JP6433086B2 - 全固体リチウム電池 - Google Patents
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Description
前記正極板上に設けられ、Li−La−Zr−O系セラミックス材料及び/又はリン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
を備えた、全固体リチウム電池が提供される。
図1に本発明による全固体リチウム電池の一例を模式的に示す。図1に示される全固体リチウム電池10は、正極板12と、正極板12上に設けられる固体電解質層14と、固体電解質層14上に設けられる負極層16とを備えてなる。正極板12は、10μm以上の厚さ及び15〜85%の配向度を有する配向多結晶体からなる。そして、この配向多結晶体は、Lip(Nix,Coy,Mnz)O2(式中、0.9≦p≦1.3、0≦x<0.8、0≦y<1、0≦z≦0.7、x+y+z=1)又はLip(Nix,Coy,Alz)O2(式中、0.9≦p≦1.3、0.6<x<0.9、0.1<y≦0.3、0≦z≦0.2、x+y+z=1)で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる。固体電解質層14は、Li−La−Zr−O系セラミックス材料及び/又はリン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)系セラミックス材料で構成される。このような構成の全固体リチウム電池によれば、容量及びエネルギー密度の向上に適した構成でありながら、充放電の繰り返しに伴う電池特性の劣化(特に抵抗値の上昇)を有意に低減することができる。
正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質LiMO2となるように、Li、Co、Ni、Mn、Alなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、LiMO2の組成からなるもの(合成済みのもの)を用いることができる。
原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態(シート状態)で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
Lip(Nix,Coy,Alz)O2又はLip(Nix,Coy,Mnz)O2粒子を用いた正極活物質シートは、例えば、以下のようにして製造してもよい。先ず、NiO粉末とCo3O4粉末とAlOOH又はMn3O4粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを1000℃〜1400℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、(h00)配向した多数の板状の(Ni,Co,Al)O又は(Ni,Co,Mn)O粒子からなる、独立した膜状のシート(自立膜)が形成される。ここで、助剤としてMnO2、ZnO等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の(h00)配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体(基板等)に固着されて当該支持体と一体化された(分離不能あるいは分離困難となった)ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向(厚さ方向と直交する方向)に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが100μm程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向(厚さ方向と直交する方向)と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が1個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が1個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分(例えば端部)が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、(h00)配向した(Ni,Co,Al)O又は(Ni,Co,Mn)Oセラミックスシートと、硝酸リチウム(LiNO3)とを混合して、所定時間加熱することで、(Ni,Co,Al)O又は(Ni,Co,Mn)O粒子にリチウムが導入される。これにより、(003)面が正極板12から負極層16の方向に配向し、(104)面が板面に沿って配向した膜状の正極板12用のLip(Nix,Coy,Mnz)O2シート又はLip(Nix,Coy,Alz)O2シートが得られる。
以下に固体電解質層14を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Al添加LLZセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Li成分としてはLi2CO3又はLiOHを用い、La成分としてはLa(OH)3又はLa2O3を用い、Zr成分としてはZrO2を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Li成分、La成分及びZr成分等から固相反応等によりLLZ結晶構造が得られる程度にLi成分、La成分及びZr成分を含むことができる。Li成分、La成分及びZr成分は、LLZの化学量論組成に従えば、7:3:2あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Li成分の消失を考慮する場合には、Li成分は、LLZにおけるLiの化学量論に基づくモル比相当量よりも約10%増量した量を含み、La成分及びZr成分は、それぞれLLZモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Li:La:Zrのモル比が7.7:3:2となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Li2CO3:La(OH)3:ZrO2のとき、約3.85:約3:約2のモル比となり、Li2CO3:La2O3:ZrO2のとき、約3.85:約1.5:約2のモル比となり、LiOH:La(OH)3:ZrO2のとき、約7.7:約3:約2となり、LiOH:La2O3:ZrO2のとき、約7.7:約1.5:約2となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
