CN115210184B - 非晶质复合金属氧化物、石榴石型锂复合金属氧化物、烧结体、固态电解质层、电化学装置用电极及电化学装置 - Google Patents

非晶质复合金属氧化物、石榴石型锂复合金属氧化物、烧结体、固态电解质层、电化学装置用电极及电化学装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种由式(1)所表示的化合物构成的非晶质复合金属氧化物。AxEyLa3G2‑z‑ qJzLqO12‑(7‑2x‑3y‑z‑2q)/2…(1)(A为形成二价阳离子的元素。E为形成三价阳离子的元素。G为形成四价阳离子的元素。J为形成五价阳离子的元素。L为形成六价阳离子的元素。x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5。)。

Description

非晶质复合金属氧化物、石榴石型锂复合金属氧化物、烧结 体、固态电解质层、电化学装置用电极及电化学装置
技术领域
本发明涉及非晶质复合金属氧化物及其制造方法、石榴石型锂复合金属氧化物及其制造方法、烧结体及其制造方法、固态电解质层、电化学装置用电极及电化学装置。
本申请要求2020年3月2日在日本提出申请的日本特愿2020-034853号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
锂离子二次电池被广泛用作智能手机、笔记本型个人电脑等小型电子设备用的电源。近年来，锂离子二次电池的用途有望向混合动力汽车、电动汽车等汽车用或固定式蓄电池用等大型的电源用途拓展。
进而，近年来，从安全性和能量密度的观点出发，正在进行不使用可燃性的电解液的全固态锂离子二次电池的研究开发。全固态锂离子二次电池中使用的固态电解质要求高锂离子传导性。
以往，作为全固态锂离子二次电池中使用的固态电解质，可使用复合金属氧化物。
例如，专利文献1中，记载了化学计量组成为Li7La3Zr2O12的固态离子传导体作为具有石榴石结构的离子传导体。此外，作为具有石榴石结构的锂离子传导体，非专利文献1中记载了Li7-3xGaxLa3Zr2O12(x＜0.07)，非专利文献2中记载了Li7-3xAlxLa3Zr2O12(x＝0～0.25)。非专利文献3中记载了掺杂有In的Li7La3Zr2O12。此外，专利文献2中记载了包含锂、镧、锆、硼和铝的石榴石型的锂离子传导性氧化物。
最近，报道了通过将萤石型La3Zr1.5Ta0.5O8.75用作前体，能够在低温合成Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(例如，参照非专利文献4～非专利文献7)。
此外，提出了通过将复合金属氧化物的前体在400～1400℃的温度进行烧成来制造被单相化而具有均一的化学组成的超微粒复合金属氧化物的方法(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5634865号；
专利文献2：日本特许第5945432号；
专利文献3：日本特开平11-322308。
非专利文献
非专利文献1：Chemistry of Materials,28,1861-1871(2016)；
非专利文献2：Solid State Ionics,277,23-29(2015)；
非专利文献3：Electrochemistry Communications,21,62-64(2012)；
非专利文献4：浜尾尚树、片冈邦光、秋本顺二、电化学会第85次大会、演讲编号1D08(2018)；
非专利文献5：海野裕、浜尾尚树、石田直哉、井手本康、片冈邦光、秋本顺二，日本陶瓷协会2019年年会，演讲编号3J08(2019)；
非专利文献6：海野裕、浜尾尚树、石田直哉、井手本康、片冈邦光、秋本顺二，第二十一次化学电池材料研究会会议，演讲编号2-07(2019)；
非专利文献7：秋本顺二、石垣范和、片冈邦光，第六十次电池研讨会，演讲编号3G04(2019)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，以往的复合金属氧化物的烧结体的离子传导性不充分。因此，要求通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体的复合金属氧化物。
此外，用作电化学装置的材料的复合金属氧化物优选能够在低温进行烧结。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物及其制造方法，上述复合金属氧化物能够作为石榴石型锂复合金属氧化物的原料来使用，上述石榴石型锂复合金属氧化物能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体。
此外，本发明的目的在于提供一种石榴石型锂复合金属氧化物及其制造方法，上述石榴石型锂复合金属氧化物通过将本发明的复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成而制造，其能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体。
此外，本发明的目的在于提供一种包含本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的离子传导性高的烧结体及其制造方法、固态电解质层、电化学装置用电极、电化学装置。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题反复进行了深入研究。结果发现通过将具有特定的化学组成的非晶质的复合金属氧化物与锂盐混合并进行烧成，可以制造石榴石型锂复合金属氧化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的构成。
[1]一种非晶质复合金属氧化物，其由下述式(1)所表示的化合物构成。
AxEyLa3G2-z-qJzLqO12-(7-2x-3y-z-2q)/2···(1)
(式(1)中，A为形成二价阳离子的元素。E为形成三价阳离子的元素。G为形成四价阳离子的元素。J为形成五价阳离子的元素。L为形成六价阳离子的元素。x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5)。
[2]根据上述[1]所述的非晶质复合金属氧化物，其中，
A为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，
E为选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，
G为选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，
J为选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，
L为选自Mo、W中的一种或两种。
[3]一种非晶质复合金属氧化物的制造方法，为制造上述[1]或[2]所述的非晶质复合金属氧化物的方法，上述方法包括如下工序：
合成包含与上述非晶质复合金属氧化物中的金属元素对应的成分的前体的工序；和
将上述前体进行热处理的热处理工序。
[4]根据上述[3]所述的非晶质复合金属氧化物的制造方法，其中，在上述热处理工序中，将上述前体在800℃以下的温度进行热处理。
[5]一种石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，包括将上述[1]或[2]所述的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序。
[6]根据上述[5]所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，其中，作为上述锂盐，使用选自氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂中的一种或两种以上。
[7]根据上述[5]或[6]所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，其中，在上述烧成工序中，将上述混合物在350℃以上且700℃以下的温度进行烧成。
[8]一种石榴石型锂复合金属氧化物，其是通过[5]～[7]中任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法制造的、由下述式(2)所表示的化合物构成的石榴石型锂复合金属氧化物。
Li7-2x-3y-z-2qAxEyLa3G2-z-qJzLqO12···(2)
(式(2)中，A为形成二价阳离子的元素。E为形成三价阳离子的元素。G为形成四价阳离子的元素。J为形成五价阳离子的元素。L为形成六价阳离子的元素。x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5)。
[9]根据[8]所述的石榴石型锂复合金属氧化物，其中，
A为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，
E为选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，
G为选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，
J为选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，
L为选自Mo、W中的一种或两种。
[10]一种烧结体，其包含上述[8]或[9]所述的石榴石型锂复合金属氧化物。
[11]一种烧结体的制造方法，包括将包含上述[8]或[9]所述的石榴石型锂复合金属氧化物的原料进行烧结的烧结工序。
[12]根据上述[11]所述的烧结体的制造方法，其中，在上述烧结工序中，在300℃以上且700℃以下的温度进行上述原料的热压。
[13]根据上述[12]所述的烧结体的制造方法，其中，以100MPa以上且2000MPa以下的压力进行热压。
[14]一种固态电解质层，其是由包含上述[8]或[9]所述的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体构成的。
[15]一种电化学装置用电极，其是由包含上述[8]或[9]所述的石榴石型锂复合金属氧化物和活性物质的烧结体构成的。
[16]一种电化学装置，其包含正极、固态电解质层及负极，
选自上述正极、上述固态电解质层及上述负极中的任一个或两个以上是由包含上述[8]或[9]所述的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体构成的。
发明效果
本发明的非晶质复合金属氧化物能够作为石榴石型锂复合金属氧化物的原料来使用，上述石榴石型锂复合金属氧化物能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体。通过将本发明的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成，能够制造能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体的石榴石型锂复合金属氧化物。
本发明的石榴石型锂复合金属氧化物可以通过进行烧结而得到离子传导性高的烧结体。因此，包含本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体优选作为电化学装置的固态电解质层和/或电极。
在本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法中，将本发明的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成。因此，例如与使用萤石型结构的复合金属氧化物代替本发明的非晶质复合金属氧化物的情况相比，能够在低烧成温度制造石榴石型锂复合金属氧化物。其结果是，本发明的石榴石型锂复合金属氧化物成为因烧成引起的颗粒生长被抑制的粒径小的锂复合金属氧化物。因此，本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的反应性良好，能够在低温进行烧结。由此，能够高效地制造包含本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体。
