JP2016006004A - リチウム含有複合酸化物膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を比較的低温で製造できる方法を提供する。
【解決手段】Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用いて、成膜及び所望により仮焼を行って、少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜を形成する。次いで、前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及び／又はＬａ化合物を前駆体膜に付着させ、６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の膜を合成する。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウム含有複合酸化物膜の製造方法に関するものである。

リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（しばしばＬＬＺと略称される）に代表される、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）が注目されている。このＬＬＺ系複合酸化物は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であり、その上イオン伝導度も高いため、全固体リチウム電池の固体電解質としての利用が期待されている。

このようなＬＬＺ系複合酸化物は高温合成を経て製造されている。例えば、特許文献１（特開２００７−５２８１０８号公報）には、所定組成のガーネット型の固体イオン伝導体が開示されており、原料粉末を含むペレットを７００〜１２００℃、特に好ましくは９００℃で焼成することが提案されている。

特許文献２（特開２０１１−７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。この文献では、一次焼成粉末を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理することが好ましいとされる一方、リチウム源として水酸化リチウムを用いた場合には熱処理工程を９００℃以上１１２５℃未満という低めの温度でも行えることが記載されている。

特許文献３（特開２０１３−２３２２８４号公報）には、密度が９０％以上の緻密部と気孔率が５０％以上の多孔部からなるシート状の固体電解質が開示されている。この文献には、固体電解質粉末を、固相法、共沈法、水熱法、ガラス結晶化法、ゾルゲル法等で合成することが記載されており、実施例では固相法によりＬＬＺ粉末を合成した後スラリー化し、ドクターブレード法でシート状に成形して１１５０℃で焼成したことが記載されている。

特許文献４（特開２０１３−３７９９２号公報）には、ＬＬＺ系複合酸化物と、母材としてのＬｉ_３ＢＯ_３とを含む固体電解質が開示されており、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２なる組成のＬＬＺ系複合酸化物を１１５０℃の成形焼成温度で合成し、このＬＬＺ系複合酸化物とＬｉ_３ＢＯ_３との混合物ペーストを基板上に塗布して大気雰囲気中７００℃で１時間加熱して焼き付けたことが記載されている。

特開２００７−５２８１０８号公報 特開２０１１−７３９６２号公報 特開２０１３−２３２２８４号公報 特開２０１３−３７９９２号公報

上記特許文献の幾つかからも分かるように、結晶性の良いＬＬＺ系複合酸化物の固相合成には通常７００℃以上もの高温が必要であると考えられてきた。しかしながら、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすい（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。このため、従来法よりも低温で結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を合成できる方法が望まれる。

本発明者らは、今般、ＬＬＺ系複合酸化物膜の製造プロセスにおいて、所定組成の前駆体膜の形成を経由することで、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物を比較的低温（すなわち６００℃以下）で製造できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を比較的低温で製造できる方法を提供することにある。

本発明の一態様によれば、リチウム含有複合酸化物膜の製造方法であって、
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する工程と、
前記成膜原料を用いて、成膜、又は成膜及び仮焼を行い、それにより少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜を形成する工程と、
前記前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前記前駆体膜に付着させる工程と、
前記Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の膜を合成する工程と、
を含む、方法が提供される。

例１〜１０、１７及び１９で用いたエアロゾルデポジション（ＡＤ）成膜装置の構成を示す概略模式図である。

リチウム含有複合酸化物膜の製造方法
本発明によるリチウム含有複合酸化物膜の製造方法は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物（以下、ＬＬＺ系複合酸化物という）の膜を製造するものである。ＬＬＺ系複合酸化物は、典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺ）に代表されるガーネット系セラミックス材料であるが、構成元素の一部が他の元素（例えばＮｂ及び／又はＴａ）で置換されていてもよいし、構成元素を置換することなく他の元素（例えばＡｌ）が微量添加されていてもよい。ガーネット系セラミックス材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きないリチウムイオン伝導材料であるが、とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるものは、イオン伝導度が高く、リチウムイオン伝導性固体電解質として特に適する。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。ＬＬＺ系複合酸化物は、ＬＬＺ結晶構造が得られている限り、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２における各元素のモル比であるＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２とは必ずしも一致する必要はなく、それよりもずれていてもよい。特に、Ｌｉは熱処理時における揮発等により消失しやすいため、仕込み組成からずれる傾向がある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率の向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このＬＬＺ系複合酸化物はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量はＬＬＺ系複合酸化物の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。

