JP5011066B2

JP5011066B2 - 結晶配向セラミックスの製造方法

Info

Publication number: JP5011066B2
Application number: JP2007283186A
Authority: JP
Inventors: 昌平横山; 伸行小林; 七瀧　　努
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2007-05-28
Filing date: 2007-10-31
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2027-10-31
Also published as: JP2009007239A

Description

本発明は、結晶配向セラミックスの製造方法に関する。

従来、結晶配向セラミックスの製造方法としては、形状異方性を有するホスト材料Ａとホスト材料Ａの少なくとも一つの結晶面と結晶整合性を有し且つ結晶異方性の小さいゲスト材料Ｂとを混合する混合工程と、ホスト材料Ａの結晶面を配向させる配向工程と、配向したものを加熱してゲスト材料Ｂの結晶面を配向させる焼成工程とを含むことにより、結晶異方性の小さなゲスト材料Ｂを用いても配向性を高めたセラミックスを得るものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１０−３３０１８４号公報

しかしながら、この特許文献１に記載された製造方法では、ホスト材料Ａの結晶面を成長させる工程、例えばホスト材料Ａの焼成工程や、上記配向工程で配向可能なように結晶面を成長させたホスト材料Ａを解砕する工程などが別途必要であり、結晶配向性を高めるに際して煩雑な処理を行わなければならなかった。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、より簡便な方法で結晶配向性を高めることができる結晶配向セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。

即ち、本発明の結晶性配向セラミックスは、
所定の第１温度以上で粒成長する第１無機材料を含む厚さが１０μｍ以下の第１成形体層と、前記第１温度よりも高い第２温度で粒成長する第２無機材料を含む第２成形体層とを成形する成形工程と、
前記成形した第１成形体層と第２成形体層とを１以上積層した積層体を得る積層工程と、
前記積層した積層体を前記第１温度以上第２温度未満の温度で焼成することにより前記第１無機材料を粒成長させ、その後前記第２温度以上で焼成することにより前記粒成長した第１無機材料の結晶面方向に前記第２無機材料を粒成長させる焼成工程と、
を含むものである。

この結晶配向セラミックスの製造方法では、所定の第１温度以上で粒成長する第１無機材料を含む厚さが１０μｍ以下の第１成形体層と、第１温度よりも高い第２温度で粒成長する第２無機材料を含む第２成形体層とを成形し、成形した第１成形体層と第２成形体層とを１以上積層した積層体を得て、積層された積層体を第１温度以上第２温度未満の温度で焼成することにより第１無機材料を粒成長させる。このとき、第１成形体層は、厚さが１０μｍ以下であるため、第１無機材料は、層の厚さ方向への粒成長が限られており、第２成形体層との接触面に沿って粒成長がより促される。その後、第２温度以上で焼成することにより第２成形体層に含まれる第２無機材料を粒成長させる。このとき、第２無機材料は、接触面に沿って粒成長した第１無機材料の粒子の方向に沿って粒成長する。このように、全体として一定の方向へ粒成長するのである。したがって、第１無機材料を焼成により粒成長させたものを解砕して第２無機材料と混合・成形した後に再度焼成を行うものに比して、より簡便な方法で結晶配向性を高めることができる。

本発明の結晶性配向セラミックスの製造方法は、（１）成形体層としてのセラミックスシート（以下シートとも称する）の原料である第１無機材料と第１無機材料よりも高い温度で粒成長する第２無機材料とを調製する調製工程、（２）第１無機材料から第１シートを成形すると共に第２無機材料から第２シートを成形する成形工程、（３）成形したシートを交互に積層し積層体を得る積層工程、（４）積層体を２段階の焼成温度で焼成する焼成工程を含むものであり、以下、各工程順にこれらの工程を図面を用いて説明する。

