用いて粉砕してもよい。
また、粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物に対して、上記の混合物の焼成工程と同様の焼成を実施してもよい。さらに、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粉砕、および混合物の焼成工程と同様の焼成は、焼成工程における最高温度を必要に応じて変更しながら１～２回実施してもよい。焼成工程を複数回行う場合、焼成工程の前に行う粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節できる。

また、粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物は、水洗、乾燥し、リチウムを水素に交換する処理を行ったのち、ガーネット型リチウム複合金属酸化物の材料として使用してもよい。すなわち、リチウムを水素に交換する処理を行った上記のガーネット型複合金属酸化物と上記のリチウム塩とを混合して混合物とし、これを焼成することにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造してもよい。
粉砕したガーネット型リチウム複合金属酸化物を水洗する場合、使用する水の温度は、室温～１００℃の範囲内であることが好ましい。

本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む製造方法により製造されたものである。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、下記式（２）で表される化合物からなる単一相のものである。

Ｌｉ_{７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ}Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_１２・・・（２）
（式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）

式（２）中のＡ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑは（１）中のＡ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、Ｌ、ｘ、ｙ、ｚ、ｑと同じである。

本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径は、１０～１５００ｎｍの範囲であることが好ましく、４０～８００ｎｍの範囲であることがより好ましい。ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径が１５００ｎｍ以下であると、これを含む原料を、例えば７００℃以下の低温で焼結する方法により良好なイオン伝導性を有する焼結体を製造でき、好ましい。ガーネット型リチウム複合金属酸化物の粒径が１０ｎｍ以上であると、焼成工程後に得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物を粉砕することなく、焼結体の原料として用いることができ、好ましい。

本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含む製造方法により製造された式（２）で表される化合物からなる単一相のものである。したがって、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。

本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、リチウム塩と、リチウム塩との反応性が良好な本実施形態の非晶質複合金属酸化物との混合物を焼成する。このため、低い焼成温度でガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。その結果、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものとなる。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、反応性が良好であり、低温で焼結できる。

また、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、低い焼成温度で製造できる。よって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、焼成時に揮発する混合物中のリチウム塩の量を少なくできる。したがって、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法では、原料として使用するリチウム塩の量を低減できる。

これに対し、従来の技術では、単一相のガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造する場合には、７００℃を超える高温で焼成する必要があり、７００℃以下の温度で焼成する製造方法はなかった。
例えば、本実施形態の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物に代えて、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する場合、焼成温度を４００℃以下の低温にすると、蛍石型構造の複合金属酸化物とリチウム塩とが反応せず、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物が得られない場合があった。

「焼結体」
次に、本実施形態の焼結体について説明する。本実施形態の焼結体は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む。本実施形態の焼結体は、焼結体の用途などに応じて、ガーネット型リチウム複合金属酸化物以外の他の成分を含有していてもよい。

他の成分としては、例えば、全固体リチウム二次電池の電極に含まれる成分などが挙げられる。具体的には、活物質、導電助剤、ポリマーなどが挙げられる。
焼結体中に含まれる他の成分の含有量は、焼結体の用途などに応じて適宜決定できる。例えば、焼結体が、全固体リチウム二次電池の電極として用いられるものである場合、焼結体中に含まれる他の成分の含有量は、１０質量％～９０質量％とすることができ、２０質量％～８０質量％とすることが好ましい。

焼結体の形状は、焼結体の用途などに応じて適宜決定でき、特に限定されない。具体的には、焼結体の形状は、例えば、粉末であってもよいし、板状（シート状）であってもよいし、膜状であってもよい。具体的には、焼結体の形状は、全固体リチウム二次電池の固体電解質層の形状であってもよいし、電極の形状であってもよい。

本実施形態の焼結体の製造方法は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結する焼結工程を含む。
焼結工程において焼結する原料には、ガーネット型リチウム複合金属酸化物以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、例えば、全固体リチウム二次電池の電極に含まれる成分など、上記の成分などが挙げられる。

焼結工程において焼結するガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料の形態は、特に限定されるものではない。原料の形態は、例えば、粉末であってもよいし、あらかじめ成形した成型体であってもよい。
焼結工程において焼結する原料が成型体である場合、例えば、静水圧加圧、一軸加圧などの方法で板状（シート状）に加圧成形した成形体であってもよいし、塗工技術、成膜技術などを用いて膜状にした成形体であってもよい。
塗工技術としては、スクリーン印刷法、電気泳動（ＥＰＤ）法、ドクターブレード法、スプレーコーティング法、インクジェット法、スピンコート法などが挙げられる。成膜技術としては、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ）法、電気化学気相成長法、イオンビーム法、レーザーアブレーション法、大気圧プラズマ成膜法、減圧プラズマ成膜法などが挙げられる。