此外，根据本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，例如与将萤石型结构的复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成来制造的情况相比，能够在低烧成温度制造。因此，与将萤石型结构的复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成来制造的情况相比，能够减少在烧成时挥发的锂盐的量。因此，在本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法中，例如与使用萤石型结构的复合金属氧化物代替本发明的非晶质复合金属氧化物的情况相比，能够减少用作原料的锂盐的量。
附图说明
图1为用于说明本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。
图2为示出实施例1中制造的具有(1-1)La3Zr2O8.50、(1-2)B0.15La3Zr2O8.95、(1-3)In0.15La3Zr2O8.95、(1-11)Ga0.15La3Zr2O8.95所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图3为示出实施例2中制造的具有(1-14)La3Zr1.5Ta0.5O8.75、(1-15)Co0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725、(1-18)Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-19)Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725、(1-23)B0.20La3Zr1.75Ta0.25O8.925、(1-25)Al0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85、(1-27)Ga0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-31)In0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图4为示出实施例3中制造的具有(1-44)B0.10La3Zr1.80Ta0.20O8.75、(1-50)Ga0.10La3Zr1.80Ta0.20O8.75、(1-55)In0.20La3Zr1.80Ta0.20O8.90所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图5为示出使用氧化锂作为锂盐制造的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果和使用过氧化锂作为锂盐制造的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图6为使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄的实施例4中使用氧化锂作为锂盐制造的锂复合金属氧化物的粉末的照片。
图7为示出实施例5中制造的具有(2-2)Li6.45Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O12、(2-3)Li6.45Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O12、(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图8为示出实施例6中制造的具有(2-5)Li7La3Zr2O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图9为示出实施例7中制造的具有(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12和(2-8)Li6.30In0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
图10为实施例8中得到烧结体的科尔-科尔曲线(Cole-cole plot)。
图11为示出比较例1中使烧成时的最高温度为400℃、450℃、500℃的各条件而制造的烧成物的X射线衍射结果的图。
图12为示出比较例2的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
具体实施方式
为了得到能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体的石榴石型锂复合金属氧化物，本发明人们着眼于以往用作原料(前体)的萤石型结构的复合金属氧化物及其制造条件而进行了研究。
结果出乎意料地发现通过在不出现结晶相的低温度范围进行用于制造萤石型结构的复合金属氧化物的热处理，可生成非晶质复合金属氧化物。
非晶质复合金属氧化物与萤石型结构的复合金属氧化物相比，反应性良好。因此，通过使用非晶质复合金属氧化物作为石榴石型锂复合金属氧化物的原料(前体)，与使用萤石型结构的复合金属氧化物的情况相比，能够在低烧成温度制造石榴石型锂复合金属氧化物。其结果是，可得到因烧成引起的颗粒生长被抑制、粒径小的石榴石型锂复合金属氧化物。粒径小的石榴石型锂复合金属氧化物具有良好的反应性，因此能够在低温进行烧结。
然而，通过在不出现结晶相的低温度范围进行热处理是否会生成非晶质固态的复合金属氧化物，因化学组成而异。因此，本发明人们对可得到非晶质固态的复合金属氧化物的化学组成反复进行了研究。
结果发现非晶质复合金属氧化物的化学组成无需一定要满足可得到萤石型结构的化学组成(MO1.75(式中的M为选自La、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Bi、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、B、Al、Ga、In中的金属元素))。即，发现非晶质复合金属氧化物的化学组成不受因晶体结构产生的限制，即使相比于可得到萤石型结构的上述化学组成，M(金属元素)的比例过量、O(氧)的比例过量，也可通过在不出现结晶相的低温度范围进行热处理而生成非晶质复合金属氧化物。
进而，本发明人们对使用非晶质复合金属氧化物作为原料代替萤石型结构的复合金属氧化物来制造石榴石型锂复合金属氧化物的方法进行了研究。
结果发现通过将具有特定的化学组成的非晶质复合金属氧化物与锂盐混合并进行烧成，与将萤石型结构的复合金属氧化物与锂盐混合并进行烧成的情况相比，能够在低烧成温度制造具有特定的化学组成的石榴石型锂复合金属氧化物。
另外，推断在石榴石型锂复合金属氧化物中，锂的占有位点的一部分能够被镁等二价阳离子和硼、铝、镓、铟等三价阳离子取代。但是，锂的占有位点的一部分被二价阳离子和/或三价阳离子取代的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法尚未明确，其化学组成也未明确。
此外，通过使用非晶质复合金属氧化物作为原料(前体)是否能够制造锂的占有位点的一部分被二价阳离子和/或三价阳离子取代的石榴石型锂复合金属氧化物也尚未明确。
此外，关于将使用非晶质复合金属氧化物作为原料而制造的石榴石型锂复合金属氧化物进行烧结而得到的烧结体的离子传导性，一直以来也是未知的。
本发明人进一步反复进行研究，确认使用非晶质复合金属氧化物作为原料而制造的石榴石型锂复合金属氧化物通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体，从而完成了本发明。
以下，对本发明的非晶质复合金属氧化物及其制造方法、石榴石型锂复合金属氧化物及其制造方法、烧结体及其制造方法、固态电解质层、电化学装置用电极、电化学装置详细地进行说明。
“非晶质复合金属氧化物”
本实施方式的非晶质复合金属氧化物由下述式(1)所表示的化合物构成。
AxEyLa3G2-z-qJzLqO12-(7-2x-3y-z-2q)/2···(1)
(式(1)中，A为形成二价阳离子的元素。E为形成三价阳离子的元素。G为形成四价阳离子的元素。J为形成五价阳离子的元素。L为形成六价阳离子的元素。x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5)。
式(1)所表示的化合物的化学组成对应于从后述的石榴石型锂复合金属氧化物的化学组成中以(7-2x-3y-z-2q)/2的比例减去Li2O的化学组成。
本实施方式的非晶质复合金属氧化物在X射线衍射测定中没有观测到清楚的衍射线，仅观测到非晶质物质所特有的光晕图案。
本实施方式的非晶质复合金属氧化物不受因晶体结构产生的化学组成的限制。具体而言，本实施方式的非晶质复合金属氧化物不限定于例如可得到萤石型结构的化学组成(MO1.75(式中的M为选自La、Zr、Hf、Ta、Nb、V、Bi、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Mg、B、Al、Ga、In中的金属元素))那样的特定的化学组成。即，相比于可得到萤石型结构的上述化学组成，可以为M(金属元素)的比例过量的化学组成，也可以为O(氧)的比例过量的化学组成。具体而言，镁、硼、铝、镓、铟等元素的比例可以比可得到萤石型结构的上述化学组成多，只要为非晶质复合金属氧化物即可。
在式(1)所表示的化合物中，A为形成二价阳离子的元素。式(1)所表示的化合物通过包含A，锂传导路径的局部结构被优化，成为可得到锂离子传导性高的锂复合金属氧化物的原料，因此式(1)所表示的化合物优选包含A。从使式(1)所表示的化合物成为可得到锂离子传导性更高的锂复合金属氧化物的原料的观点出发，A优选为选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，更优选包含选自Co、Mg、Fe中的任一种，特别优选包含Mg或Fe。
在式(1)所表示的化合物中，E为形成三价阳离子的元素。式(1)所表示的化合物通过包含E，锂传导路径的局部结构被优化，成为可得到锂离子传导性高的锂复合金属氧化物的原料，因此式(1)所表示的化合物优选包含E。从使式(1)所表示的化合物成为可得到锂离子传导性更高的锂复合金属氧化物的原料的观点出发，E优选为选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，更优选包含选自B、Ga、In中的任一种，特别优选包含B或In。
在式(1)所表示的化合物中，G为形成四价阳离子的元素。式(1)所表示的化合物通过包含G，晶格体积由于离子半径的不同而被优化，成为可得到锂离子传导性高的石榴石型锂复合金属氧化物的原料。因此，G为必需元素。从使式(1)所表示的化合物成为可得到锂离子传导性更高的锂复合金属氧化物的原料的观点出发，作为G，优选为选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，更优选包含Zr，特别优选仅包含Zr。
在式(1)所表示的化合物中，J为形成五价阳离子的元素。式(1)所表示的化合物通过包含J，锂量被优化，成为可得到锂离子传导性高的锂复合金属氧化物的原料，因此式(1)所表示的化合物优选包含J。从使式(1)所表示的化合物成为可得到锂离子传导性更高的锂复合金属氧化物的原料的观点出发，作为J，优选为选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，更优选包含Ta，特别优选仅包含Ta。