（１）無機材料の調製工程
セラミックシートに用いる無機材料としては、所定焼成条件において異方形状の結晶粒子に成長するもの、即ち、所定焼成条件における成長形が異方形状の結晶粒子に成長するものや、所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもの、即ち、所定焼成条件における成長形が等方的且つ多面体形状の結晶粒子であるものを用いることができ、このうち、所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するものを用いることが好ましい。ここで、「所定焼成条件における成長形」とは、与えられた熱処理条件下で無機材料の結晶が平衡に達したときに見られるモルフォロジーと定義され、例えば、バルクを焼成し結晶化を進めた際に表面の粒子の形状を観察することにより得られるものである。また、「異方形状」とは、例えば板状、短冊状、柱状、針状及び鱗状など、長軸長さと短軸長さとの比（アスペクト比）が大きいもの（例えばアスペクト比が２以上など）をいう。また、「等方的且つ多面体形状」とは、例えば立方体形状などをいう。ここで、一般的に、粒成長によって生成する結晶粒子のモルフォロジーは、固体の融点もしくは分解温度に対し、例えば４００℃以下など粒成長する温度が十分に低ければ、ほとんど球状となる。本来、原子の配列に異方性があり、結晶面によって成長速度に差があるにもかかわらず、球状に粒成長するのは、固体原子が非常に動きにくいからである。一方、固体の融点もしくは分解温度と、粒成長する温度とが近い場合、例えば両者の温度差が２００℃以内となると、粒成長する際の粒子表面の原子の動きが活発となり、結晶構造に起因した表面形態が現れる。すなわち、粒成長において、結晶面による成長速度の差が出るようになり、成長の遅い結晶面は発達するが、成長の速い結晶面は、小さくなるか消滅してしまう。このように面成長速度の差で定まるモルフォロジーを成長形という。成長形として、異方形状や多面形状となるのは、先に述べたように、固体の融点、もしくは分解温度と、粒成長する温度が近い材料の他に、ガラスなどの低融点化合物をフラックスとして添加し、フラックスを介した粒成長を行わせるようにした系が好ましく選ばれる。フラックスを介することで、粒子表面での固体構成元素の動きが活発となるためである。なお、第１無機材料は、多面体形状に成長するものの中でも、６面体形状に成長するものが最も好ましい。６面体であれば、シート内に全方位となる４面が成長面として含まれることからシート内で等方的に粒成長し、シート表面に存在する残りの２面が無理なく拡がるため、アスペクト比の大きな粒子が得られやすく、好ましい。同様の理由で６角柱や８角柱など、柱形状も好ましい。この無機材料は、ペロブスカイト構造を有する酸化物となるものが好ましく、更に、焼成後の結晶が一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物であり、このＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａから選ばれる１種以上を含むものとなるものを用いるのが好ましい。例えば、無機材料として、ＮａＮｂＯ₃のＡサイトの一部をＬｉ，Ｋなどで置換し、Ｂサイトの一部をＴａなどで置換したもの（（Ｌｉ_XＮａ_YＫ_Z）Ｎｂ_MＴａ_NＯ₃：Ｘ，Ｙ，Ｚ，Ｍ，Ｎは任意の数を表す）となるようなものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形が立方体形状となるため、好ましい。また、（Ｂｉ_0.5Ｎａ_0.5-xＫ_x）ＴｉＯ₃ を主組成とするものにおいては、Ｘ＞０．０１とすることで成長形が立方体形状となるため、好ましい。なお、ここに挙げた元素以外を添加しても構わない。また、ＡサイトとしてＰｂを主成分として含み、Ｂサイトとして、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒから選ばれる１種以上を含むものも好ましい。さらにフラックスとして、鉛ホウ酸系ガラス、亜鉛ホウ酸系ガラス、ホウ珪酸ガラス、鉛−珪酸ガラス、亜鉛−珪酸ガラス及びビスマス−珪酸ガラスなど、融点が１０００℃以下のガラスを、０．１ｗｔ％以上添加したものとすると、９００℃〜１３００℃での成長形がより立方体形状となりやすいため好ましい。この場合、ガラスの分散性の観点から、ガラス粉末をそのままシート状にするのではなく、一度仮焼しガラスを十分拡散したあとこの仮焼した材料を粉砕し、この粉砕した粉末を用いてシートを作製するものとするのが好ましい。