焼結工程における焼結方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレス、熱間等方圧加圧、通電焼結などの公知の方法を用いることができる。
焼結工程においては、３００℃以上７００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことが好ましく、３５０℃以上５００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことがより好ましい。本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼成による粒成長の抑制された粒径の小さいものであるため、反応性が良好である。このため、３００℃以上の温度で原料のホットプレスを行うことにより、原料同士が十分に結合した焼結体が得られる。また、７００℃以下の温度で原料のホットプレスを行うことにより、７００℃超の温度で行う場合と比較して、昇温時間および降温時間が短時間で済み、効率よく焼結体を製造できる。

焼結工程においては、３００℃以上７００℃以下の温度、および１００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の圧力で原料のホットプレスを行うことが好ましい。ホットプレスの圧力は、２００ＭＰａ以上１０００ＭＰａ以下であることがより好ましい。ホットプレスの圧力が１００ＭＰａ以上であると、緻密な焼結体が得られるため、好ましい。ホットプレスの圧力が２０００ＭＰａ以下であると、ホットプレスの金型へのダメージが少なく、金型を再使用できるため好ましい。

本実施形態の焼結体は、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む。このため、リチウムイオン伝導性が高く、全固体リチウム二次電池の固体電解質層および／または電極として好適に用いることができる。しかも、本実施形態の焼結体は、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を、低温で焼結することにより、効率よく製造できる。

本実施形態では、本実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結することにより、焼結体を製造する方法を例に挙げて説明したが、本発明の焼結体は、例えば、以下に示す方法により製造してもよい。
すなわち、式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物と、リチウム塩との混合物を焼成する工程と、これにより得られたガーネット型リチウム複合金属酸化物を焼結する工程とを、同時または連続して行う方法により製造してもよい。

「全固体リチウム二次電池」
次に、本実施形態の電気化学デバイスの一例として、図１に示す全固体リチウム二次電池を、例を挙げて説明する。
図１は、本実施形態の全固体リチウム二次電池の一例を説明するための概略図である。図１に示す全固体リチウム二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、固体電解質層５と、これらを収容する外装体１とを含む。

図１に示すように、固体電解質層５は、正極１１と負極１２とに挟まれている。全固体リチウム二次電池１０は、図１に示すように、正極１１と負極１２と固体電解質層５が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。

図１に示すように、正極１１は、正極集電体３上に、正極活物質層４が設けられたものである。負極１２は、負極集電体７上に、負極活物質層６が設けられたものである。正極集電体３には、正極タブ２が電気的に接続されている。また、負極集電体７には、負極タブ８が電気的に接続されている。

図１に示す全固体リチウム二次電池１０においては、外装体１、正極タブ２、正極集電体３、負極集電体７、負極タブ８として、公知のものを用いることができる。
固体電解質層５は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる。

正極活物質層４は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と正極活物質とを含む焼結体からなる。
正極活物質としては、リチウムイオンの挿入・脱離が可逆的起こる化合物であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。例えば、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｎ）_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｍｎ，Ａｌ）_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４などを用いることができる。

負極活物質層６は、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と負極活物質とを含む焼結体からなる。
負極活物質としては、リチウムイオンの挿入・脱離が可逆的起こる化合物であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用できる。例えば、負極活物質として、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラフェン、カーボンナノチューブ、ＳｉＯ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７などを用いることができる。

正極活物質層４および／または負極活物質層６は、必要に応じて、正極集電体３または負極集電体７との接合を改善するために、他の異種材料として、ポリマー、酸化物、硫化物、水素化物、ハロゲン化物などを含有していてもよい。
また、正極活物質層４および／または負極活物質層６は、必要に応じて、電子伝導性を向上させる目的で、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、チタン酸化物などの導電助剤を含有していてもよい。

「全固体リチウム二次電池の製造方法」
次いで、図１に示す本実施形態の全固体リチウム二次電池の製造方法について、例を挙げて説明する。
まず、正極活物質層４と、固体電解質層５と、負極活物質層６とをそれぞれ製造する。
正極活物質層４は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と正極活物質とを含む原料を焼結して焼結体とすることにより製造できる。
固体電解質層５は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物を焼結して焼結体とすることにより製造できる。
負極活物質層６は、例えば、上述した実施形態のガーネット型リチウム複合金属酸化物と負極活物質とを含む原料を焼結して焼結体とすることにより製造できる。