在式(1)所表示的化合物中，L为形成六价阳离子的元素。式(1)所表示的化合物通过包含L，锂量被优化，成为可得到锂离子传导性高的锂复合金属氧化物的原料，因此式(1)所表示的化合物优选包含L。从使式(1)所表示的化合物成为可得到锂离子传导性更高的锂复合金属氧化物的原料的观点出发，作为L，优选为选自Mo、W中的一种或两种。
在式(1)所表示的化合物中，x为0～0.3。因此，也可以不包含A。在式(1)所表示的化合物中包含A的情况下，为了充分地得到由包含A带来的效果，x优选为0.05以上。此外，为了不发生由A的含量过多引起的锂离子传导性的降低，使x为0.3以下。在式(1)所表示的化合物中，x优选为0.25以下。
在式(1)所表示的化合物中，y为0～0.3。因此，也可以不包含E。在式(1)所表示的化合物中包含E的情况下，为了充分地得到由包含E带来的效果，y优选为0.05以上。此外，为了不发生由E的含量过多引起的锂离子传导性的降低，使y为0.3以下。在式(1)所表示的化合物中，y优选为0.25以下。
在式(1)所表示的化合物中，z为0～1.0。因此，也可以不包含J。在式(1)所表示的化合物中包含J的情况下，为了充分地得到由包含J带来的效果，z优选为0.05以上。此外，为了在确保式(1)所表示的化合物中的G的含量的同时不发生由J的含量过多引起的锂离子传导性的降低，使z为1.0以下。在式(1)所表示的化合物中，z优选为0.6以下。
在式(1)所表示的化合物中，q为0～0.5。因此，也可以不包含L。在式(1)所表示的化合物中包含L的情况下，为了充分地得到由包含L带来的效果，q优选为0.05以上。此外，为了在确保式(1)所表示的化合物中的G的含量的同时不发生由L的含量过多带来的锂离子传导性的降低，使q为0.5以下。在式(1)所表示的化合物中，q优选为0.4以下。
“非晶质复合金属氧化物的制造方法”
接下来，举例对本实施方式的非晶质复合金属氧化物的制造方法进行说明。本实施方式的非晶质复合金属氧化物优选通过如下所示的制造方法来制造。
首先，合成包含与由式(1)所表示的化合物构成的非晶质复合金属氧化物中的金属元素对应的成分的前体。
作为合成前体的方法，能够使用例如络合物聚合法(Pechini法)。在络合物聚合法中，使螯合物和多元醇进行酯化反应来制作凝胶，将凝胶进行烧成，由此合成由非晶质状态的氧化物形成的前体。
具体而言，使包含作为目标物的非晶质复合金属氧化物所含的金属元素的原料溶解于溶剂。
作为原料，只要为以与作为目标物的非晶质复合金属氧化物的化学组成对应的比例包含非晶质复合金属氧化物所含的各金属元素即可。可举出例如将多种包含作为目标物的非晶质复合金属氧化物所含的金属元素的化合物混合而成的原料等。作为包含金属元素的化合物，可举出例如金属元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等。
作为使原料溶解的溶剂，例如可以使用甲醇、己醇、丙醇等醇系溶剂，也可以使用芳香族、醚等有机溶剂，还可以使用水。溶剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接下来，在溶解有包含金属元素的原料的溶剂中添加螯合剂，使金属离子与螯合剂反应，生成螯合物。
作为螯合剂，可举出例如柠檬酸、羟基羧酸、乙二胺四乙酸等。螯合剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
接下来，在包含螯合物和溶剂的溶液中添加螯合聚合剂并加热。由此，使螯合物和螯合聚合剂进行酯化反应而凝胶化。作为螯合聚合剂，能够使用例如乙二醇、丙二醇等多元醇。螯合聚合剂可以仅使用一种，也可以混合使用两种以上。
在本实施方式的非晶质复合金属氧化物的制造方法中，如上所述，能够使用如下方法：在溶解有包含金属元素的原料的溶剂中添加螯合剂而生成螯合物之后，在包含螯合物和溶剂的溶液中添加螯合聚合剂而进行酯化反应。本实施方式的非晶质复合金属氧化物的制造方法并不限定于上述的制造方法，例如，也可以在溶解有包含金属元素的原料的溶剂中同时添加螯合剂和螯合聚合剂，在生成螯合物的同时进行生成的螯合物的酯化反应。
用于使螯合物和螯合聚合剂进行酯化反应的加热方法没有特别限定，能够使用例如热板、电加热型马弗炉、覆套式电阻加热器(mantle heater)等。
此外，为了促进酯化反应，用于进行酯化反应的加热温度优选为100℃以上，更优选为140℃以上。
接下来，对通过酯化反应得到的凝胶进行烧成。通过对凝胶进行烧成，凝胶所含的碳-碳键和碳-氢键被切断并碳化，得到由非晶质状态的氧化物形成的前体。
凝胶的烧成方法没有特别限定，能够使用例如电加热型马弗炉、覆套式电阻加热器等。凝胶的烧成中使用的容器的材料没有特别限定，能够使用例如氧化铝、非氧化铝系陶瓷、玻璃等。
为了将凝胶所含的碳-碳键和碳-氢键切断，凝胶的烧成温度优选为300℃以上，更优选为350℃以上。
将凝胶进行烧成而得到的前体可以使用研钵等进行粉碎。前体的粉碎方法没有特别限定，能够使用例如混合机等公知的粉碎机以湿式或干式来粉碎。
接下来，进行将前体进行热处理的热处理工序。通过将前体进行热处理，除去在前体中以碳化状态残留的碳粉等来自有机物的残留物。通过以上的工序，得到本实施方式的非晶质复合金属氧化物。
热处理工序中的前体的热处理温度只要为小于出现结晶相的温度且能够除去来自有机物的残留物的温度以上即可，能够根据原料的化学组成适当设定。在热处理工序中，为了在前体中不出现结晶相，优选将前体在800℃以下的温度进行热处理。热处理工序中的热处理温度优选在400℃～800℃的范围，更优选在600℃～750℃的范围。
热处理工序中的热处理时间只要能够使来自有机物的残留物挥发即可，能够根据热处理温度等适当决定。
热处理工序中的热处理气氛没有特别限定，例如能够在氧化性气氛或大气中实施。
热处理后的冷却方法没有特别限定，能够使用例如在热处理炉内自然冷却的方法或慢慢冷却的方法等。
热处理工序后得到非晶质复合金属氧化物可以根据需要使用公知的方法进行粉碎。
此外，可以对粉碎的非晶质复合金属氧化物实施与上述的前体的热处理工序相同的热处理。进而，非晶质复合金属氧化物的粉碎和与前体的热处理工序相同的热处理可以一边根据需要变更热处理工序中的最高温度一边实施1～2次。在进行多次热处理工序的情况下，在热处理工序之前进行的粉碎的程度能够根据热处理温度等适当调节。
另外，在将前体进行热处理的热处理工序中，可以将在前体中残留的碳粉等来自有机物的残留物中的一部分或全部除去。在前体中残留的来自有机物的残留物通过进行碳化而具有电子传导性。因此，在不除去残留的来自有机物的残留物的情况下，前体通过来自有机物的残留物而被赋予电子传导性。
在不除去前体中残留的来自有机物的残留物的情况下，也可以不进行前体的热处理。
此外，也可以不除去前体中残留的来自有机物的残留物中的一部分或全部而进行前体的热处理。作为在不除去前体中残留的来自有机物的残留物中的一部分或全部而进行前体的热处理的情况下的热处理方法，可举出例如使热处理气氛为还原气氛或非活性气体气氛的方法。此外，也可以通过适当变更热处理气氛、热处理温度、热处理时间，控制前体中残留的来自有机物的残留物的量。
制造本实施方式的非晶质复合金属氧化物的方法不限定于上述的制造方法，能够适当组合公知的方法来制造。具体而言，制造本实施方式的非晶质复合金属氧化物的方法不仅可以使用上述的络合物聚合法，也可以使用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法等溶液法，还可以使用真空蒸镀法、溅射法、脉冲激光沉积法、化学气相反应法等气相反应合成法，还可以使用球磨机粉碎等机械化学反应。
“石榴石型锂复合金属氧化物及其制造方法”
接下来，对本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物及其制造方法进行说明。本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法包括将本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序。
作为锂盐，能够使用氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、氢氧化锂水合物、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂等含有锂的无机锂盐或有机锂盐，由于分解温度低、且反应性高，因此优选使用选自氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种以上，更优选使用氧化锂或过氧化锂。
本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物中的锂盐的混合比例优选为与作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的化学组成对应的锂元素量的1～1.6倍，更优选为1.01～1.3倍。
作为将本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐混合的方法，没有特别限定，只要使用例如混合机、球磨机等公知的混合装置以湿式或干式进行混合即可。
接下来，进行将得到混合物进行烧成的烧成工序。
烧成工序中的烧成温度能够根据作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的化学组成适当设定。在烧成工序中，更优选在350℃以上且700℃以下的温度将混合物进行烧成，进一步优选在400℃以上且600℃以下的温度将混合物进行烧成。当将混合物在350℃以上的温度进行烧成时，本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐反应，可高效地生成作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物，因此优选在350℃以上的温度进行烧成。当将混合物在700℃以下的温度进行烧成时，可得到因烧成引起的颗粒生长被抑制的粒径小的石榴石型锂复合金属氧化物，因此优选在700℃以下的温度进行烧成。
烧成工序中的烧成时间能够根据烧成温度等适当决定。
烧成工序中的烧成气氛没有特别限定，能够在氩气、氮气、氧气、干燥的大气中等实施，优选为水分和二氧化碳气体浓度低的气氛。
烧成后的冷却方法没有特别限定，能够使用例如在烧成中使用的炉内自然冷却的方法或慢慢冷却的方法等。
烧成工序后得到的石榴石型锂复合金属氧化物对于水分和二氧化碳气体的反应性高。因此，得到的石榴石型锂复合金属氧化物期望在干燥室内、手套箱内等干燥环境下处理。
烧成工序后得到的石榴石型锂复合金属氧化物可以根据需要使用公知的方法来粉碎。
此外，也可以对粉碎的石榴石型锂复合金属氧化物实施与上述的混合物的烧成工序相同的烧成。进而，石榴石型锂复合金属氧化物的粉碎和与混合物的烧成工序相同的烧成可以一边根据需要变更烧成工序中的最高温度一边实施1～2次。在进行多次烧成工序的情况下，在烧成工序之前进行的粉碎的程度能够根据烧成温度等适当调节。
此外，粉碎的石榴石型锂复合金属氧化物也可以在进行了水洗、干燥、将锂交换为氢的处理之后，用作石榴石型锂复合金属氧化物的材料。即，可以通过将进行了将锂交换为氢的处理的上述的石榴石型复合金属氧化物与上述的锂盐混合而制成混合物，并将混合物进行烧成来制造石榴石型锂复合金属氧化物。
在将粉碎的石榴石型锂复合金属氧化物进行水洗的情况下，使用的水的温度优选在室温～100℃的范围内。
本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物可通过包括将本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序的制造方法来制造。因此，本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物是由下述式(2)所表示的化合物构成的单一相的物质。
Li7-2x-3y-z-2qAxEyLa3G2-z-qJzLqO12···(2)