第１シートに用いる第１無機材料としては、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物のＡサイトリッチとすることが好ましく、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含むものを用いることができる。なお、「Ａサイトリッチ」とは、「Ｂ」に対して「Ａ」の元素比が多いことをいう。第１無機材料は、ＡサイトとＢサイトの比であるＡ／Ｂが１．０以上１．１以下となるよう原料を調製することが好ましい。Ａ／Ｂが１．０以上１．１以下の範囲では、焼成後のセラミックスシートに含まれる結晶のアスペクト比や配向度を大きいものとすることができる。第２シートに用いる第２無機材料としては、第１無機材料の粒成長する温度よりも高い温度で粒成長するものを用いる。この第２無機材料の粒成長する温度は、第１無機材料よりも少なくとも５０℃以上高い温度とすることが好ましく、１００℃以上高い温度とすることがより好ましく、２００℃以上高い温度とすることが最も好ましい。５０℃以上高い温度であれば、第１無機材料の粒成長と第２無機材料の粒成長とを分けて行いやすい。ここで、「粒成長する温度」とは、無機材料を成形したものを焼成したときに、電子顕微鏡で観察した粒子径が焼成前の粒子径に対して２倍以上になる温度とする。第２無機材料の粒成長する温度は、第１無機材料と異なる組成とすることでより高いものとしたり、第１無機材料に低融点化合物などの粒成長促進剤を添加することでより高いものとしたり、第２無機材料に粒成長抑制剤を添加することでより高いものとしたり、第１無機材料と異なる粒度分布とすることでより高いものとしたりすることができる。この第２の無機材料は、Ａサイト欠乏とすることが好ましく、一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物のＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂを含むものであるときに、ＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫを含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａを含むものを用いることができる。第１無機材料の組成及び第２無機材料の組成は、その焼成時に互いに拡散し全体として均一な組成になる場合には、目的とする結晶配向セラミックスの組成に合わせて適宜設定することができる。

無機材料の調製工程では、無機材料の原料を粉砕混合し、混合した粉体を仮焼し、得られた無機材料を更に粉砕することが好ましい。無機材料の原料としては、目的の成分の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酒石酸塩などを用いることができるが、主として酸化物、炭酸塩を用いることが好ましい。また、無機材料の粉砕では、シートの厚さに応じた粒径とすることが好ましく、無機材料のメディアン径（Ｄ５０）をシート厚さの５％以上６０％以下とすることが好ましい。メディアン径がシート厚さの５％以上であれば、粉砕処理が容易であるし、６０％以下であればシート厚さを調整しやすい。この粒径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて分散媒（有機溶剤や水など）に分散させて測定した値を用いるものとする。無機材料の粉砕は、湿式粉砕することが好ましく、例えばボールミルやビーズミル、トロンメル、アトライターなどを用いてもよい。

（２）シートの成形工程
次に、無機材料を平板状の成形体に成形する。ここでは、第１無機材料を含むシート厚さが１０μｍ以下の第１シートと、第２無機材料を含む第２シートとを成形する。シートの成形方法としては、例えば、無機材料を含むスラリーを用いたドクターブレード法や、無機材料を含む坏土を用いた押出成形法などによって行うことができる。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する支持部材（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマーフィルムなど）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と支持部材とを剥がすことによりシートを作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機材料を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜７００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。その他の成形方法としては、エアロゾルデポジション法などの、粒子の高速吹き付け法や、スパッタ、ＣＶＤ、ＰＶＤなどの気相法などにより、樹脂、ガラス、セラミックス及び金属などの支持部材へ膜付けし、支持部材から剥離することでシートを作製してもよい。この場合、シートの密度を高くすることができるため、低温での粒成長、構成元素の揮発防止、得られるセラミックスシートが高い密度である、などの利点がある。

