JP2016069269A - コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い歩留りで平坦なコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法の提供。【解決手段】（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含む厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意し、（ｂ）グリーンシートを焼成して、Ｃｏ３Ｏ４粒子の全部又は一部が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とし、（ｃ）焼成中間体を、ＣｏＯを部分的に残留させつつＣｏ３Ｏ４に戻すように降温して、Ｃｏ３Ｏ４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板を得、（ｄ）配向焼結板を平坦面でプレスしながら熱処理して配向焼結板の反り及び／又はうねりを除去又は低減し、（ｅ）平坦化されたＣｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程を含み、（ｃ）工程において残留させるＣｏＯの量が（ｄ）工程において配向焼成板の割れを防止するのに有効な量である、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。

そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ_３Ｏ_４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ_２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。また、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートに粒成長促進材としてＢｉ_２Ｏ_３をさらに添加することもこの文献には記載されている。

国際公開第２０１０／０７４３０４号

ところで、特許文献１に開示されるようなＣｏ_３Ｏ_４含有グリーンシートの焼成においては、配向を促すべくＣｏ_３Ｏ_４を大きく粒成長させるため、シートには反りやうねりが生じやすくなる。かかる反りやうねりを有した正極活物質板を用いて電池を作製した場合、正極活物質板を集電箔に接着する際や、正極活物質板を電解質膜や負極と積層する際に、正極活物質板に割れやクラックが生じ、ショート等の不具合を引き起こすという問題がある。

本発明者らは、今般、Ｃｏ_３Ｏ_４含有グリーンシートの焼成等を経てＣｏ_３Ｏ_４相のみならずＣｏＯ相をもある程度含んだ配向焼結板を作製し、この配向焼結板を平坦な面でプレスしながら所定条件下で熱処理することで、割れを生じさせることなく、配向焼結板の反り及び／又はうねりを効果的に除去又は低減することができ、その結果、高い歩留りで平坦なコバルト酸リチウム配向焼結板を製造できるとの知見を得た。

したがって、本発明の目的は、高い歩留りで平坦なコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することにある。

本発明の一態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１３５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする工程と、
（ｃ）前記焼成中間体を、ＣｏＯを部分的に残留させつつＣｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板を得る工程と、
（ｄ）前記配向焼結板を平坦な面でプレスしながら、酸化雰囲気中、９００℃未満の温度で熱処理して前記配向焼結板の反り及び／又はうねりを除去又は低減し、それにより平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
（ｅ）前記平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
を含んでなり、前記（ｃ）工程において残留させるＣｏＯの量が前記（ｄ）工程において前記配向焼成板の割れを防止するのに有効な量である、方法が提供される。

例１（比較）においてＬｉ導入前の配向焼結板について得られたＸＲＤプロファイルである。 例４においてＬｉ導入前の配向焼結板について得られたＸＲＤプロファイルである。

コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。本発明により製造される配向焼結板はＬｉＣｏＯ_２からなるものである。ＬｉＣｏＯ_２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、典型的には、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。