(式(2)中，A为形成二价阳离子的元素。E为形成三价阳离子的元素。G为形成四价阳离子的元素。J为形成五价阳离子的元素。L为形成六价阳离子的元素。x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5)。
式(2)中的A、E、G、J、L、x、y、z、q与(1)中的A、E、G、J、L、x、y、z、q相同。
本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的粒径优选在10～1500nm的范围，更优选在40～800nm的范围。当石榴石型锂复合金属氧化物的粒径为1500nm以下时，能够将包含石榴石型锂复合金属氧化物的原料通过例如在700℃以下的低温进行烧结的方法制造为具有良好的离子传导性的烧结体，因此优选石榴石型锂复合金属氧化物的粒径为1500nm以下。当石榴石型锂复合金属氧化物的粒径为10nm以上时，能够不将烧成工序后得到的石榴石型锂复合金属氧化物粉碎而用作烧结体的原料，因此优选石榴石型锂复合金属氧化物的粒径为10nm以上。
本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物为通过包含将本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序的制造方法制造的由式(2)所表示的化合物构成的单一相的物质。因此，本发明的石榴石型锂复合金属氧化物通过进行烧结，可得到离子传导性高的烧结体。
在本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法中，将锂盐和与锂盐的反应性良好的本实施方式的非晶质复合金属氧化物的混合物进行烧成。因此，能够以低烧成温度制造石榴石型锂复合金属氧化物。其结果是，本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物成为因烧成引起的颗粒生长被抑制的粒径小的物质。因此，本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的反应性良好且能够在低温进行烧结。
此外，本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物能够在低烧成温度制造。由此，在本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法中，能够减少在烧成时挥发的混合物中的锂盐的量。因此，在本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法中，能够减少用作原料的锂盐的量。
与此相对，在现有技术中，在制造单一相的石榴石型锂复合金属氧化物的情况下，需要在超过700℃的高温进行烧成，没有在700℃以下的温度进行烧成的制造方法。
例如，在将萤石型结构的复合金属氧化物与锂盐的混合物代替本实施方式的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的情况下，当使烧成温度为400℃以下的低温时，有时萤石型结构的复合金属氧化物与锂盐不反应而得不到作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物。
“烧结体”
接下来，对本实施方式的烧结体进行说明。本实施方式的烧结体包含本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物。本实施方式的烧结体根据烧结体的用途等，也可以含有除了石榴石型锂复合金属氧化物以外的其它成分。
作为其它成分，可举出例如全固态锂二次电池的电极所含的成分等。具体而言，可举出活性物质、导电助剂、聚合物等。
烧结体中包含的其它成分的含量能够根据烧结体的用途等适当决定。例如，在烧结体用作全固态锂二次电池的电极的情况下，烧结体中包含的其它成分的含量能够为10质量％～90质量％，优选为20质量％～80质量％。
烧结体的形状能够根据烧结体的用途等适当决定，没有特别限定。具体而言，烧结体的形状例如可以为粉末，也可以为板状(片状)，还可以为膜状。具体而言，烧结体的形状可以为全固态锂二次电池的固态电解质层的形状，也可以为电极的形状。
本实施方式的烧结体的制造方法包括将包含本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的原料进行烧结的烧结工序。
烧结工序中进行烧结的原料中也可以包含除了石榴石型锂复合金属氧化物以外的其它成分。作为其它成分，可举出例如全固态锂二次电池的电极所含的成分等上述的成分等。
烧结工序中进行烧结的包含石榴石型锂复合金属氧化物的原料的形态没有特别限定。原料的形态例如可以为粉末，也可以为预先成型的成型体。
在烧结工序中进行烧结的原料为成型体的情况下，例如可以为通过静水压加压、单轴加压等方法加压成型为板状(片状)的成型体，也可以为使用涂覆技术、成膜技术等而形成为膜状的成型体。
作为涂覆技术，可举出丝网印刷法、电泳(EPD)法、刮刀法、喷涂法、喷墨法、旋涂法等。作为成膜技术，可举出蒸镀法、溅射法、化学气相沉积(CVD)法、电化学气相沉积法、离子束法、激光烧蚀法、大气压等离子体成膜法、减压等离子体成膜法等。
作为烧结工序中的烧结方法，没有特别限定，能够使用例如热压、热等静压加压、通电烧结等公知的方法。
在烧结工序中，优选在300℃以上且700℃以下的温度进行原料的热压，更优选在350℃以上且500℃以下的温度进行原料的热压。本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物为因烧成引起的颗粒生长被抑制的粒径小的物质，因此反应性良好。因此，通过在300℃以上的温度进行原料的热压，可得到原料彼此充分地结合的烧结体。此外，通过在700℃以下的温度进行原料的热压，与在超过700℃的温度进行的情况相比，能够在短时间内完成升温和降温而高效地制造烧结体。
在烧结工序中，优选在300℃以上且700℃以下的温度和100MPa以上且2000MPa以下的压力进行原料的热压。热压的压力更优选为200MPa以上且1000MPa以下。当热压的压力为100MPa以上时，可得到致密的烧结体，因此优选热压的压力为100MPa以上。当热压的压力为2000MPa以下时，对热压的模具的损伤少而能够再利用模具，因此优选热压的压力为2000MPa以下。
本实施方式的烧结体包含本发明的石榴石型锂复合金属氧化物。因此，锂离子传导性高，能够优选用作全固态锂二次电池的固态电解质层和/或电极。并且，本实施方式的烧结体能够通过将包含本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的原料在低温进行烧结而高效地制造。
在本实施方式中，举出通过将包含本实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的原料进行烧结来制造烧结体的方法的例子进行说明，但本发明的烧结体也可以通过如下所示的方法来制造。
即，也可以通过同时或连续地进行如下的工序的方法来制造：将由式(1)所表示的化合物构成的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的工序；和将由此得到的石榴石型锂复合金属氧化物进行烧结的工序。
“全固态锂二次电池”
接下来，举例对作为本实施方式的电化学装置的一个例子的图1所示的全固态锂二次电池进行说明。
图1为用于说明本实施方式的全固态锂二次电池的一个例子的示意图。图1所示的全固态锂二次电池10包含正极11、负极12、固态电解质层5和收容这些的外包装物1。
如图1所示，固态电解质层5被正极11和负极12夹住。如图1所示，全固态锂二次电池10可以为层叠有正极11、负极12和固态电解质层5的层叠体，也可以为将层叠体卷绕而成的卷绕体。
如图1所示，正极11为在正极集流体3上设有正极活性物质层4的电极。负极12为在负极集流体7上设有负极活性物质层6的电极。在正极集流体3电连接有正极极耳2。此外，在负极集流体7电连接有负极极耳8。
在图1所示的全固态锂二次电池10中，作为外包装物1、正极极耳2、正极集流体3、负极集流体7、负极极耳8能够使用公知的材料。
固态电解质层5由包含上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体构成。
正极活性物质层4由包含上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物和正极活性物质的烧结体构成。在本实施方式中，正极活性物质层4包含石榴石型锂复合金属氧化物和正极活性物质，但并不限定于此，也可以由以正极活性物质构成的烧结体形成。
作为正极活性物质，只要为锂离子的嵌入、脱嵌能够可逆地发生的化合物就没有特别限定，能够使用公知的锂离子二次电池中可使用的正极活性物质。例如作为正极活性物质，能够使用LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Ni、Co、Al)O2、Li2MnO3-Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Ni、Mn)2O4、Li(Co、Mn)2O4、Li(Mn、Al)2O4、LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等。
负极活性物质层6由包含上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物和负极活性物质的烧结体构成。在本实施方式中，负极活性物质层6包含石榴石型锂复合金属氧化物和负极活性物质，但并不限定于此，也可以由以负极活性物质构成的烧结体形成。
负极活性物质只要为锂离子的嵌入、脱嵌能够可逆地发生的化合物就没有特别限定，能够使用公知的锂离子二次电池中可使用的负极活性物质。例如作为负极活性物质，能够使用石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管、SiO、Si、Sn、In、Li、Li4Ti5O12、H2Ti12O25、TiNb2O7等。
为了改善与正极集流体3或负极集流体7的接合，正极活性物质层4和/或负极活性物质层6根据需要可以含有聚合物、氧化物、硫化物、氢化物、卤化物等作为其它不同种类材料。
此外，以提高电子传导性为目的，正极活性物质层4和/或负极活性物质层6根据需要可以含有炭黑、碳纳米管、石墨、钛氧化物等导电助剂。
“全固态锂二次电池的制造方法”
接下来，举例对图1所示的本实施方式的全固态锂二次电池的制造方法进行说明。
首先，分别制造正极活性物质层4、固态电解质层5和负极活性物质层6。正极活性物质层4能够通过例如将包含上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物和正极活性物质的原料进行烧结而制成烧结体来制造。
固态电解质层5能够通过例如将上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物进行烧结而制成烧结体来制造。
负极活性物质层6能够通过例如将包含上述的实施方式的石榴石型锂复合金属氧化物和负极活性物质的原料进行烧结而制成烧结体来制造。
接下来，通过公知的方法，在正极活性物质层4粘附正极集流体3而制成正极11。此外，通过公知的方法，在负极活性物质层6粘附负极集流体7而制成负极12。接下来，在负极12上依次层叠固态电解质层5和正极11而制成层叠体。
接下来，通过公知的方法，将正极极耳2连接于形成有层叠体的正极11的正极集流体3。此外，通过公知的方法，将负极极耳8连接于负极12的负极集流体7。之后，将层叠体收纳于外包装物1并密封。通过以上的工序，得到本实施方式的全固态锂二次电池10。
以上，参照附图，对本发明的实施方式进行了详细说明。但是，各实施方式中的各构成和它们的组合等均为示例，在不脱离本发明的主旨的范围内，能够进行构成的附加、省略、置换及其它变更。