第1焼成工程は、少なくともLi成分やLa成分等の熱分解を行い第2焼成工程でLLZ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、LLZ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、850℃以上1150℃以下の温度である。第1焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第2焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第1焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第2焼成工程により一層均一なLLZ相を得ることができる。第1焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは850℃以上950℃以下の熱処理ステップと1075℃以上1150℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは875℃以上925℃以下(約900℃であることがより好ましい)の熱処理ステップと、1100℃以上1150℃以下(約1125℃であることがより好ましい)の熱処理ステップとする。第1焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として10時間以上15時間以下程度とすることが好ましい。第1焼成工程を2つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を5〜6時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の1つ又は複数の成分を変更することにより、第1焼成工程を短縮化することができる。例えば、LiOHを出発原料に含まれる成分の1つとして用いる場合、LLZ結晶構造を得るには、Li、La及びZrを含むLLZ構成成分を850℃以上950℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を10時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたLiOHが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
第2焼成工程は、第1焼成工程で得られた一次焼成粉末を950℃以上1250℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第2焼成工程によれば、第1焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるLLZ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。LLZ結晶構造を得るには、例えば、Li、La及びZrを含むLLZ構成成分を1125℃以上1250℃以下の温度で熱処理するようにする。Li原料としてLi2CO3を用いるときには、1125℃以上1250℃以下で熱処理することが好ましい。1125℃未満であるとLLZの単相が得られにくくLi伝導率が小さく、1250℃を超えると、異相(La2Zr2O7等)の形成が見られるようになりLi伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約1180℃から1230℃である。一方で、出発原料の1つ又は複数の成分を変更することにより、第2焼成工程を低温化することができる。例えば、Li原料としてLiOHを出発原料に用いる場合、LLZ結晶構造を得るには、Li、La及びZrを含むLLZ構成成分を950℃以上1125℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたLiOHが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第2焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は18時間以上50時間以下程度であることが好ましい。時間が18時間よりも短い場合、LLZ系セラミックスの形成が十分ではなく、50時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは30時間以上である。第2焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状(例えば、全固体リチウム電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ)を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第2焼成工程後に、第2焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第2焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第2焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでLiの損失を抑制して第2焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第2焼成工程においてLi原料としてLiOHを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第2焼成工程が低温化したことで、Liの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
正極板を、クロスセクションポリッシャ(CP)により断面研磨面が観察できるように研磨し、SEM(走査型子顕微鏡)(JSM−6390LA、日本電子社製)によって断面画像を取得した。得られた断面画像に基づいて正極板の厚さを決定した。
正極板のサイズ及び厚さに基づいて体積を算出した。また、正極板の重量を測定し、この重量を上記体積で除することにより密度を算出した。この密度を、正極板を構成する物質の真密度(理論密度)で除することにより相対密度を得た。
正極板の板面を試料面とし、XRD装置(株式会社リガク製、TTR−III)を用いて、X線回折を2θで10°から70°の範囲を2°/min、ステップ幅0.02°の条件で行った。得られたXRDプロファイルをロットゲーリング法に従い下記式に基づいて配向度を算出した。
正極板の固体電解質層と接合される側の表面に対して、レーザー顕微鏡(オリンパス社製、OLS4000)を用いて、130μm×130μmの範囲で表面粗さの測定を行い、正極板表面の算術平均粗さRaを求めた。
作製した電池について、ソーラトロン社製の電気化学測定システム(ポテンショ/ガルバノスタッド−周波数応答アナライザ)を用い、周波数1MHz〜0.1Hz、電圧10mVにて交流インピーダンス測定を行い、得られた電池の抵抗値を充放電前の抵抗値とした。次いで、この電池を0.05Cレートの電流値で電池電圧が4.3Vとなるまで定電流充電した。その後、電池電圧を4.3Vに維持する電流条件で、その電流値が1/20に低下するまで定電圧充電した。10分間休止した後、0.05Cレートの電流値で電池電圧が2.5Vになるまで定電流放電し、その後10分間休止した。これらの充放電操作を1サイクルとし、25℃の条件下で合計3サイクル繰り返した後に、再度交流インピーダンス測定を行なった。充放電後の抵抗値を充放電前の抵抗値で除することで、抵抗値の上昇率とした。
(1)正極板の作製
表1に示されるモル比で(NixCoxMnz)(OH)2(式中、x+y+z=1)の組成を有するニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用意した。この複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。この粉末をボールミルで所定時間(例えば24時間)粉砕して原料粉末とした。この原料粉末とLiOH・H2O粉末をLi/(NixCoyMnz)のモル比が1.05となるように秤量して混合した後、600℃で3時間仮焼した。得られた粉末100重量部と、分散媒(トルエン及びイソプロパノールを1:1の重量比で含む混合溶媒)100重量部と、バインダー(ポリビニルブチラール、BM−2、積水化学工業株式会社製)10重量部と、可塑剤(DOP(ジ(2−エチルヘキシル)フタレート)、黒金化成株式会社製)4重量部と、分散剤(レオドールSP−O30、花王株式会社製)2重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、3000〜4000cPの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製LVT型粘度計で測定した。