本発明の方法によるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造は、（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１３５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板とし、（ｄ）この配向焼結板をプレスしながら熱処理して反り及び／又はうねりを除去又は低減し、（ｅ）こうして平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入することにより行われる。そして、（ｃ）工程において残留させるＣｏＯの量を（ｄ）工程において配向焼成板の割れを防止するのに有効な量とする。このように、Ｃｏ_３Ｏ_４含有グリーンシートの焼成等を経てＣｏ_３Ｏ_４相のみならずＣｏＯ相をもある程度含んだ配向焼結板を作製し、この配向焼結板を平坦な面でプレスしながら所定条件下で熱処理することで、割れを生じさせることなく、配向焼結板の反り及び／又はうねりを効果的に除去又は低減することができる。すなわち、工程（ｂ）では９００〜１３５０℃の焼成温度でグリーンシート中のＣｏ_３Ｏ_４がＣｏＯに相変態した状態（これは９００℃付近で生じる）で焼結が進行し、工程（ｃ）の降温時にＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に再び相変態しうる。このとき、ＣｏＯがある程度残留した状態にすることで、配向焼結板に柔軟性ないし強度を付与することができる。その結果、反りやうねりがあっても、後続の工程（ｄ）のプレス及び熱処理の同時適用により、割れを生じさせることなく反りやうねりを修正することができる。こうして、高い歩留りで平坦なコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することが可能となる。なお、ＣｏＯからＬｉＣｏＯ_２は合成されにくいが、上記のようにして配向焼成板に残留させたＣｏＯは、反り及び／又はうねりの修正の際に熱処理に伴いＣｏ_３Ｏ_４に変態することから、リチウム導入には何ら支障は無く、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を良好に合成することができる。なお、ＣｏＯの残留によって得られる柔軟性ないし強度は、室温においても発揮されるため、工程（ｄ）のプレスは、室温で配向焼結板に平坦な面を持つ重しを載せ、熱処理することにより行えばよい。

以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。

（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及びＢｉ_２Ｏ_３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜６０μｍ、より好ましくは５〜４０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）_２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。

グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。グリーンシートの形状としては、焼成収縮による皺が入りにくくする観点から、円形としてもよい。

（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１３５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ_３Ｏ_４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ_３Ｏ_４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ_３Ｏ_４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。

ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。

（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。すなわち、工程（ｃ）では、焼成中間体を（工程（ｂ）の焼成温度から）ＣｏＯを部分的に残留させつつＣｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板を得る。このとき、（ｃ）工程において残留させるＣｏＯの量を後続の（ｄ）工程において配向焼成板の割れを防止するのに有効な量とする。すなわち、工程（ｂ）ではＣｏ_３Ｏ_４がＣｏＯに相変態した状態で焼結が進行したが、工程（ｃ）の降温時にＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に再び相変態しうる。このとき、降温速度等の諸条件を制御してＣｏＯがある程度残留した状態にすることで、配向焼結板に柔軟性ないし強度を付与することができる。その結果、反りやうねりがあっても、後続の工程（ｄ）のプレス及び熱処理の同時適用により、割れを生じさせることなく反りやうねりを修正することができる。この目的のためには、焼成中間体を、比較的高い速度で降温させるのが好ましく、より好ましくは１７０℃／ｈ以上、さらに好ましくは２００〜５００℃／ｈ、特に好ましくは２２０〜４００℃／ｈ、最も好ましくは２５０〜３５０℃／ｈの速度で降温させる。

配向焼成板中に残留させるＣｏＯの量は、後続の工程（ｄ）において配向焼成板の割れを防止するのに有効な量とすればよい。この量は、例えば、配向焼結板を粉砕した粉末のＸＲＤプロファイルを測定することにより評価することができる。具体的には、（ｃ）工程で得られる配向焼結板におけるＣｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相の含有比率が、配向焼結板を粉砕した粉末のＸＲＤプロファイルで、Ｃｏ_３Ｏ_４の最強ピークである３７°付近に現れる（３１１）回折ピークの面積強度Ｉ_{（３１１）}に対する、ＣｏＯの最強ピークである４２°付近に現れる（２００）回折ピークの面積強度Ｉ_{（２００）}の比、すなわちＩ_{（２００）}／Ｉ_{（３１１）}が０．５〜７．０となる比率であるのが好ましく、より好ましくは０．８〜５．０、さらに好ましくは１．５〜４．５、特に好ましくは２．０〜４．０である。このような範囲内であると配向焼結板に反りやうねりの修正がしやすくなるとともに、後続の工程（ｄ）の熱処理に伴う酸素導入によるＣｏＯからＣｏ_３Ｏ_４への層変態が十分に進行するため、最終的に得られる正極活物質の放電容量を向上することができる。

ところで、この工程（ｃ）では焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ_３Ｏ_４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ_３Ｏ_４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。