次に、公知の方法により、正極活物質層４に正極集電体３を貼り付けて正極１１とする。また、公知の方法により、負極活物質層６に負極集電体７を貼り付けて負極１２とする。次いで、負極１２上に固体電解質層５と正極１１とをこの順に積層して積層体とする。

次に、積層体を形成している正極１１の正極集電体３に、公知の方法により正極タブ２を接続する。また、負極１２の負極集電体７に、公知の方法により負極タブ８を接続する。その後、積層体を外装体１に収納し、密封する。以上の工程により、本実施形態の全固体リチウム二次電池１０が得られる。

以上、本発明の実施形態について、図面を参照して詳述した。しかし、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、上述した実施形態においては、本発明の電気化学デバイスの一例として、全固体リチウム二次電池を例に挙げて説明したが、本発明の電気化学デバイスは、全固体リチウム二次電池に限定されるものではなく、例えば、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池などの電気化学デバイスであってもよい。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

「実施例１」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１－１）～（１－１３）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、下記の金属化合物を秤量して原料とし、下記のキレート剤とキレート重合剤とを用いて、以下に示す方法により、（１－１）～（１－１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。

「化学組成」
（１－１）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．５０
（１－２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５
（１－３）Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５
（１－４）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．０５）
（１－５）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－６）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－７）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－８）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．２５）
（１－９）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．０５）
（１－１０）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－１１）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－１２）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－１３）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_{８．５０＋３ｘ}（ｘ＝０．２５）

「原料として使用した金属化合物」
Ｌａ（ＮＯ_３）_３・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
Ｈ_３ＢＯ_３（和光純薬、試薬特級）
Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
Ｇａ（ＮＯ_３）_３・７－９Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、９９．９％）
ＩｎＣｌ_３（高純度化学研究所製、９９．９９％）
ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、９９．０％）

「キレート剤」
クエン酸（和光純薬製、９８％）
「キレート重合剤」
エチレングリコール（和光純薬製、９９．５％）

上記の秤量した原料を、溶媒としてのエタノールに溶解した。その後、原料を溶解させた溶媒に、上記のキレート剤およびキレート重合剤を添加し、スターラーで混合しながら、ホットプレートを用いて１４０℃で４～５時間加熱した。このことにより、キレート化合物を生成させるとともに、生成したキレート化合物のエステル化反応を行い、ゲル化（高分子化）した。

次に、エステル化反応により得られたゲルを、マントルヒーターを用いて３５０℃で焼成し、非晶質状態の酸化物からなる前駆体（仮焼粉末）を得た。その後、仮焼粉末を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、電気炉（ヤマト科学製ＦＰ１０１）を用いて、大気雰囲気中、７００℃で４時間熱処理を行った。
以上の工程により、上記の（１－１）～（１－１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を得た。

上記の（１－１）～（１－１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例１において製造した上記の（１－１）～（１－１３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。

図２に、実施例１において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図２は、実施例１において製造した（１－１）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．５０、（１－２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５、（１－３）Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５、（１－１１）Ｇａ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．９５で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。

「実施例２」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１－１４）～（１－３３）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例１で使用した金属化合物および下記の金属化合物を秤量して原料としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１－１４）～（１－３３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。

「化学組成」
（１－１４）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５
（１－１５）Ｃｏ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－１６）Ｃｏ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－１７）Ｍｇ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－１８）Ｍｇ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－１９）Ｆｅ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－２０）Ｆｅ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－２１）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－２２）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－２３）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－２４）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－２５）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－２６）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－２７）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－２８）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－２９）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－３０）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２５）

（１－３１）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－３２）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－３３）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－３４）Ｎｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－３５）Ｎｉ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－３６）Ｍｇ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－３７）Ｆｅ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．６２５＋ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－３８）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５０Ｔａ_０．２５Ｂｉ_０．２５Ｏ_８．７５
（１－３９）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５０Ｔａ_０．３５Ｂｉ_０．１５Ｏ_８．７５
（１－４０）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５０Ｎｂ_０．５０Ｏ_８．７５
（１－４１）Ｌａ_３Ｚｒ_１．９０Ｓｎ_０．１０Ｏ_８．５０
（１－４２）Ｌａ_３Ｚｒ_１．９０Ｍｏ_０．１０Ｏ_８．６０
（１－４３）Ｌａ_３Ｚｒ_１．９０Ｗ_０．１０Ｏ_８．６０