本発明の製造方法においては先ず成膜原料を用意する。この成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有するものであってもよいし、あるいは、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有するものであってもよい。前者はパイロクロアをもたらす組成（典型的にはＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）がガーネット型ＬＬＺ組成（典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）と比較してＬｉ及びＬａが不足する点で不完全な組成（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）を有するといえる一方、後者もまたガーネット型ＬＬＺ組成（典型的にはＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）と比較してＬｉが不足する点で不完全な組成（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）を有するといえる。

いずれにしても、本発明においては、このような不完全な組成（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）の成膜原料を用いて、成膜及び所望により仮焼を行い、それにより少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜（以下、Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜という）を形成する。この成膜は、気相成膜法、液相成膜法、固相成膜法、及びテープ成形法等の公知の手法を用いて比較的低温で行うことができる。そして、こうして形成された前駆体膜に、不足分のＬｉ化合物及び／又はＬａ化合物を、前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量で付着させる。こうして化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の膜を合成することができる。

すなわち、本発明の方法によれば、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物膜を合成することができる。このように低温でＬＬＺ系複合酸化物膜を合成できるということは極めて有利なことである。というのも、前述したとおり、高温で熱処理するとリチウムの揮発が生じ易く、リチウム欠損組成となりやすいためである（これはＬＬＺ系複合酸化物の表面近傍で特に生じやすい）。もっとも、仕込み組成におけるリチウムを過剰とすることで表面のリチウム欠損を防ぐことができるが、逆にＬＬＺ系複合酸化物の内部がリチウム過剰の組成となりやすい。そして、不都合なことに、リチウム過剰であってもリチウム欠損であってもリチウムイオン伝導率は低くなる。かかる不都合を、従来法よりも低温での合成を可能とする本発明の製造方法によれば解消ないし低減することができる。加えて、比較的低温で合成であるが故に、エネルギーコストの削減、装置構成の簡素化等も実現しやすいとの利点もある。このように、本発明の方法によれば、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を比較的低温で製造することができる。また、その酸化物膜を他の部材の上（例えばリチウムイオン二次電池の正極上）に成膜する場合、その成膜を低温で行うことができるため、酸化物膜と部材の界面で望ましくない副反応を生じさせることなく製造を行うことができる。

このように、本発明によるリチウム含有複合酸化物膜の製造は、（１）Ｌａ及びＺｒを上記所定のモル比（すなわちＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成）で含有する成膜原料を用意し、（２）この成膜原料を用いて、成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成し、（３）前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させ、（４）Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物の膜を合成することにより行われる。

（１）成膜原料の用意
Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する。成膜原料の形態は、後続の工程で採用する成膜方法に適した形態であれば特に限定されず、任意の形態でありうる。好ましい成膜原料の形態は、粉末、スラリー、溶液、及び焼結体ターゲットからなる群から選択されるいずれか１種の形態である。粉末形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を含有する粉末混合物であってもよいし、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物を用いて焼成等により合成されたＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成の合成粉末であってもよい。スラリー又は溶液形態の成膜原料は、Ｌａ化合物及びＺｒ化合物又はそれらの合成物を水等の溶媒に分散又は溶解させたものであることができる。焼結体ターゲットは、原料粉末又は合成粉末を用いて作製された板状の焼結体であることができる。いずれの形態にすべきかは、後続の工程で採用する成膜方法に応じて適宜決定すればよい。

成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなるのが好ましい。パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、パイロクロアの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒ比が１：１あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝１：１のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。なお、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有しさえしていれば、後続の前駆体膜の形成工程において必ずしもパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与える必要はなく、例えばＬａが固溶したＺｒＯ_２構造を与えるものであってもよい。

あるいは、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有するものであってもよい。後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比とは、ＬＬＺの化学量論組成に照らして、Ｌａ：Ｚｒの比が３：２あるいはそれに近似した比となるようなモル比ということになるが、前述のとおり、他の元素で一部置換する場合には、その置換量をも加味して上記モル比となるように各成分を配合すればよい。例えば、Ｚｒの一部がＮｂ及び／又はＴａで置換される場合、Ｌａ：（Ｚｒ＋Ｎｂ＋Ｔａ）＝３：２のモル比となるように成膜原料を調製すればよい。