例如，在上述实施方式中，作为本发明的电化学装置的一个例子，举例对全固态锂二次电池进行了说明，但本发明的电化学装置并不限定于全固态锂二次电池，也可以为例如锂空气电池、锂硫电池等电化学装置。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步具体地进行说明。另外，本发明并不仅限定于以下的实施例。
“实施例1”
(非晶质复合金属氧化物的制造)
以与下述的(1-1)～(1-13)所表示的化学组成对应的比例包含各金属元素的方式，称量下述的金属化合物并作为原料，使用下述的螯合剂和螯合聚合剂，通过以下所示的方法，制造具有(1-1)～(1-13)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末。
“化学组成”
(1-1)La3Zr2O8.50
(1-2)B0.15La3Zr2O8.95
(1-3)In0.15La3Zr2O8.95
(1-4)AlxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.05)
(1-5)AlxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.10)
(1-6)AlxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.15)
(1-7)AlxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.20)
(1-8)AlxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.25)
(1-9)GaxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.05)
(1-10)GaxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.10)
(1-11)GaxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.15)
(1-12)GaxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.20)
(1-13)GaxLa3Zr2O8.50+3x(x＝0.25)
“用作原料的金属化合物”
La(NO3)3·6H2O(和光纯药株式会社制，99.9％)
H3BO3(和光纯药制，特级试剂)
Al(NO3)3·9H2O(和光纯药株式会社制，99.9％)
Ga(NO3)3·7-9H2O(和光纯药株式会社制，99.9％)
InCl3(株式会社高纯度化学研究所制，99.99％)
ZrOCl2·8H2O(和光纯药株式会社制，99.0％)
“螯合剂”
柠檬酸(和光纯药株式会社制，98％)
“螯合聚合剂”
乙二醇(和光纯药株式会社制，99.5％)
将上述称量的原料溶解于作为溶剂的乙醇。之后，在溶解有原料的溶剂中添加上述的螯合剂和螯合聚合剂，一边通过搅拌器混合，一边使用热板在140℃加热4～5小时。由此，在生成螯合物的同时进行生成的螯合物的酯化反应，从而进行凝胶化(高分子化)。
接下来，使用覆套式电阻加热器将通过酯化反应得到凝胶在350℃进行烧成，得到由非晶质状态的氧化物形成的前体(预烧粉末)。之后，使用玛瑙研钵将预烧粉末粉碎，使用电炉(大和科学株式会社制FP101)在大气气氛中、700℃进行4小时热处理。
通过以上的工序，得到具有上述的(1-1)～(1-13)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名SmartLab)分别对具有上述的(1-1)～(1-13)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果是，在任一复合金属氧化物的X射线衍射结果中，都未观测到表示晶体结构的清楚的衍射峰，而观测到表示为非晶质的特征的光晕。由此，可知实施例1中制造的具有上述的(1-1)～(1-13)所表示的化学组成的复合金属氧化物均为非晶质。
图2中示出了表示实施例1中制造的复合金属氧化物的粉末中的一部分的复合金属氧化物的X射线衍射结果的图。图2为示出实施例1中制造的具有(1-1)La3Zr2O8.50、(1-2)B0.15La3Zr2O8.95、(1-3)In0.15La3Zr2O8.95、(1-11)Ga0.15La3Zr2O8.95所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
“实施例2”
(非晶质复合金属氧化物的制造)
以与下述的(1-14)～(1-33)所表示的化学组成对应的比例包含各金属元素的方式，称量实施例1中使用的金属化合物和下述的金属化合物并作为原料，除此以外，与实施例1同样地制造具有(1-14)～(1-33)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末。
“化学组成”
(1-14)La3Zr1.5Ta0.5O8.75
(1-15)CoxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.10)(1-16)CoxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.15)(1-17)MgxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.10)(1-18)MgxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.15)(1-19)FexLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.10)(1-20)FexLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.15)(1-21)BxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.10)
(1-22)BxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.15)
(1-23)BxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.20)
(1-24)AlxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.10)
(1-25)AlxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.15)
(1-26)AlxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.20)
(1-27)GaxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.10)
(1-28)GaxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.15)
(1-29)GaxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.20)
(1-30)GaxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.25)
(1-31)InxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.10)
(1-32)InxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.15)
(1-33)InxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+1.5x(x＝0.20)
(1-34)NixLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.10)(1-35)NixLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.15)(1-36)MgxLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.20)(1-37)FexLa3Zr1.75Ta0.25O8.625+x(x＝0.20)(1-38)La3Zr1.50Ta0.25Bi0.25O8.75
(1-39)La3Zr1.50Ta0.35Bi0.15O8.75
(1-40)La3Zr1.50Nb0.50O8.75
(1-41)La3Zr1.90Sn0.10O8.50
(1-42)La3Zr1.90Mo0.10O8.60
(1-43)La3Zr1.90W0.10O8.60
“用作原料的金属化合物”
TaCl5(Rare Metallic Co.，Ltd.制，99.9％)
NbCl5(Rare Metallic Co.，Ltd.制，99.9％)
CoCl2(株式会社高纯度化学研究所制，99.9％)
NiCl2·6H2O(和光纯药株式会社制，特级试剂)
MgCl2(株式会社高纯度化学研究所制，99.9％)
FeCl2(株式会社高纯度化学研究所制，99.9％)
BiCl3(和光纯药株式会社制，和光特级)
SnCl4·5H2O(和光纯药株式会社制，98％)
MoCl6(和光纯药株式会社制，99.5％)
WCl6(和光纯药株式会社制，99％)
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名SmartLab)，分别对具有上述的(1-14)～(1-43)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果是，在任一复合金属氧化物的X射线衍射结果中，都未观测到表示晶体结构的清楚的衍射峰，而观测到表示为非晶质的特征的光晕。由此，可知实施例2中制造的具有上述的(1-14)～(1-43)所表示的化学组成的复合金属氧化物均为非晶质。
图3中示出表示实施例2中制造的复合金属氧化物的粉末中的一部分的复合金属氧化物的X射线衍射结果的图。图3为示出实施例2中制造的具有(1-14)La3Zr1.5Ta0.5O8.75、(1-15)Co0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725、(1-18)Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-19)Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725、(1-23)B0.20La3Zr1.75Ta0.25O8.925、(1-25)Al0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85、(1-27)Ga0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-31)In0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
“实施例3”
(非晶质复合金属氧化物的制造)
与下述的(1-44)～(1-55)所表示的化学组成对应的比例包含各金属元素的方式，称量实施例2中使用的金属化合物并作为原料，除此以外，与实施例1同样地制造具有(1-44)～(1-55)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末。
“化学组成”
(1-44)BxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.10)
(1-45)BxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.15)
(1-46)BxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.20)