「原料として使用した金属化合物」
ＴａＣｌ_５（レアメタリック社製、９９．９％）
ＮｂＣｌ_５（レアメタリック社製、９９．９％）
ＣｏＣｌ_２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、試薬特級）
ＭｇＣｌ_２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＦｅＣｌ_２（高純度化学研究所製、９９．９％）
ＢｉＣｌ_３（和光純薬製、和光特級）
ＳｎＣｌ_４・５Ｈ_２Ｏ（和光純薬製、９８％）
ＭｏＣｌ_６（和光純薬製、９９．５％）
ＷＣｌ_６（和光純薬製、９９％）

上記の（１－１４）～（１－４３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例２において製造した上記の（１－１４）～（１－４３）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。

図３に、実施例２において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図３は、実施例２において製造した（１－１４）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５、（１－１５）Ｃｏ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５}、（１－１８）Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－１９）Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５、}（１－２３）Ｂ_０．２０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．９２５}、（１－２５）Ａｌ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５、（１－２７）Ｇａ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－３１）Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。

「実施例３」
（非晶質複合金属酸化物の製造）
下記の（１－４４）～（１－５５）で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料としたこと以外は、実施例１と同様にして、（１－４４）～（１－５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末を製造した。

「化学組成」
（１－４４）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－４５）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－４６）Ｂ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－４７）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－４８）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－４９）Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－５０）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－５１）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－５２）Ｇａ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）
（１－５３）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１０）
（１－５４）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．１５）
（１－５５）Ｉｎ_ｘＬａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_{８．６０＋１．５ｘ}（ｘ＝０．２０）

上記の（１－４４）～（１－５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、いずれの複合金属酸化物のＸ線回折結果においても、結晶構造を示す明瞭な回折ピークが観測されず、非晶質であることを示す特徴的なハローが観測された。このことから、実施例３において製造した上記の（１－４４）～（１－５５）で示される化学組成を有する複合金属酸化物は、いずれも非晶質であることが明らかとなった。

図４に、実施例３において製造した複合金属酸化物の粉末のうち、一部の複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図４は、実施例３において製造した（１－４４）Ｂ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．７５、（１－５０）Ｇａ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．７５、（１－５５）Ｉｎ_０．２０Ｌａ_３Ｚｒ_１．８０Ｔａ_０．２０Ｏ_８．９０で示される化学組成を有する複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。

「実施例４」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１－１４）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、下記のいずれかのリチウム塩とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．１倍とした。

「リチウム塩」
酸化リチウムＬｉ_２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９％）

その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ－７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。

実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウム塩として過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図５に示す。図５は、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果と、リチウム塩として過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。

図５に示すように、リチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物と、過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物のいずれにおいても、立方晶系に属するガーネット型の（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが明らかとなった。

また、リチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末、および過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果から、主要な観測ピークの面間隔と面指数を用いて、最小二乗法により立方晶系の格子定数を算出した。その結果、リチウム塩として、酸化リチウムを用いたものも過酸化リチウムを用いたものも、立方晶系の格子定数ａ＝１２．９４６（３）Åと求まり、公知の（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成の格子定数（ａ＝１２．９４８Å）とよく一致することが分かった。
このことから、実施例４において製造したリチウム塩として、酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物、および過酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物は、いずれも、使用したリチウム塩の種類に関わらず、同じ化学組成のガーネット型リチウム複合金属酸化物の単一相であることが確認できた。

さらに、実施例４において製造したリチウム塩として、酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物の粉末、および過酸化リチウムを用いたリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれ電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ－４３００）を用いて観察した。その結果、いずれのリチウム複合金属酸化物の粉末においても、０．１μｍ以下の粒径であることが確認できた。

図６は、実施例４においてリチウム塩として、酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて撮影した写真である。写真の粒子サイズから、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造したガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粒径を見積もった。その結果、粒径は５０～１００ｎｍの範囲であった。
同様にして、実施例４において製造したリチウム塩として、過酸化リチウムを用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粒径も、５０～１００ｎｍの範囲であると見積もることができた。