成膜原料は、Ｌａ、Ｚｒ並びに必要に応じてＮｂ及び／又はＴａを、採用する成膜方法に適した任意の形態で含んでいればよく、その形態は特に限定されないが、典型的には、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態の混合物及び／又は合成物として含んでなる。

成膜原料はＡｌをさらに含んでいてもよい。この場合、成膜原料はＡｌを、採用する成膜方法に適した形態で含んでいればよく特に限定されないが、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態で含むのが好ましい。

（２）前駆体膜の形成
成膜原料を用いて、成膜及び所望により仮焼を行い、それによりＬａ−Ｚｒ−Ｏ系前駆体膜を形成する。その結果、前駆体膜は成膜原料の組成に由来してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成を有することになる。すなわち、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなる場合には、前駆体膜はパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を有しうることになる。一方、成膜原料は、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合には、前駆体膜はＬａ及びＺｒを含む２種以上の結晶の混晶が形成されうる。成膜原料がＬａ及びＺｒをパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する場合、前駆体膜はそのような結晶構造の単相（例えばＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相）から実質的になるのが、最終的に得られるＬＬＺ系複合酸化物の結晶性を向上できる点で特に好ましい。また、前述のとおり、前駆体膜はＬａが固溶したＺｒＯ_２構造（典型的にはＺｒサイトにＬａが固溶されてなる）を有するものであるのも好ましい。このように前駆体膜は典型的には結晶形態を有するが、後に行われる熱処理工程において所望の結晶形態を付与できるかぎり、それ以外の形態（例えばアモルファス形態）であってもよい。

前駆体の成膜は、所望の組成の前駆体膜を形成できるものであればあらゆる公知の手法を採用して行うことができ、気相成膜法、液相成膜法、固相成膜法、及びテープ成形法からなる群から選択される少なくともいずれか１種により好ましく行うことができる。気相成膜法の例としては、スパッタリング法、ＰＬＤ法等が挙げられ、中でもスパッタリング法が好ましい。液相成膜法の例としてはゾルゲル法等が挙げられる。固相成膜法の例としては、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、が挙げられ、中でもエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が好ましい。テープ成形法の例としてはドクターブレード法、スクリーン印刷法等が挙げられ、中でもドクターブレード法が好ましい。

本発明の好ましい態様によれば、成膜原料が焼結体ターゲットの形態であり、焼結体ターゲットを用いたスパッタリングにより成膜を行うことができる。焼結体ターゲットの形成は、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を含む混合粉末を焼成してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成（例えばＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相）の合成粉末を作製し、この合成粉末を成形及び焼成して板状焼結体を得ることにより行うのが好ましい。合成粉末の作製は、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を前述したモル比となるように秤量及び混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で１０〜６００℃／ｈ（好ましくは２０〜３００℃／ｈ）で３００〜１３００℃（好ましくは４００〜１２００℃）に昇温し、この温度で１〜６０時間（好ましくは３〜３０時間）保持することにより行うのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、水酸化ランタン、酸化ランタンが挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。Ｎｂ及び／又はＴａを添加する場合、Ｎｂ化合物の好ましい例としては酸化ニオブが挙げられる一方、Ｔａ化合物の好ましい例としては酸化タンタルが挙げられる。Ａｌを添加する場合、Ａｌ化合物の好ましい例としては、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。焼結体ターゲットの作製は、例えば、合成粉末を０．０５〜５μｍ（好ましくは０．１〜３μｍ）のＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕し、得られた粉末を板状に成形し４００〜１４００℃（好ましくは６００〜１３００℃）で１〜３０時間（好ましくは３〜２０時間）保持することにより行うことができる。また、ターゲットは必ずしも焼結体である必要はなく、例えば、Ｌａ−Ｚｒ酸化物を圧粉したものをターゲットとして用いることもできる。焼結体ターゲットを用いたスパッタリングは、スパッタリング装置内に焼結体ターゲットをセットして公知の条件に従って行えばよい。このときスパッタリング装置のチャンバ内に酸素ガスを導入するのが好ましい。こうして成膜原料として焼結体ターゲットを用いてスパッタリングを行うことでスパッタ膜を前駆体膜として好ましく得ることができる。