(1-47)AlxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.10)
(1-48)AlxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.15)
(1-49)AlxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.20)
(1-50)GaxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.10)
(1-51)GaxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.15)
(1-52)GaxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.20)
(1-53)InxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.10)
(1-54)InxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.15)
(1-55)InxLa3Zr1.80Ta0.20O8.60+1.5x(x＝0.20)
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名SmartLab)，分别对具有上述的(1-44)～(1-55)所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果是，在任一复合金属氧化物的X射线衍射结果中，都观测不到表示晶体结构的清楚的衍射峰，而是观测到表示为非晶质的特征的光晕。由此，可知实施例3中制造的具有上述的(1-44)～(1-55)所表示的化学组成的复合金属氧化物均为非晶质。
图4中示出表示实施例3中制造的复合金属氧化物的粉末中的一部分的复合金属氧化物的X射线衍射结果的图。图4为示出实施例3中制造的具有(1-44)B0.10La3Zr1.80Ta0.20O8.75、(1-50)Ga0.10La3Zr1.80Ta0.20O8.75、(1-55)In0.20La3Zr1.80Ta0.20O8.90所表示的化学组成的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
“实施例4”
(石榴石型锂复合金属氧化物的制造)
使用行星式球磨机(飞驰(Fritsch)科学仪器公司制，P-7)，将实施例2中制造的具有(1-14)La3Zr1.5Ta0.5O8.75所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物与下述的任一锂盐混合而得到混合物。混合物中的锂盐的混合比例为与作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成对应的锂元素量的1.1倍。
“锂盐”
氧化锂Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)
过氧化锂Li2O2(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)
之后，通过使用真空型气体置换炉(KDF-75plus，Denken Highdental Co.,Ltd.制)，将得到的混合物在氩气气氛下、400℃(最高温度)加热12小时进行烧成。烧成后，在烧成中使用的炉内自然冷却，得到作为目标物的锂复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，分别对实施例4中使用氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末和使用过氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果示于图5。图5为示出使用氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果和使用过氧化锂作为锂盐而制造锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
如图5所示，可知使用氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物和使用过氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物均为属于立方晶系的石榴石型的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的单一相。
此外，基于使用氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末和使用过氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果，使用主要的观测峰的晶面间距和晶面指数，通过最小二乘法算出立方晶系的晶格常数。其结果是，可知无论是使用氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物还是使用过氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物，均求出立方晶系的晶格常数 均与公知的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的晶格常数/> 一致。
由此，能够确认实施例4中制造的使用氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物和使用过氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物均与使用的锂盐的种类无关，而为相同的化学组成的石榴石型锂复合金属氧化物的单一相。
进而，使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(日立制作所制，S-4300)，分别观察实施例4中制造的使用氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物的粉末和使用过氧化锂作为锂盐的锂复合金属氧化物的粉末。其结果是，在任意锂复合金属氧化物的粉末中均能够确认0.1μm以下的粒径。
图6为使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)拍摄实施例4中使用氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粉末的照片。由照片的颗粒尺寸，估算出使用氧化锂作为锂盐而制造的石榴石型的锂复合金属氧化物的粒径。其结果是，粒径为50～100nm的范围。
同样地，实施例4中制造使用过氧化锂作为锂盐而制造的锂复合金属氧化物的粒径也能够估算出为50～100nm的范围。
“实施例5”
(石榴石型锂复合金属氧化物的制造)
使用实施例2中制造的分别具有(1-18)Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-19)Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725、(1-22)B0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85所表示的化学组成非晶质的复合金属氧化物和作为锂盐的过氧化锂Li2O2(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)而得到混合物，除此以外，与实施例4同样地得到作为目标物的锂复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，分别对实施例5中制造锂复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果示于图7。图7为示出实施例5中制造的具有(2-2)Li6.45Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O12、(2-3)Li6.45Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O12、(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射结果的图。
如图7所示，实施例5中，使用具有(1-18)Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物的粉末在X射线衍射测定中，稍微确认到表示碳酸锂的析出的衍射峰。但是，未确认表示来自Mg的杂质相的衍射峰。
由此，能够确认使用具有(1-18)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-2)Li6.45Mg0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，如图7所示，实施例5中，使用具有(1-19)Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.725所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物的粉末在X射线衍射测定中，稍微确认到表示碳酸锂的析出的衍射峰。但是，未确认表示来自Fe的杂质相的衍射峰。
由此，能够确认使用具有(1-19)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-3)Li6.45Fe0.10La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，如图7所示，实施例5中，使用具有(1-22)B0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物的粉末在X射线衍射测定中，稍微确认到表示碳酸锂的析出的衍射峰。但是，未确认表示来自B的杂质相的衍射峰。
由此，能够确认使用具有(1-22)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
“实施例6”
(石榴石型锂复合金属氧化物的制造)
使用行星式球磨机(飞驰(Fritsch)科学仪器公司制，P-7)，将实施例1中制造的具有(1-1)La3Zr2O8.50所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物与作为锂盐的氧化锂Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)混合而得到混合物。混合物中的锂盐的混合比例为与作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的(2-5)Li7La3Zr2O12所表示的化学组成对应的锂元素量的1.05倍。
之后，使用真空型气体置换炉(KDF-75plus，Denken Highdental Co.,Ltd.制)，将得到的混合物在氩气气氛下、600℃(最高温度)加热12小时进行烧成。烧成后，在烧成中使用的炉内自然冷却，得到作为目标物的锂复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，对实施例6中制造的锂复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果示于图8。图8为示出实施例6中制造的具有(2-5)Li7La3Zr2O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射结果的图。