（ｄ）反りやうねりの修正
この工程（ｄ）では、配向焼結板を平坦な面でプレスしながら、酸化雰囲気中、９００℃未満の温度で熱処理して配向焼結板の反り及び／又はうねりを除去又は低減し、それにより平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る。上述のとおり、配向焼結板には残留したＣｏＯに起因して柔軟性ないし強度を有するため、プレス及び熱処理を施すことで、割れを生じさせることなく反りやうねりを修正することができる。この熱処理は、９００℃未満の温度、好ましくは７８０〜８８０℃、より好ましくは８００〜８５０℃で行われる。この範囲内の温度であると、反り及び／又はうねりを効率よく除去又は低減しながら、熱処理に伴う酸素導入によるＣｏＯからＣｏ_３Ｏ_４への層変態が十分に進行するため、最終的に得られる正極活物質の放電容量を向上することができる。この熱処理は酸化雰囲気中にて上記範囲内の温度で２時間以上、好ましくは２〜２０時間行われるのが好ましい。酸化雰囲気は例えば大気雰囲気や酸素雰囲気であってよい。

本工程におけるプレスは、配向焼結板を１枚、若しくは複数枚重ねた状態で、その上下面をセラミックス製の平坦な面で挟むことにより行われるのが好ましい。セラミックス製の平坦な面を与える部材（以下、平坦部材という）の好ましい例としては、セラミックス製のセッターが挙げられる。また、上下で合計２枚のセッターの間にスペーサーを介在させて過度なプレスによる癒着を防止するように構成してもよく、このスペーサーもセラミックス製であるのが好ましい。平坦部材やスペーサーを構成するセラミックスの材質はジルコニア、アルミナ、マグネシア等が好ましい。また、酸素導入が進行しやすくなるよう、平坦部材は多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）を用いてもよい。

（ｅ）リチウムの導入
この工程（ｅ）では、平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はそれらの混合物である。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。他の方法としては、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行ってもよい。また、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。なお、工程（ｄ）と工程（ｅ）は同時に行ってもよいが、この場合、ＣｏＯが残留した状態でリチウム導入が進むため、ＬｉＣｏＯ_２が合成されにくいことがある。コバルト酸リチウム配向焼結板の平坦性を上げる（例えば、板面の凹凸の度合いを小さく抑える）ために、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板を加重をかけた状態で加熱してもよい。合成に必要な酸素をＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板の板面に十分に供給するため、多孔質のセッターや、穴の開いたセッター（例えばハニカム状のセッター）で加重してもよい。コバルト酸リチウム配向焼結板が比較的厚い場合（例えば厚さ３０μｍ以上）、付着させるＬｉ原料が嵩高くなり、加熱中に溶融したＬｉ原料の一部が、合成に使われずに流れ出してしまい、合成不良になりやすい。このような場合には、Ｌｉ原料を付着させ、加熱する工程（すなわち、Ｌｉを導入する工程）を繰り返してもよい。

こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面や（１０１）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ^２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ^２である。

上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｅ）のいずれか（典型的には工程（ａ）又は工程（ｅ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｅ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１〜６
（１）ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
例１〜６の各例について、以下の手順によりＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を作製した。

（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．８μｍ、正同化学工業株式会社製）に、１０ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。得られた混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。こうして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。

（１ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に２枚重ねて載置し、１３００℃で５時間焼成して、焼成中間体とした。

（１ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
上記焼成に引き続き（すなわち上記焼成温度１３００℃から）、焼成中間体を表１に示される降温速度にて降温した後、セッターへの溶着のない、上層の１枚の配向焼結板を取り出した。