第１シートの厚さとしては、１０μｍ以下とするが、５μｍ以下に形成することがより好ましく、２μｍ以下とすることが最も好ましい。１０μｍ以下では高い配向度を得ることができ、５μｍ以下であればより一層高い配向度を得ることができる。また、シート厚さは、０．１μｍ以上とするのが好ましい。シート厚さが０．１μｍ以上であれば、平板状のシートを作成しやすい。第２シートの厚さは、特に限定されないが、各工程が終了して得られる結晶配向セラミックスの組成に合わせて第１シートの厚さに対して設定してもよく、第１シートの厚さよりも厚く成形するのが好ましい。こうすれば、第１シートに含まれる第１無機材料を粒成長させる際に、その温度では粒成長しない第２シートによって第１シートを保持しやすいため、第１無機材料の粒成長を促しやすい。この第２シートの厚さは、第１シートの厚さに対して５倍以下とするのが好ましく、２倍以下とするのがより好ましい。５倍以下であれば、第１無機材料の粒成長を行ったのちにこの粒成長した第１無機材料を核として第２無機材料を粒成長しやすい。

（３）シートの積層工程
次に、成形した第１シート及び第２シートを積層する。この積層工程では、最下層と最上層とが第１シートとなるよう第１シートと第２シートとを交互に積層するものとしてもよいし、最下層と最上層とが第２シートとなるよう第１シートと第２シートとを交互に積層するものとしてもよい。前者では、第２無機材料の粒成長の核となる第１無機材料を含む第１シートで第２シートを挟み込むため、最下層または最上層の一方が第２シートであるものに比して、最上下層近傍の第２シートの結晶配向性をより高めることができる。また、後者では、より高い温度で粒成長する第２無機材料を含む第２シートで第１シートを挟み込むため、焼成時に積層体を載置した載置台へ積層体が溶着してしまうのをより抑制することができる。なお、最下層と最上層とが異なるシートとなるように積層してもよい。図１は、積層工程の一例を表す説明図であり、図１（ａ）が各シートの説明図、図１（ｂ）がシート同士を圧着する図、図１（ｃ）が支持部材の除去図である。なお、以降の図には、第１シート２１に網掛け処理を施した。図１（ａ）に示すように、ＰＥＴフィルムなどの支持部材２３上に成形した第１シート２１を第２シート２２に対向させ、第１シート２１と第２シート２２とを圧着し（図１（ｂ））、支持部材２３を除去する（図１（ｃ））。続いて、第１シート２１に新たな第２シート２２を対向させ、これを圧着し、この作業を望みの積層枚数になるまで繰り返す。第１シート２１と第２シート２２との圧着は、支持部材２３を剥がす際に第１シート２１と第２シート２２とが剥離しない程度に行えばよい。そして、積層した積層体をプレス装置を用いて積層圧力を加えることが好ましい。この積層圧力は、１００ｋｇ／ｃｍ²程度で行うことが好ましい。また、この積層圧力を加える際に加温することが好ましい。この加温は、８０℃程度で行うことが好ましい。第１シート２１は、シート成形により形成するのではなく、スクリーン印刷などにより第２シート２２に塗布することにより形成してもよい。更には、第１，第２シート共にスクリーン印刷によって塗布し、印刷、乾燥を交互に繰り返すことによって積層してもよい。また、スクリーン印刷などにより、基板上に直接積層体を形成してもよい。この場合、基板に接合された状態で結晶配向セラミックスが得られる。