本発明の別の好ましい態様によれば、成膜原料が粉末の形態であり、この粉末を用いたエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により成膜を行うことができる。この粉末形態の成膜原料は、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を含む混合粉末を焼成してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成（例えばＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相）の合成粉末を作製することにより得るのが好ましい。合成粉末の作製は、例えば、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を前述したモル比となるように秤量及び混合し、得られた混合粉末を大気雰囲気等の酸化性雰囲気中で１０〜６００℃／ｈ（好ましくは２０〜３００℃／ｈ）で３００〜１３００℃（好ましくは４００〜１２００℃）に昇温し、この温度で１〜６０時間（好ましくは３〜３０時間）保持し、得られた合成粉末を例えば０．０５〜５μｍ（好ましくは０．１〜３μｍ）のＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕することにより好ましく行うことができる。Ｌａ化合物の好ましい例としては、水酸化ランタン、酸化ランタンが挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。Ｎｂ及び／又はＴａを添加する場合、Ｎｂ化合物の好ましい例としては酸化ニオブが挙げられる一方、Ｔａ化合物の好ましい例としては酸化タンタルが挙げられる。Ａｌを添加する場合、Ａｌ化合物の好ましい例としては、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。こうして得られた粉末形態の成膜原料を用い、必要に応じて解砕して粒度調整を施してもよい。こうして得られた合成粉末を用いて公知の条件に従いエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により基板上に成膜を行えばよい。このときキャリアガスとして酸素ガスを用いるのが好ましい。こうして粉末形態の成膜原料を用いてＡＤ成膜を行うことでＡＤ膜を前駆体膜として好ましく得ることができる。

本発明の更に別の好ましい態様によれば、成膜原料がスラリーの形態であり、このスラリーを用いたドクターブレード法により成膜を行うことができる。このスラリー形態の成膜原料の形成は、Ｌａ化合物とＺｒ化合物を前述したモル比となるように秤量して混合粉末を用意し、この混合粉末にバインダー、可塑剤、分散剤、分散媒等の添加物を適宜加えてスラリー化することにより行うのが好ましい。Ｌａ化合物の好ましい例としては、水酸化ランタン、酸化ランタンが挙げられる。Ｚｒ化合物の好ましい例としては、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムが挙げられる。Ｎｂ及び／又はＴａを添加する場合、Ｎｂ化合物の好ましい例としては酸化ニオブが挙げられる一方、Ｔａ化合物の好ましい例としては酸化タンタルが挙げられる。Ａｌを添加する場合、Ａｌ化合物の好ましい例としては、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムが挙げられる。スラリーには脱泡処理を施すのが好ましく、この脱泡処理は例えば減圧下で撹拌することにより行うことができる。また、スラリーは１００〜１０００００ｃＰの粘度を有するように調整されるのが好ましく、より好ましくは３００〜３００００ｃＰである。スラリーを用いたドクターブレード法による成膜は、例えば、スラリーをスリット状の細い吐出口を通過させることにより、スラリーを基板上に所望の厚さ（例えば１〜３０μｍ）のシート状に吐出及び成形し、所望により乾燥させることにより行うことができる。さらに、得られたシート状成形体を熱処理してＬａ−Ｚｒ−Ｏ系組成の合成膜とするのが好ましく、この熱処理は、例えば、シート状成形体を１０〜６００℃／ｈ（好ましくは２０〜３００℃／ｈ）で３００〜１３００℃（好ましくは４００〜１２００℃）に昇温し、この温度で１〜６０時間（好ましくは３〜３０時間）保持することにより行うことができる。こうしてスラリー形態の成膜原料を用いてドクターブレード法を用いた成膜を行うことでシート状成形体を前駆体膜として好ましく得ることができる。

上述したいずれの成膜方法においても、必要に応じて、前駆体膜には仮焼を行ってもよい。仮焼は、所望の仮焼温度、好ましくは６００℃以下、より好ましくは３００〜６００℃、さらに好ましくは４００〜６００℃で、所望の時間、好ましくは１時間以上、より好ましくは１〜６０時間、さらに好ましくは１〜２０時間行えばよい。仮焼は大気雰囲気等の酸化性雰囲気で好ましく行うことができる。

（３）Ｌｉ化合物等の付着
前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前駆体膜に付着させる。すなわち、前駆体膜の組成に応じて、不足分のＬｉ及び／又はＬａを補充するように前駆体膜に化合物を付着させる。Ｌｉ化合物及びＬａ化合物は、好ましくは、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種でありうる。とりわけ、前駆体膜に付着されるＬｉ化合物は水酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムであるのが好ましく、前駆体膜に付着されるＬａ化合物が水酸化ランタンであるのが好ましい。特に好ましいＬｉ化合物は水酸化リチウムである。これらの化合物であると後続の合成工程で、不足分のＬｉ及び／又はＬａを前駆体膜中に拡散させやすく、それによりＬＬＺ系複合酸化物膜の結晶性を向上することができる。