「実施例５」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１－１８）Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－１９）Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５}、（１－２２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物それぞれと、リチウム塩としての過酸化リチウムＬｉ_２Ｏ_２（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを用いて混合物を得たこと以外は、実施例４と同様にして、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。

実施例５において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図７に示す。図７は、実施例５において製造した（２－２）Ｌｉ_６．４５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２、（２－３）Ｌｉ_６．４５Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２、（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果を示したチャートである。

図７に示すように、実施例５において（１－１８）Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｍｇに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１－１８）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－２）Ｌｉ_６．４５Ｍｇ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。

また、図７に示すように、実施例５において（１－１９）Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７２５}で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｆｅに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１－１９）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－３）Ｌｉ_６．４５Ｆｅ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。

また、図７に示すように、実施例５において（１－２２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物の粉末は、Ｘ線回折測定において、わずかに炭酸リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、Ｂに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。
このことから、（１－２２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。

「実施例６」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例１において製造した（１－１）Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_８．５０で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ_２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２－５）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．０５倍とした。

その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ－７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、６００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。

実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果を図８に示す。図８は、実施例６において製造した（２－５）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果を示したチャートである。

図８に示すように、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物は、正方晶系に属するガーネット型の（２－５）Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが明らかとなった。
また、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要な観測ピークの面間隔と面指数を用いて、正方晶系の格子定数を最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例６において製造したリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１３．１１８（１）Å、ｃ＝１２．６９２（２）Åであった。

「実施例７」
（ガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造）
実施例２において製造した（１－２１）Ｂ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－２２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５、（１－３１）Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}、（１－３２）Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物それぞれと、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ_２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを用いて混合物を得たこと以外は、実施例６と同様にして、目的物であるリチウム複合金属酸化物の粉末を得た。

実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末について、それぞれＸ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、実施例７において（１－２１）Ｂ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成、および（１－２２）Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造した各リチウム複合金属酸化物の粉末は、いずれもＸ線回折測定において、わずかに酸化リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、いずれもＢに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。

このことから、（１－２１）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－６）Ｌｉ_６．４５Ｂ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
また、（１－２２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。

また、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要なピークに面間隔と面指数を用いて立方晶系の格子定数について、最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例７において製造した（２－６）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１２．９６１Åであった。また、実施例７において製造した（２－４）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、ａ＝１２．９８８Åであった。

また、実施例７において（１－３１）Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成、および（１－３２）Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_８．８５で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造した各リチウム複合金属酸化物の粉末は、いずれもＸ線回折測定において、わずかに酸化リチウムの析出を示す回折ピークが認められた。しかし、いずれもＩｎに由来する不純物相を示す回折ピークは認められなかった。

このことから、（１－３１）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－７）Ｌｉ_６．４５Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。
また、（１－３２）で示される化学組成を有する非晶質の複合金属酸化物を用いて製造したリチウム複合金属酸化物は、立方晶系に属するガーネット型の（２－８）Ｌｉ_６．３０Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成の単一相であることが確認できた。

また、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折結果から、主要なピークの面間隔と面指数を用いて立方晶系の格子定数について、最小二乗法により精密化を行った。その結果、実施例７において製造した（２－７）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、最小二乗法により精密化した格子定数がａ＝１２．９７８Åであった。また、実施例７において製造した（２－８）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物は、ａ＝１２．９８２Åであった。

実施例７において製造した（２－４）（２－６）（２－７）（２－８）で示される化学組成のリチウム複合金属酸化物の粉末におけるＸ線回折結果から算出した立方晶系の格子定数は、実施例２において製造した複合金属酸化物の化学組成（１－２１）（１－２２）（１－３１）（１－３２）の違いによって異なっている。このことから、焼成前の混合物に含まれる非晶質複合金属酸化物の化学組成を変化させることによって、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の化学組成を制御できることが明らかとなった。

図９に、実施例７において製造したリチウム複合金属酸化物の粉末のうち、一部のリチウム複合金属酸化物のＸ線回折結果を示したチャートを示す。図９は、実施例７において製造した（２－４）Ｌｉ_６．３０Ｂ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物、および（２－８）Ｌｉ_６．３０Ｉｎ_０．１５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成を有するリチウム複合金属酸化物の粉末のＸ線回折結果を示したチャートである。

「実施例８」
（焼結体の製造）
実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造した（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成のガーネット型リチウム複合金属酸化物の粉末を原料として用意した。次に、原料を直径１０ｍｍのホットプレス用金型（アズワン製）に充填し、ホットプレス装置（アズワン製）を用いて温度４００℃、圧力３７０ＭＰａで２時間保持するホットプレスを行うことにより原料を焼結し、厚さ１ｍｍの焼結体を得た。