（４）積層体の焼成工程
続いて、積層工程で得られた積層体を焼成する。この焼成工程では、第１無機材料が粒成長する温度以上且つ第２無機材料が粒成長する温度未満で焼成する第１焼成処理を行うことにより第１無機材料の粒成長を行ったのちに、第２無機材料が粒成長する温度以上で焼成する第２焼成処理を行うことにより第１無機材料の結晶面方向に第２無機材料を粒成長させるものとする。例えば、第１無機材料が等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するものであるときでも、状況によっては特定の結晶面を成長させることが可能であると考えられる。ここでは、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機粒子を含んでいても、第１シート２１の厚さが１０μｍ以下とシート厚さ方向への粒成長が限られており、シート面の方向に粒成長がより促されるため、特定の結晶面がシート面内に成長することにより、アスペクト比が大きく配向度の高いものとなる。この第１焼成処理と第２焼成処理とは、別工程で行うこととしてもよいし、第１焼成処理に続けて第２焼成処理を行うこととしてもよいが、省エネルギの観点から、第１焼成処理に続けて第２焼成処理を行うことが好ましい。第１焼成処理では、焼成により第１無機材料の成長形の結晶が得られる焼成温度、例えばバルクを焼成することにより緻密化、粒成長する焼成温度に比べて１割以上高い温度で焼成することが好ましい。１割以上高い温度では、１０μｍ以下の第１シート２１の粒成長を十分進めることができる。なお、積層体の材料が分解しない程度に高い温度で焼成することが好ましい。特に、シートの厚さがより薄くなると、粒成長がしにくくなるため、焼成温度をより高くする傾向とすることが好ましい。第２焼成処理では、第２無機材料が粒成長し且つ積層体の材料が分解しない程度の温度で焼成することが好ましい。なお、第２シート２２の厚さが１０μｍ以下であるときは、第１無機材料と同様に、シートの厚さがより薄くなると、焼成温度をより高くする傾向とすることが好ましい。

例えば、無機材料として、ＮａＮｂＯ₃のＡサイトにＬｉ，Ｋなどを添加し、ＢサイトにＴａを添加したもの（（Ｌｉ_XＮａ_YＫ_Z）Ｎｂ_MＴａ_NＯ₃）の焼成工程では、第１焼成処理における第１シート２１の焼成温度を８５０℃以上１０００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が８５０℃以上では、粒子の結晶の成長が促されるため好ましく、１０００℃以下では、アルカリ成分などの揮発を少なく抑えることができ、材料が分解してしまうのを抑制することができる。また、第２焼成処理における第２シート２２の焼成温度を１０５０℃以上１２００℃以下とすることが好ましい。焼成温度が１０５０℃以上では、粒子の結晶の成長が促されるため好ましく、１２００℃以下では、アルカリ成分などの揮発を少なく抑えることができ、材料が分解してしまうのを抑制することができる。

また、積層体に含まれる特定成分（例えばアルカリなど）の揮発を抑制する揮発抑制状態で積層体を焼成することが好ましい。こうすれば、積層体からの特定の元素が揮発してしまうのを抑制することにより、焼成後の結晶配向セラミックスの組成がずれてしまうのを抑制することができる。例えば、揮発抑制状態として積層体とは別の無機材料を共存させた状態でこの積層体を焼成してもよい。こうすれば、共存した無機材料から特定成分を揮発させることにより、比較的容易に積層体から特定成分が揮発してしまうのを抑制することができる。このとき、「別の無機材料」は、第１無機材料であってもよいし、第２無機材料であってもよいし、積層体の全体の組成と同じものであってもよく、その形態は、粉末状であってもよいし成形体状であってもよい。あるいは、揮発抑制状態として蓋付きの鞘などに入れ密閉状態でこの積層体を焼成するものとしてもよい。このとき、鞘内部の空間はできる限り小さくすることが好ましい。ここで、鞘内部の雰囲気が最適な状態となるように、鞘内部の容積や、成形体の量、共存させる無機材料の量などを適切な状態に経験的に設定することが重要である。なお、焼成雰囲気は、大気中としてもよいが、構成元素の揮発抑制、不活性層との反応性などの点で、酸素雰囲気や、窒素などの中性雰囲気、水素や炭化水素の共存下などの還元雰囲気、真空中などとしてもよい。また、緻密化を促進する観点から、ホットプレスなど加重焼成してもよい。