固体電解質層として、Li−La−Zr−O系固体電解質AD膜を以下のようにして正極板上に作製した。焼成用原料調製のための各原料成分として、水酸化リチウム(関東化学株式会社)、水酸化ランタン(信越化学工業株式会社)、酸化ジルコニウム(東ソー株式会社)、酸化タンタルを用意した。これらの粉末をLiOH:La(OH)3:ZrO2:Ta2O5=7:3:1.625:0.1875になるように秤量及び配合し、ライカイ機にて混合して焼成用原料を得た。第一の焼成工程として、上記焼成用原料をアルミナ坩堝に入れて大気雰囲気で600℃/時間にて昇温し900℃にて6時間保持した。第二の焼成工程として、第一の焼成工程で得られた粉末に対しγ−Al2O3を0.6質量%の濃度となるように添加し、この粉末と玉石を混合し振動ミルを用いて3時間粉砕して、出発原料組成がLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1の粉末を得た。なお、このγ−Al2O3の添加量は、一次焼成粉末が仕込み組成通りの組成を有しているものと想定した組成式Li7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12に対するモル比で0.1のAlとなる量に相当している。得られた原料粉末をマグネシア製のサヤに入れ、Ar雰囲気中にて800℃で1時間熱処理して、原料粉末に含有されうるCO2及びH2Oを除去した。こうして得られた原料粉末は、Li及びOは焼成時の欠損等により仕込み組成のモル数である7及び12からずれている可能性があるものの、仕込み組成のLi7.0La3.0Zr1.625Ta0.375O12Al0.1に概ね基づく組成を有し、炭酸リチウムを含まない。
イオンスパッタリング装置(日本電子製、JFC−1500)を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ500ÅのAu膜を形成した。得られたAu膜上に、Ar雰囲気のグローブボックス中で、Li金属箔、及び集電層としてのCu箔を載置し、200℃のホットプレート上にて加圧圧着した。こうして得られた素子をラミネートパックして、全固体リチウム電池パックを得た。
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、表1に示されるモル比となるように(NixCoy)(OH)2の組成を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末とAlOOH(SASOL社製)粉末とを秤量して得た混合粉末を用いたこと、及び脱脂バルクの焼成を酸素雰囲気にて775℃で20時間保持することにより行ったこと以外は、例1〜21と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表1に示されるとおりであった。
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、水酸化コバルト(Co(OH)2)粉末を用いたこと以外は、例1〜21と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、この水酸化コバルト粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表1に示されるとおりであった。
固体電解質層として、Li−La−Zr−O系固体電解質AD膜の代わりに、LiPON系固体電解質スパッタ膜を以下のようにして作製したこと以外は、例1〜21と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。結果は表2に示されるとおりであった。
直径4インチ(約10cm)のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いてスパッタリング装置(キャノンアネルバ製、SPF−430H)を用いてRFマグネトロン方式にてガス種N2を0.2Pa、出力0.2kWにて膜厚1μmとなる様にスパッタリングを行なった。こうして、厚さ1μmのLiPON系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、表2に示されるモル比となるように(NixCoy)(OH)2の組成を有するニッケル・コバルト複合水酸化物粉末とAlOOH(SASOL社製)粉末とを秤量して得た混合粉末を用いたこと、及び脱脂バルクの焼成を酸素雰囲気にて775℃で20時間保持することにより行ったこと以外は、例29〜34と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、このニッケル・コバルト複合水酸化物粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表2に示されるとおりであった。
原料粉末としてニッケル・コバルト・マンガン複合水酸化物粉末を用いる代わりに、水酸化コバルト(Co(OH)2)粉末を用いたこと以外は、例29〜34と同様の基本手順にて全固体リチウム電池の作製及び各種評価を行った。なお、この水酸化コバルト粉末は板状一次粒子の配向集合体である。結果は表2に示されるとおりであった。
Claims (7)
- 10μm以上100μm未満の厚さ、15〜85%の配向度及び75〜99.90%の相対密度を有する配向多結晶体からなる正極板であって、該配向多結晶体が、Lip(Nix,Coy,Mnz)O2(式中、0.9≦p≦1.3、0<x<0.8、0<y<1、0≦z≦0.7、x+y+z=1)又はLip(Nix,Coy,Alz)O2(式中、0.9≦p≦1.3、0.6<x<0.9、0.1<y≦0.3、0≦z≦0.2、x+y+z=1)で表される基本組成の層状岩塩構造を有する複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる、正極板と、
前記正極板上に設けられ、Li−La−Zr−O系セラミックス材料及び/又はリン酸リチウムオキシナイトライド(LiPON)系セラミックス材料で構成される固体電解質層と、
前記固体電解質層上に設けられる負極層と、
を備え、前記正極板の前記固体電解質層側の表面が0.05μmより大きく3.0μm未満の算術平均粗さRaを有する、全固体リチウム電池。 - 前記配向度が45〜75%である、請求項1に記載の全固体リチウム電池。
- 前記正極板の前記固体電解質層側の表面が0.1〜2.0μmの算術平均粗さRaを有する、請求項1又は2に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向多結晶体が95〜99.85%の相対密度を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 前記配向多結晶体が15〜60μmの厚さを有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載のに記載の全固体リチウム電池。
- 前記複数のリチウム遷移金属酸化物粒子が、前記層状岩塩構造の(003)面が前記正極板の板面と交差するような方向に配向されてなる、請求項1〜5のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
- 正極集電体及び/又は負極集電体をさらに備えた、請求項1〜6のいずれか一項に記載の全固体リチウム電池。
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