（４）ＬＬＺ系複合酸化物膜の合成
Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、ＬＬＺ系複合酸化物膜を合成する。熱処理の温度は６００℃以下、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは２００〜５７５℃、さらに好ましくは３００〜５５０℃、特に好ましくは４００〜５００℃であり、このような温度で所定時間、好ましくは１〜１００時間、より好ましくは２〜７５時間、さらに好ましくは３〜５０時間保持される。なお、上記熱処理温度への昇温は、１０〜６００℃／ｈの昇温速度で行われるのが好ましく、より好ましくは５０〜３００℃／ｈである。熱処理は、大気雰囲気等の酸化性雰囲気で行われるのが好ましい。このように、本発明においては、通常７００℃以上もの高温で合成が行われる従来法と比較して、格段に低い温度でＬＬＺ系複合酸化物膜を合成することができる。そうでありながら、結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたＬＬＺ系複合酸化物膜を得ることができる。

こうして得られるＬＬＺ系複合酸化物膜は結晶性及びリチウムイオン伝導性に優れたものであり、好ましくは実質的に単相の、より好ましくは単相のＬＬＺ系複合酸化物からなる。ＬＬＺ系複合酸化物膜の厚さは特に限定されないが、典型的には０．５〜５０μｍであり、より典型的には１〜２０μｍであり、さらに典型的には１〜１０μｍである。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下の例において作製した試料の評価方法は以下のとおりとした。

＜結晶相及び半値幅＞
ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ２５００）を用いて、２θ：１０°〜７０°、スキャン速度：２°／ｍｉｎ、ステップ幅：０．０２°の条件で、膜試料に対し、Ｘ線回折を行った。得られたＸＲＤプロファイルをＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）と比較することで、結晶相の同定を行った。また、得られたＸＲＤプロファイルに基づき（４２２）回折線の半値幅を算出した。半値幅が狭いほど結晶性が高いことを意味する。

＜Ｌｉイオン導電性評価＞
膜試料の表面に、Ａｒ雰囲気グローブボックス中でカーボンペースト（日本電子株式会社製、ドータイトペーストＸＣ−１２）を塗布して、イオン伝導度評価用カーボン電極を形成した。このカーボン電極を用いて、Ａｒ雰囲気グローブボックス中で、４端子法を用いた交流インピーダンス法により１００℃、１５０℃及び２００℃の温度でＬｉイオン伝導度を評価した。具体的には、膜試料にＡｕスパッタを施し、更に１１０℃以上で５時間以上真空乾燥させ、そのままＡｒ雰囲気のグローブボックス内に導入し、ＣＲ２０３２コインセルに組み込んだ。このコインセルを大気中に取り出し、電気化学測定システム（ソーラトロン社製、ポテンショ／ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ）を用い、周波数：１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、電圧：１０ｍＶにて交流インピーダンス測定を行った。

例１〜１０、１７及び１９：ＡＤ法による成膜を用いた例
水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）と酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらをＬａ：Ｚｒ＝１：１（例１、３〜１０、１７及び１９）又は３：２（例２）のモル比となるように原料を秤量し及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。この焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中２００℃／ｈの速度で表１に示される合成温度に昇温し、この温度で６時間保持して合成粉末を得た。この合成粉末をポットミルにて、０．５μｍのＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕を行った。得られた粉末をＸＲＤにて結晶相を確認したところＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることが確認された。