得られた焼結体について、以下に示す方法により室温での導電率を求めた。すなわち、周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（ソーラトロン社製、１２６０型）を用いて、複数の周波数での焼結体のインピーダンスを測定し、ナイキスト線図（コールコールプロット）を得た。図１０に、焼結体のコールコールプロットを示す。インピーダンスの測定は、周波数を３２ＭＨｚ～１００Ｈｚ、振幅電圧を１００ｍＶとして行った。また、ブロッキング電極として、Ａｕ電極を用いた。その後、図１０に示すコールコールプロットの円弧より焼結体の抵抗値を求めた。そして、得られた抵抗値から焼結体の導電率を算出した。
その結果、実施例８の焼結体の室温での導電率は、３．６×１０^－５Ｓ／ｃｍであった。このことから、実施例８の焼結体は、高いイオン伝導性を有することが確認できた。

「実施例９」
（焼結体の製造）
実施例４において、リチウム塩として酸化リチウムを用いて製造した（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成のガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）（日本化学工業製、商品名セルシード）の粉末とを原料として用意した。そして、焼結体中のリチウムコバルト酸化物の含有量が５０質量％となるように、（２－１）で示される化学組成のガーネット型のリチウム複合金属酸化物の粉末と、リチウムコバルト酸化物の粉末とを混合して原料としたこと以外は、実施例８と同様にして、焼結体を得た。

得られた焼結体について、実施例８と同様にして、室温での導電率を求めた。その結果、実施例９の焼結体の室温での導電率は、２．０×１０^－５Ｓ／ｃｍであり、リチウムコバルト酸化物を含まない実施例８の焼結体と同等であった。このことから、実施例９の焼結体は、実施例８の焼結体と同様に、高いイオン伝導性を有することが確認できた。

また、実施例９の焼結体のナイキスト線図（コールコールプロット）には、ガーネット型リチウム複合金属酸化物に由来するイオン伝導性を示す円弧と、リチウムコバルト酸化物に由来する電子伝導性とを示す円弧の２つの円弧が観測された。このことから、実施例９の焼結体は、良好なイオン伝導性と電子伝導性とを兼ね備えていることが明らかとなった。これは、ホットプレスを低温（実施例９では４００℃）で行ったことにより、ガーネット型リチウム複合金属酸化物と、リチウムコバルト酸化物との界面での反応が抑制され、かつ低温で製造したガーネット粉末を用いていることで良好な電解質－活物質界面が形成されたことによるものであると推定される。

「実施例１０」
（全固体リチウム二次電池）
実施例８の焼結体からなる固体電解質層と、正極としての実施例９の焼結体からなる電極層とを積層し、４００℃でホットプレス焼結を行って積層体を得た。得られた積層体の固体電解質層側の面に、負極としての金属リチウムシートを貼り付けた。そして、フラットセル（宝泉株式会社製ＨＳセル）を用いて、正極集電体として金シートを、負極集電体としてステンレス板を使用した全固体リチウム二次電池を作製した。
得られた全固体リチウム二次電池について、電気化学測定装置（ソーラートロン社製、ＭｏｄｕＬａｂ）を用いて、６０℃でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、初期状態の開回路電位２．８Ｖであり、さらに充放電反応に対応する酸化・還元ピークが観測された。このことにより、実施例１０の全固体リチウム二次電池が、電池として動作することを確認できた。

「比較例１」
（複合金属酸化物の製造）
（１－１４）Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_８．７５で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料とし、実施例１と同様にして前駆体（仮焼粉末）を得た。その後、仮焼粉末を、メノウ乳鉢を用いて粉砕し、電気炉（ヤマト科学製ＦＰ１０１）を用い、大気雰囲気中、１０００℃で４時間熱処理を行った。以上の工程により、（１－１４）で示される化学組成を有する比較例１の複合金属酸化物の粉末を得た。

比較例１の複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。
その結果、比較例１の複合金属酸化物の回折結果において、蛍石型構造を示す回折ピークが観察されるとともに、比較例１の複合金属酸化物が単一相であることが確認された。

（リチウム複合金属酸化物の製造）
比較例１において製造した（１－１４）で示される化学組成を有する蛍石型構造の複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ_２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．５０倍とした。