（Ｌｉ導入前の板のＣｏＯ含有量評価）
このとき、ＣｏＯ含有量評価用の配向焼結板も上記同様にして得た。この評価用配向焼結板を乳鉢で解砕し、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、Ｘ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。Ｃｏ_３Ｏ_４に対するＣｏＯの含有量として、Ｃｏ_３Ｏ_４の最強ピークである３７°付近に現れる（３１１）回折ピークの面積強度に対する、ＣｏＯの最強ピークである４２°付近に現れる（２００）回折ピークの面積強度の比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（３１１）}がを算出した。その結果、Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（３１１）}比は表１に示されるとおりであった。例１（比較）で得られたＸＲＤプロファイルを図１に示す一方、例４で得られたＸＲＤプロファイルを図２に示す。

（１ｄ）反りやうねりの修正
ジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に配向焼結板１枚を載置し、このセッターの４隅に高さ１５０μｍのジルコニア製スペーサーを載置し、さらにその上に上記同様のセッターを載置した。こうしてスペーサーを介して２枚のセッターで挟持された配向焼結板を大気中８４０℃で１０時間熱処理した。

（１ｅ）リチウムの導入
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリーを作製した。このスラリーを上記配向焼結板にＬｉ／Ｃｏ＝１．３になるように塗布し、乾燥した。その後、大気中にて８４０℃で１０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。

（ＸＲＤ測定による配向性の確認）
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板において（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。このＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}を求めたところ、例１〜６のいずれにおいても、０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、例１〜６のいずれにおいても、Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}は１．６であった。このことから、（１０４）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることを確認した。

（２）電池の作製及び評価
得られたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板に集電層としてＡｕスパッタ（１０００Å）して正極とした。この正極、Ｌｉ金属板からなる負極、及びセパレータを、正極−セパレータ−負極の順に配置し、この集積体を電解液で満たすことでコインセルを作製した。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させることで調製した。

上述のようにして作製した電池（コインセル）を用いて、放電容量の評価を行った。（ｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電し、その後（ｉｉ）電池電圧を４．２Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止し、続いて（ｉｉｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、このときの値を放電容量とした。

Claims (10)

1. コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   （ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
   （ｂ）前記グリーンシートを９００〜１３５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする工程と、
   （ｃ）前記焼成中間体を、ＣｏＯを部分的に残留させつつＣｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相を含む配向焼結板を得る工程と、
   （ｄ）前記配向焼結板を平坦な面でプレスしながら、酸化雰囲気中、９００℃未満の温度で熱処理して前記配向焼結板の反り及び／又はうねりを除去又は低減し、それにより平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
   （ｅ）前記平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
   を含んでなり、前記（ｃ）工程において残留させるＣｏＯの量が前記（ｄ）工程において前記配向焼成板の割れを防止するのに有効な量である、方法。
2. 前記（ｃ）工程で得られる配向焼結板におけるＣｏ_３Ｏ_４相及びＣｏＯ相の含有比率が、該配向焼結板を粉砕した粉末のＸＲＤプロファイルで、Ｃｏ_３Ｏ_４の最強ピークである３７°付近に現れる（３１１）回折ピークの面積強度Ｉ_{（３１１）}に対する、ＣｏＯの最強ピークである４２°付近に現れる（２００）回折ピークの面積強度Ｉ_{（２００）}の比、すなわちＩ_{（２００）}／Ｉ_{（３１１）}が０．５〜７．０となる比率である、請求項１に記載の方法。
3. 前記比Ｉ_{（２００）}／Ｉ_{（３１１）}が、０．８〜５．０である、請求項２に記載の方法。
4. 前記（ｃ）工程が前記焼成中間体を１７０℃／ｈ以上の速度で降温させることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記（ｃ）工程が前記焼成中間体を２００〜５００℃／ｈの速度で降温させることを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記（ｄ）工程における熱処理が、７８０〜８８０℃で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記（ｄ）工程におけるプレスが前記配向焼結板を１枚、若しくは複数枚重ねた状態で、その上下面をセラミックス製の平坦な面で挟むことにより行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記グリーンシートがビスマス酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記コバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面及び（１０１）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記（ｅ）工程におけるリチウム導入が、前記平坦化されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

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