こうして得られた合成粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとして酸素ガスを用いてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。このＡＤ成膜は、図１に示されるような成膜装置２０を用いて行った。図１に示される成膜装置２０は、大気圧より低い気圧の雰囲気下で原料粉末を基板上に噴射するＡＤ法に用いられる装置として構成されている。この成膜装置２０は、原料成分を含む原料粉末のエアロゾルを生成するエアロゾル生成部２２と、原料粉末を基板２１に噴射して原料成分を含む膜を形成する成膜部３０とを備えている。エアロゾル生成部２２は、原料粉末を収容し図示しないガスボンベからのキャリアガスの供給を受けてエアロゾルを生成するエアロゾル生成室２３と、生成したエアロゾルを成膜部３０へ供給する原料供給管２４と、エアロゾル生成室２３及びその中のエアロゾルに１０〜１００Ｈｚの振動数で振動が付与する加振器２５とを備えている。成膜部３０は、基板２１にエアロゾルを噴射する成膜チャンバ３２と、成膜チャンバ３２の内部に配設され基板２１を固定する基板ホルダ３４と、基板ホルダ３４をＸ軸−Ｙ軸方向に移動するＸ−Ｙステージ３３とを備えている。また、成膜部３０は、先端にスリット３７が形成されエアロゾルを基板２１へ噴射する噴射ノズル３６と、成膜チャンバ３２を減圧する真空ポンプ３８とを備えている。この成膜装置２０は、成膜チャンバ３２内に加熱装置や耐熱部材等を設けて原料粉末を加熱できるように構成されてもよい。成膜装置２０による固体電解質膜の作製条件は以下のとおりとした。基板としては、２０ｍｍ平方で厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ）板を用いた。また、キャリアガスとして流量２Ｌ／ｍｉｎの酸素ガスを使用し、成膜チャンバ内の圧力が０．１〜０．２ｋＰａ、エアロゾル化室の圧力を５０〜７０ｋＰａになるように調整して、成膜を行った。その際、ノズルの開口サイズは１０ｍｍ×１．８ｍｍとし、ノズルの短辺方向に走査距離１０ｍｍ、走査速度５ｍｍ／ｓｅｃで４往復分、成膜と同時に走査させて厚さ５μｍに成膜して前駆体膜とした。例６においては、前駆体膜を酸素雰囲気にて５００℃で５時間仮焼した。

こうして得られた前駆体膜上に、表１に示されるＬｉ原料（具体的には水酸化リチウム（関東化学株式会社）、過酸化リチウム（キシダ化学株式会社）若しくは炭酸リチウム（本荘ケミカル））及び水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）（例１、３〜１０、１７及び１９）、又は水酸化リチウム（関東化学株式会社）（例２）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を２００℃／ｈの速度で表１に示される焼成温度に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

例１１〜１４：テープ成形による成膜を用いた例
水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）と酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらをＬａ：Ｚｒ＝１：１（例１１、１３及び１４）又は３：２（例１２）のモル比となるように原料を秤量して原料粉末を得た。この原料粉末に、さらに分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１（重量比））１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール、品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００〜７００ｃＰの粘度に調整して、成形用スラリーを得た。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５μｍのシートを形成した。乾燥したシートを打ち抜き加工して、成形体シートとした。得られた成形体をアルミナセッターに置き、２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で３時間保持した。こうして得られた前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）及び水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を２００℃／ｈの速度で５００℃（例１１及び１２）又は４００℃（例１３及び１４）に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜をＳＵＳ基板上に貼り付け、焼結膜試料とした。この膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

例１５及び１６：スパッタリングによる成膜を用いた例
水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）と酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらの原料をＬａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。この焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気中２００℃／ｈの速度で７００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。得られた粉末をポットミルにて、０．５μｍのＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕を行った。得られた粉末の結晶相をＸＲＤにより分析したところＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７単相であることが確認された。得られた粉末を直径４インチ（約１０ｃｍ）に成形し、１１００℃（例１５）又は９００℃（例１６）で３時間保持することで、焼結体スパッタリングターゲットを得た。このターゲットをスパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）内にセットして、ＲＦマグネトロン方式にて、ガス種／ガス圧：Ｏ_２／０．２Ｐａ、出力：０．２ｋＷの条件でスパッタリングを行い、スパッタ膜を前駆体膜として得た。こうして得られた前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）及び水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

例１８：テープ成形による成膜を用いた比較例
炭酸リチウム（本荘ケミカル株式会社）、水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）、酸化ジルコニウムをＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量し、ライカイ機にて混合して原料粉末を得た。この原料粉末に、さらに分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１（重量比））１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール、品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、５００〜７００ｃＰの粘度に調整して、成形用スラリーを得た。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られた成形用スラリーを用いて、ドクターブレード法により、厚さ５μｍのシートを形成した。乾燥したシートを打ち抜き加工して、成形体シートとした。得られた成形体シートをアルミナセッターに置き、２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。得られた焼結体シートをカーボンペーストでＭｇＯ基板上に貼り付け、焼結膜試料とした。この膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