その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ－７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、４００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、焼成物の粉末を得た。
また、混合物の焼成時における最高温度を４５０℃、５００℃としたこと以外は、上記と同様にして、それぞれ焼成物の粉末を得た。

比較例１において混合物の焼成時における最高温度を４００℃、４５０℃、５００℃の各条件として製造した焼成物について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてそれぞれＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果を図１１に示す。

図１１は、比較例１において焼成時の最高温度を４００℃、４５０℃、５００℃の各条件として製造した焼成物のＸ線回折結果を示したチャートである。
図１１に示すように、焼成時の最高温度が４００℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、焼成する原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物に由来する回折ピークと、酸化リチウムに由来する回折ピークが認められ、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークは認められなかった。このことから、焼成時の最高温度が４００℃である場合には、蛍石型構造の複合金属酸化物と酸化リチウムとが反応しないことが確認された。

また、図１１に示すように、焼成時の最高温度が４５０℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークが認められた。このことから、焼成時の最高温度が４５０℃である場合には、蛍石型構造の複合金属酸化物と酸化リチウムとが反応したことが確認された。しかし、焼成時の最高温度が４５０℃である焼成物のＸ線回折測定の結果、原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物および酸化リチウムが残存していることを示す回折ピークが認められた。

また、図１１に示すように、焼成時の最高温度を５００℃とした焼成物のＸ線回折測定の結果、原料として用いた蛍石型構造の複合金属酸化物および酸化リチウムに由来する回折ピークは認められず、ガーネット型の複合金属酸化物を示す回折ピークが認められた。このことから、焼成時の最高温度が５００℃である場合には、（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成を有するガーネット型の複合金属酸化物の単一相が生成したことが確認された。

「比較例２」
（複合金属酸化物の製造）
（１－３１）Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_{８．７７５}で示される化学組成に対応する割合で各金属元素を含むように、実施例２で使用した金属化合物を秤量して原料とし、比較例１と同様にして比較例２の複合金属酸化物の粉末を得た。

比較例２の複合金属酸化物の粉末について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果を図１２に示す。
図１２は、比較例２の複合金属酸化物の粉末におけるＸ線回折結果を示したチャートである。
図１２に示すように、比較例２の複合金属酸化物のＸ線回折測定の結果、インジウムランタン酸化物ＩｎＬａＯ_３などの不純物相の生成に起因する回折ピーク（図１２において矢印で示される回折ピーク）が認められた。したがって、比較例２の複合金属酸化物は、蛍石型構造の単一相ではないことが明らかとなった。このことから、（１－３１）で示される化学組成は、蛍石型構造の単一相にはならないことがわかった。

（リチウム複合金属酸化物の製造）
比較例２において製造した複合金属酸化物と、リチウム塩としての酸化リチウムＬｉ_２Ｏ（高純度化学研究所製、純度９９．９％）とを、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－７）を用いて混合し、混合物を得た。混合物中におけるリチウム塩の混合割合は、目的物であるガーネット型リチウム複合金属酸化物の（２－７）Ｌｉ_６．４５Ｉｎ_０．１０Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｔａ_０．２５Ｏ_１２で示される化学組成に対応するリチウム元素量の１．０５倍とした。

その後、得られた混合物を、真空型ガス置換炉（ＫＤＦ－７５ｐｌｕｓ、デンケン・ハイデンタル社製）を使用して、アルゴンガス雰囲気下、６００℃（最高温度）で１２時間加熱することにより焼成した。焼成後、焼成に使用した炉内で自然放冷し、焼成物の粉末を得た。

比較例２において製造した焼成物について、Ｘ線回折装置（リガク製、商品名ＲＩＮＴ－２５５０Ｖ）を用いてＸ線回折測定を行い、結晶構造を調べた。その結果、比較例２の複合金属酸化物に由来するインジウムランタン酸化物ＩｎＬａＯ_３を示す回折ピークが認められた。このことから、比較例２において製造した焼成物は、単一相でないことが確認された。

「比較例３」
（焼結体の製造）
混合物の焼成時における最高温度を６００℃としたこと以外は、比較例１と同様にして、（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成を有するガーネット型の複合金属酸化物の単一相からなる焼成物の粉末を得た。これを原料として、実施例８と同様にして、厚さ１ｍｍの焼結体を得た。