如图8所示，可知实施例6中制造的锂复合金属氧化物为属于正方晶系的石榴石型的(2-5)Li7La3Zr2O12所表示的化学组成的单一相。
此外，基于实施例6中制造的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射结果，使用主要的观测峰的晶面间距和晶面指数，通过最小二乘法将正方晶系的晶格常数进行精密化。其结果是，实施例6中制造的锂复合金属氧化物通过最小二乘法而精密化的晶格常数为
“实施例7”
(石榴石型锂复合金属氧化物的制造)
分别使用实施例2中制造的具有(1-21)B0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-22)B0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85、(1-31)In0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775、(1-32)In0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物和作为锂盐的氧化锂Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)而得到混合物，除此以外，与实施例6同样地得到作为目标物的锂复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，分别对实施例7中制造的锂复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果是，实施例7中，使用具有(1-21)B0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成和(1-22)B0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的各锂复合金属氧化物的粉末均在X射线衍射测定中，稍微确认到表示氧化锂的析出的衍射峰。但是，均未确认表示来自B的杂质相的衍射峰。
由此，能够确认使用具有(1-21)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-6)Li6.45B0.10La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，能够确认使用具有(1-22)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，基于实施例7中制造的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射结果，使用主要的峰的晶面间距和晶面指数对立方晶系的晶格常数通过最小二乘法进行精密化。其结果是，实施例7中制造的(2-6)所表示的化学组成的锂复合金属氧化物通过最小二乘法而精密化的晶格常数为此外，实施例7中制造的(2-4)所表示的化学组成的锂复合金属氧化物为/>
此外，实施例7中，使用具有(1-31)In0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成和(1-32)In0.15La3Zr1.75Ta0.25O8.85所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的各锂复合金属氧化物的粉末均在X射线衍射测定中，稍微确认到表示氧化锂的析出的衍射峰。但是，均未确认表示来自In的杂质相的衍射峰。
由此，能够确认使用具有(1-31)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-7)Li6.45In0.10La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，能够确认使用具有(1-32)所表示的化学组成的非晶质的复合金属氧化物而制造的锂复合金属氧化物为属于立方晶系的石榴石型的(2-8)Li6.30In0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的单一相。
此外，基于实施例7中制造的锂复合金属氧化物的粉末X射线衍射结果，使用主要的峰的晶面间距和晶面指数对立方晶系的晶格常数通过最小二乘法进行精密化。其结果是，实施例7中制造的(2-7)所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的通过最小二乘法而精密化的晶格常数为此外，实施例7中制造的(2-8)所表示的化学组成的锂复合金属氧化物为/>
由实施例7中制造的(2-4)(2-6)(2-7)(2-8)所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果算出的立方晶系的晶格常数，根据实施例2中制造的复合金属氧化物的化学组成(1-21)(1-22)(1-31)(1-32)的不同而不同。由此，可知通过使烧成前的混合物所含的非晶质复合金属氧化物的化学组成变化，能够控制作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的化学组成。
图9中示出表示实施例7中制造的锂复合金属氧化物的粉末中的一部分的锂复合金属氧化物的X射线衍射结果的图。图9为示出实施例7中制造的具有(2-4)Li6.30B0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物和具有(2-8)Li6.30In0.15La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成的锂复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
“实施例8”
(烧结体的制造)
准备实施例4中使用氧化锂作为锂盐而制造的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的石榴石型锂复合金属氧化物的粉末作为原料。接下来，将原料填充至直径10mm的热压用模具(亚速旺(AS ONE)公司制)中，使用热压装置(亚速旺(AS ONE)公司制)在温度400℃、压力370Mpa进行保持2小时的热压，由此将原料进行烧结，得到厚度1mm的烧结体。
通过如下所示的方法对得到的烧结体求出在室温的导电率。即，使用频率响应分析仪(FRA)(solartron公司制，1260型)，测定在多个频率的烧结体的阻抗，得到奈奎斯特(Nyquist)图(科尔-科尔曲线)。图10中示出烧结体的科尔-科尔曲线。以频率为32MHz～100Hz、以振幅电压为100mV进行阻抗的测定。此外，使用Au电极作为阻塞电极。之后，通过图10所示的科尔-科尔曲线的圆弧求出烧结体的电阻值。然后，由得到的电阻值算出烧结体的导电率。
其结果是，实施例8的烧结体在室温的导电率为3.6×10-5S/cm。由此，能够确认实施例8的烧结体具有高离子传导性。
“实施例9”
(烧结体的制造)
准备实施例4中使用氧化锂作为锂盐而制造的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的石榴石型的锂复合金属氧化物的粉末和锂钴氧化物(LiCoO2)(日本化学工业株式会社制，商品名Cellseed)的粉末作为原料。然后，以烧结体中的锂钴氧化物的含量为50质量％的方式，将(2-1)所表示的化学组成的石榴石型的锂复合金属氧化物的粉末与锂钴氧化物的粉末混合而作为原料，除此以外，与实施例8同样地得到烧结体。
与实施例8同样地对得到的烧结体求出在室温的导电率。其结果是，实施例9的烧结体在室温的导电率为2.0×10-5S/cm，与不包含锂钴氧化物的实施例8的烧结体等同。由此，能够确认实施例9的烧结体与实施例8的烧结体同样地具有高离子传导性。
此外，在实施例9的烧结体的奈奎斯特图(科尔-科尔曲线)中，观测到表示来自石榴石型锂复合金属氧化物的离子传导性的圆弧和表示来自锂钴氧化物的电子传导性的圆弧这两个圆弧。由此，可知实施例9的烧结体兼具良好的离子传导性和电子传导性。这可推断为是因为通过在低温(实施例9中为400℃)进行热压，在石榴石型锂复合金属氧化物与锂钴氧化物的界面的反应被抑制，且由于使用在低温制造的石榴石粉末而形成了良好的电解质-活性物质界面。
“实施例10”
(全固态锂二次电池)
将由实施例8的烧结体形成的固态电解质层与作为正极的由实施例9的烧结体形成的电极层层叠，在400℃进行热压烧结而得到层叠体。在得到的层叠体的固态电解质层侧的面贴附作为负极的金属锂片。然后，使用扁平电池(宝泉株式会社制，HS电池)，制作使用金片作为正极集流体、使用不锈钢板作为负极集流体的全固态锂二次电池。
使用电化学测定装置(solartron公司制，ModuLab)，对得到的全固态锂二次电池在60℃进行循环伏安法测定。其结果是，初始状态的开路电位为2.8V，进而观测到与充放电反应对应的的氧化/还原峰。由此，能够确认实施例10的全固态锂二次电池作为电池工作。
“比较例1”
(复合金属氧化物的制造)
以与(1-14)La3Zr1.5Ta0.5O8.75所表示的化学组成对应的比例包含各金属元素的方式，称量实施例2中使用的金属化合物并作为原料，与实施例1同样地得到前体(预烧粉末)。之后，使用玛瑙研钵将预烧粉末粉碎，使用电炉(大和科学株式会社制FP101)，在大气气氛中、1000℃进行4小时热处理。通过以上的工序，得到具有(1-14)所表示的化学组成的比较例1的复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名SmartLab)，对比较例1的复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。
其结果是，在比较例1的复合金属氧化物的衍射结果中，观察到表示萤石型结构的衍射峰，同时确认比较例1的复合金属氧化物为单一相。
(锂复合金属氧化物的制造)
使用行星式球磨机(飞驰(Fritsch)科学仪器公司制，P-7)，将比较例1中制造的具有(1-14)所表示的化学组成的萤石型结构的复合金属氧化物与作为锂盐的氧化锂Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)混合而得到混合物。混合物中的锂盐的混合比例为与作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成对应的锂元素量的1.50倍。
之后，使用真空型气体置换炉(KDF-75plus，Denken Highdental Co.,Ltd.制)，将得到的混合物在氩气气氛下、400℃(最高温度)加热12小时，由此进行烧成。烧成后，在烧成中使用的炉内自然冷却，得到烧成物的粉末。
此外，使混合物的烧成时的最高温度为450℃、500℃，除此以外，与上述同样地分别得到烧成物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，分别对比较例1中以使混合物的烧成时的最高温度为400℃、450℃、500℃的各条件而制造的烧成物进行X射线衍射测定，研究晶体结构。其结果示于图11。
图11为示出比较例1中以使烧成时的最高温度为400℃、450℃、500℃的各条件而制造的烧成物的X射线衍射结果的图。
如图11所示，烧成时的最高温度为400℃的烧成物的X射线衍射测定的结果中，确认到来自用作进行烧成的原料的萤石型结构的复合金属氧化物的衍射峰和来自氧化锂的衍射峰，而未确认到表示石榴石型的复合金属氧化物的衍射峰。由此，确认在烧成时的最高温度为400℃的情况下，萤石型结构的复合金属氧化物与氧化锂未反应。
此外，如图11所示，烧成时的最高温度为450℃的烧成物的X射线衍射测定的结果中，确认到表示石榴石型的复合金属氧化物的衍射峰。由此，确认在烧成时的最高温度为450℃的情况下，萤石型结构的复合金属氧化物与氧化锂反应。但是，烧成时的最高温度为450℃的烧成物的X射线衍射测定的结果中，确认到表示用作原料的萤石型结构的复合金属氧化物和氧化锂残留的衍射峰。