例２０：ＡＤ法による成膜を用いた例
水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）と酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用意した。これらをＬａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように原料を秤量し、合成粉末を得た。この混合粉末をポットミルにて、０．５μｍのＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕を行った。得られた粉末をＸＲＤにて結晶相を確認したところ水酸化ランタンと酸化ジルコニウムであることが確認された。この混合粉末をＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、開口径７５μｍのナイロンメッシュを用いて解砕した後、キャリアガスとして酸素ガスを用いて例１と同様にしてエアロゾルデポジション（ＡＤ）法により成膜を行った。こうして厚さ５μｍの前駆体膜を得た。ＸＲＤにて結晶相を確認したところＬａが固溶したＺｒＯ_２構造を示した。こうして得られた前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）及び水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を２００℃／ｈの速度で表１に示される焼成温度に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

例２１：スパッタリングによる成膜を用いた例
水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）と酸化ジルコニウム（東ソー株式会社）を用
意した。これらの原料をＬａ：Ｚｒ＝１：１のモル比となるように秤量し、この混合粉末をポットミルにて、０．５μｍのＤ５０粒径（体積基準）となるように粉砕を行った。得られた粉末の結晶相をＸＲＤにより分析したところ水酸化ランタンと酸化ジルコニウムであることが確認された。得られた粉末を直径４インチ（約１０ｃｍ）に成形し、混合圧粉スパッタリングターゲットを得た。このターゲットをスパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）内にセットして、ＲＦマグネトロン方式にて、ガス種／ガス圧：Ｏ_２／０．２Ｐａ、出力：０．２ｋＷの条件でスパッタリングを行い、スパッタ膜を前駆体膜として得た。得られた前駆体膜の結晶相をＸＲＤにて確認したところ、Ｌａが固溶したＺｒＯ_２構造であることが確認された。こうして得られた前駆体膜上に水酸化リチウム（関東化学株式会社）及び水酸化ランタン（信越化学工業株式会社）を、前駆体膜を含む全体組成としてＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２のモル比となるように秤量して付着させた。この前駆体膜を２００℃／ｈの速度で５００℃に昇温し、この温度で６時間保持した。こうして得られた膜試料に対して各種評価を行ったところ表１に示される結果が得られた。

Claims (15)

1. リチウム含有複合酸化物膜の製造方法であって、
   Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比、又は後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する成膜原料を用意する工程と、
   前記成膜原料を用いて、成膜、又は成膜及び仮焼を行い、それにより少なくともＬａ、Ｚｒ及びＯで構成される前駆体膜を形成する工程と、
   前記前駆体膜を含む全体組成としてガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能な量のＬｉ化合物及びＬａ化合物の混合物、又はＬｉ化合物を、前記前駆体膜に付着させる工程と、
   前記Ｌｉ化合物が付着された前駆体膜を６００℃以下の温度で熱処理して、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する複合酸化物の膜を合成する工程と、
   を含む、方法。
2. 前記成膜原料が、Ｌａ及びＺｒを、パイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有してなる、請求項１に記載の方法。
3. 前記前駆体膜がパイロクロア型又はパイロクロア型類似の結晶構造を有する、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記成膜原料が、Ｌａ及びＺｒを、後にＬｉが添加された場合にガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を与えることが可能なモル比で含有する、請求項１に記載の方法。
5. 前記成膜原料が、粉末、スラリー、溶液、及び焼結体ターゲットからなる群から選択されるいずれか１種の形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記成膜が、気相成膜法、液相成膜法、固相成膜法、及びテープ成形法からなる群から選択される少なくともいずれか１種により行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記成膜原料が前記焼結体ターゲットの形態であり、前記成膜がスパッタリングにより行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記成膜原料が粉末の形態であり、前記成膜がエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記成膜原料がスラリーの形態であり、前記成膜がドクターブレード法により行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記複合酸化物の膜を合成する工程における前記熱処理の温度が２００〜６００℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 前記成膜原料が、Ｌａ及びＺｒを、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態の混合物及び／又は合成物として含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記前駆体膜に付着されるＬｉ化合物が水酸化リチウム及び／又は過酸化リチウムであり、前記前駆体膜に付着されるＬａ化合物が水酸化ランタンである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 前記成膜原料がＡｌをさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 前記成膜原料がＡｌを、酸化物、酢酸塩、塩化物、酢酸水酸化物、水酸化物、及びそれらの水和物からなる群から選択される少なくともいずれかの１種の形態で含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記仮焼が６００℃以下で行われる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
    
    

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