得られた焼結体について、実施例８と同様にして、室温での導電率を求めた。その結果、比較例３の焼結体の室温での導電率は、２．９×１０^－６Ｓ／ｃｍであった。このことから、比較例３の焼結体は、実施例８の焼結体と比較して、イオン伝導性が低いことが分かった。
これは、（２－１）Ｌｉ_６．５Ｌａ_３Ｚｒ_１．５Ｔａ_０．５Ｏ_１２で示される化学組成を有するガーネット型複合金属酸化物であっても、原料として非晶質複合金属酸化物を用いた実施例４において製造したものを用いた場合には、比較例３において製造したものを用いた場合と比較して、原料中のリチウム以外の構成元素が特定の結晶構造をとらない非晶質状態でありながら原子レベルでよく混合されていることから、反応性が高く、焼結体においても、微細な粒子が緻密な組成を形成し、かつ均質な化学組成分布となっている。このことから、実施例８の焼結体では、比較例３において製造したものを用いた場合と比較して、高いイオン伝導性が得られたものと推定される。

本発明の非晶質複合金属酸化物は、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物の原料として使用できる。本発明の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成することにより、低温で焼結でき、かつ焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体となるガーネット型リチウム複合金属酸化物を製造できる。
本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物は、焼結することによりイオン伝導性の高い焼結体が得られる。このため、本発明のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体は、電気化学デバイスの固体電解質層および／または電極として好適である。

Claims (16)

1. 下記式（１）で表される化合物からなる非晶質複合金属酸化物。
   Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_{１２－（７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ）／２}・・・（１）
   （式（１）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）
2. ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
   ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
   ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
   ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
   ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である請求項１に記載の非晶質複合金属酸化物。
3. 請求項１または請求項２に記載の非晶質複合金属酸化物を製造する方法であって、
   前記非晶質複合金属酸化物中の金属元素に対応する成分を含む前駆体を合成する工程と、
   前記前駆体を熱処理する熱処理工程とを含む複合金属酸化物の製造方法。
4. 前記熱処理工程において、前記前駆体を８００℃以下の温度で熱処理する請求項３に記載の非晶質複合金属酸化物の製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の非晶質複合金属酸化物とリチウム塩との混合物を焼成する焼成工程を含むガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
6. 前記リチウム塩として、酸化リチウム、過酸化リチウム、水酸化リチウムから選択される１種または２種以上を用いる請求項５に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
7. 前記焼成工程において、前記混合物を３５０℃以上７００℃以下の温度で焼成する請求項５または請求項６に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物の製造方法。
8. 下記式（２）で表される化合物からなり、粒径が１０～１５００ｎｍの範囲である、ガーネット型リチウム複合金属酸化物。
   Ｌｉ_{７－２ｘ－３ｙ－ｚ－２ｑ}Ａ_ｘＥ_ｙＬａ_３Ｇ_{２－ｚ－ｑ}Ｊ_ｚＬ_ｑＯ_１２・・・（２）
   （式（２）中において、Ａは２価の陽イオンとなる元素である。Ｅは３価の陽イオンとなる元素である。Ｇは４価の陽イオンとなる元素である。Ｊは５価の陽イオンとなる元素である。Ｌは６価の陽イオンとなる元素である。ｘは０～０．３であり、ｙは０～０．３であり、ｚは０～１．０であり、ｑは０～０．５である。）
9. ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇから選択される１種または２種以上であり、
   ＥはＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種または２種以上であり、
   ＧはＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｔｉから選択される１種または２種以上であり、
   ＪはＮｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｂｉから選択される１種または２種以上であり、
   ＬはＭｏ、Ｗから選択される１種または２種である請求項８に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物。
10. 請求項８または請求項９に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む焼結体。
11. 請求項８または請求項９に記載のガーネット型リチウム複合金属酸化物を含む原料を焼結する焼結工程を含む焼結体の製造方法。
12. 前記焼結工程において、３００℃以上７００℃以下の温度で前記原料のホットプレスを行う請求項１１に記載の焼結体の製造方法。
13. １００ＭＰａ以上２０００ＭＰａ以下の圧力でホットプレスを行う請求項１２に記載の焼結体の製造方法。
14. 請求項８または請求項９に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる固体電解質層。
15. 請求項８または請求項９に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物と活物質とを含む焼結体からなる電気化学デバイス用電極。
16. 正極と、固体電解質層と、負極とを含み、
    前記正極と前記固体電解質層と前記負極から選択されるいずれか１つまたは２つ以上が、請求項８または請求項９に記載のガーネット型のリチウム複合金属酸化物を含む焼結体からなる電気化学デバイス。

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