此外，如图11所示，使烧成时的最高温度为500℃的烧成物的X射线衍射测定的结果中，未确认到来自用作原料的萤石型结构的复合金属氧化物和氧化锂的衍射峰，确认到表示石榴石型的复合金属氧化物的衍射峰。由此，确认在烧成时的最高温度为500℃的情况下，生成具有(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的石榴石型的复合金属氧化物的单一相。
“比较例2”
(复合金属氧化物的制造)
以与(1-31)In0.10La3Zr1.75Ta0.25O8.775所表示的化学组成对应的比例包含各金属元素的方式，称量实施例2中使用的金属化合物并作为原料，与比较例1同样地得到比较例2的复合金属氧化物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名SmartLab)，对比较例2的复合金属氧化物的粉末进行X射线衍射测定，研究晶体结构。其结果示于图12。图12为示出比较例2的复合金属氧化物的粉末的X射线衍射结果的图。
如图12所示，比较例2的复合金属氧化物的X射线衍射测定的结果中，确认到由铟镧氧化物InLaO3等杂质相的生成引起的衍射峰(图12中箭头表示的衍射峰)。因而，可知比较例2的复合金属氧化物不是萤石型结构的单一相。由此，可知(1-31)所表示的化学组成未成为萤石型结构的单一相。
(锂复合金属氧化物的制造)
使用行星式球磨机(飞驰(Fritsch)科学仪器公司制，P-7)，将比较例2中制造的复合金属氧化物与作为锂盐的氧化锂Li2O(株式会社高纯度化学研究所制，纯度99.9％)混合而得到混合物。混合物中的锂盐的混合比例为与作为目标物的石榴石型锂复合金属氧化物的(2-7)Li6.45In0.10La3Zr1.75Ta0.25O12所表示的化学组成对应的锂元素量的1.05倍。
之后，使用真空型气体置换炉(KDF-75plus，Denken Highdental Co.,Ltd.制)，将得到的混合物在氩气气氛下、600℃(最高温度)加热12小时，由此进行烧成。烧成后，在烧成中使用的炉内自然冷却，得到烧成物的粉末。
使用X射线衍射装置(株式会社理学制，商品名RINT-2550V)，对比较例2中制造的烧成物进行X射线衍射测定，研究晶体结构。其结果是，确认到表示来自比较例2的复合金属氧化物的铟镧氧化物InLaO3的衍射峰。由此，确认比较例2中制造的烧成物不是单一相。
“比较例3”
(烧结体的制造)
使混合物的烧成时的最高温度为600℃，除此以外，与比较例1同样地得到由具有(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的石榴石型的复合金属氧化物的单一相形成的烧成物的粉末。将其作为原料，与实施例8同样地得到厚度1mm的烧结体。
与实施例8同样地对得到烧结体求出在室温的导电率。其结果是，比较例3的烧结体在室温的导电率为2.9×10-6S/cm。由此，可知比较例3的烧结体与实施例8的烧结体相比离子传导性低。
这是因为即使为具有(2-1)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12所表示的化学组成的石榴石型复合金属氧化物，与使用比较例3中制造的锂复合金属氧化物的情况相比，在使用作为原料使用非晶质复合金属氧化物的实施例4中制造的锂复合金属氧化物的情况下，原料中的除锂以外的构成元素以不采取特定的晶体结构的非晶质状态存在并且在原子水平充分混合，因此反应性高，即使在烧结体中细微的颗粒也形成致密的组成且成为均质的化学组成分布。由此，推断与使用比较例3中制造的烧结体的情况相比，实施例8的烧结体可获得高离子传导性。
工业上的可利用性
本发明的非晶质复合金属氧化物能够用作能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体的石榴石型锂复合金属氧化物的原料。通过将本发明的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成，能够制造能够在低温进行烧结且通过进行烧结而形成离子传导性高的烧结体的石榴石型锂复合金属氧化物。
本发明的石榴石型锂复合金属氧化物可通过进行烧结而得到离子传导性高的烧结体。因此，包含本发明的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体优选作为电化学装置的固态电解质层和/或电极。

Claims (17)

1.一种非晶质复合金属氧化物，其是由下述式(1)所表示的化合物构成的，
所述式(1)中，A为形成二价阳离子的元素且选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，E为形成三价阳离子的元素且选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，G为形成四价阳离子的元素且选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，J为形成五价阳离子的元素且选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，L为形成六价阳离子的元素且选自Mo、W中的一种或两种，x为0.05～0.3，y为0～0.3，z为0.05～1.0，q为0～0.5。
2.一种非晶质复合金属氧化物，其是由下述式(1)所表示的化合物构成的，
所述式(1)中，A为形成二价阳离子的元素且选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，E为形成三价阳离子的元素且选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，G为形成四价阳离子的元素且选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，J为形成五价阳离子的元素且选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，L为形成六价阳离子的元素且选自Mo、W中的一种或两种，x为0～0.3，y为0.05～0.3，z为0.05～1.0，q为0～0.5。
3.一种非晶质复合金属氧化物的制造方法，为制造权利要求1或2所述的非晶质复合金属氧化物的方法，所述方法包括如下工序：
合成包含与所述非晶质复合金属氧化物中的金属元素对应的成分的前体的工序；和
将所述前体进行热处理的热处理工序。
4.根据权利要求3所述的非晶质复合金属氧化物的制造方法，其中，在所述热处理工序中，将所述前体在800℃以下的温度进行热处理。
5.一种石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，包括将由下述式(1)所表示的化合物构成的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序，
在所述烧成工序中，将所述混合物在350℃以上且700℃以下的温度进行烧成，
所述式(1)中，A为形成二价阳离子的元素，E为形成三价阳离子的元素，G为形成四价阳离子的元素，J为形成五价阳离子的元素，L为形成六价阳离子的元素，x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5。
6.根据权利要求5所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，其中，所述石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法包括将权利要求1或2所述的非晶质复合金属氧化物与锂盐的混合物进行烧成的烧成工序，
在所述烧成工序中，将所述混合物在350℃以上且700℃以下的温度进行烧成。
7.根据权利要求5所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法，其中，作为所述锂盐，使用选自氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂中的一种或两种以上。
8.一种石榴石型锂复合金属氧化物，其是通过权利要求5～7中任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法制造的、由下述式(2)所表示的化合物构成的石榴石型锂复合金属氧化物，
所述式(2)中，A为形成二价阳离子的元素且选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，E为形成三价阳离子的元素且选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，G为形成四价阳离子的元素且选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，J为形成五价阳离子的元素且选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，L为形成六价阳离子的元素且选自Mo、W中的一种或两种，x为0.05～0.3，y为0～0.3，z为0.05～1.0，q为0～0.5。
9.一种石榴石型锂复合金属氧化物，其是通过权利要求5～7中任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法制造的、由下述式(2)所表示的化合物构成的石榴石型锂复合金属氧化物，
所述式(2)中，A为形成二价阳离子的元素且选自Mn、Fe、Co、Ni、Mg中的一种或两种以上，E为形成三价阳离子的元素且选自B、Al、Ga、In中的一种或两种以上，G为形成四价阳离子的元素且选自Zr、Hf、Sn、Ti中的一种或两种以上，J为形成五价阳离子的元素且选自Nb、Ta、V、Bi中的一种或两种以上，L为形成六价阳离子的元素且选自Mo、W中的一种或两种，x为0～0.3，y为0.05～0.3，z为0.05～1.0，q为0～0.5。
10.一种石榴石型锂复合金属氧化物，其是通过权利要求5～7中任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的制造方法制造的、由下述式(2)所表示的化合物构成的石榴石型锂复合金属氧化物，
所述式(2)中，A为形成二价阳离子的元素，E为形成三价阳离子的元素，G为形成四价阳离子的元素，J为形成五价阳离子的元素，L为形成六价阳离子的元素，x为0～0.3，y为0～0.3，z为0～1.0，q为0～0.5，
所述石榴石型锂复合金属氧化物的粒径为40nm～800nm的范围。
11.一种烧结体，其包含权利要求8～10中任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物。
12.一种烧结体的制造方法，包括将包含权利要求8～10中的任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的原料进行烧结的烧结工序。
13.根据权利要求12所述的烧结体的制造方法，其中，在所述烧结工序中，在300℃以上且700℃以下的温度进行所述原料的热压。
14.根据权利要求13所述的烧结体的制造方法，其中，以100MPa以上且2000MPa以下的压力进行热压。
15.一种固态电解质层，其是由包含权利要求8～10中的任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体构成的。
16.一种电化学装置用电极，其是由包含权利要求8～10中的任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物和活性物质的烧结体构成的。
17.一种电化学装置，其包含正极、固态电解质层及负极，
选自所述正极、所述固态电解质层及所述负极中的任一个或两个以上是由包含权利要求8～10中的任一项所述的石榴石型锂复合金属氧化物的烧结体构成的。
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