この焼成工程を図を用いて説明する。図２は、焼成器１０の説明図であり、図２（ａ）が側面図、図２（ｂ）が図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。この焼成器１０は、図示しない焼成炉で積層体２０を焼成するときに用いられるものであり、未焼成の積層体２０を載置する焼成済みのセラミック板であるセッター１２と、積層体２０と同一の無機材料により形成され積層体２０よりも厚さの大きい未焼成の共存用未焼成成形体１４と、共存用未焼成成形体１４上に配置され積層体２０の蓋となる焼成済みのセラミック板である角板１６とによって構成されている。図２に示すように、積層体２０の四方を共存用未焼成成形体１４により囲み込むことにより積層体２０から特定成分（例えばアルカリなど）が揮発して組成が変化してしまうのを防止するのである。なお、未焼成成形体を共存させる代わりに、鞘内部に粉末状態で無機材料を共存させる場合には、鞘内部でのセッターの置き方やサイズ、段積みの方法、粉末の置く位置などを調整することにより、鞘内部の雰囲気を均一に調整することができ、成形体を複数枚焼成する場合に、各成形体が均一な配向結晶構造となるようにすることができる。ここでは、セッター１２は、平板状であるものとしたが、シートの載置面の表面を粗くしたセッターや、シートの載置面に貫通孔を複数設けたハニカム状のセッター、ディンプル加工されたセッターなど積層体２０との接触面積が小さくなるようにし、セッター１２と積層体２０とが溶着してしまうのを防止するものとしてもよい。また、セッター１２の載置面に積層体２０の焼成温度で安定なアルミナ粉やジルコニア粉などを敷きその上に積層体２０を載置して焼成するものとしてもよい。

このような焼成器１０を焼成炉に入れ、第１無機材料が粒成長する第１温度まで昇温し、その後第２無機材料が粒成長する第２温度まで昇温するのである。図３は、積層体２０を焼成したときの模式図であり、図３（ａ）が焼成前の積層体２０の説明図、図３（ｂ）が第１無機材料が粒成長した第１粒成長積層体３０の説明図、図３（ｃ）が第２無機材料が粒成長した結晶配向セラミックス４０の説明図である。具体的には、第１温度まで所定の昇温速度（例えば１００〜２００℃／ｈなど）で昇温し、この第１温度で所定時間（例えば２〜５ｈなど）保持する。すると、第１シート２１の厚さが１０μｍ以下と薄いため、第１無機材料の厚さ方向への粒成長が制限され第２シート２２と接触している接触面に沿ってより粒成長し、異方形状の第１粒子３１が生成される（図３（ｂ））。次に、第２無機材料が粒成長する第２温度まで所定の昇温速度（例えば１００〜２００℃／ｈなど）で昇温し、この第２温度で所定時間（例えば２〜５ｈなど）保持する。すると、先に粒成長した第１無機材料を核として第２無機材料が第１無機材料の粒子の向きに沿って粒成長する（図３（ｃ））。このとき、第１無機材料と第２無機材料とが互いに拡散し、セラミックス全体として均一な組成となる。このように、第１無機材料が異方形状の結晶粒子に成長するものや等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもののいずれかであっても、第１無機材料は第２シート２２との接触面に沿って粒成長し、第２無機材料が異方形状の結晶粒子に成長するものや等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するもののいずれかであっても、第２無機材料は粒成長した第１無機材料に沿う方向に粒成長するのである。また、揮発抑制状態で積層体２０を焼成するため、目的とする元素比により近い結晶配向セラミックス４０となる。その後室温まで降温し、所定方向に結晶面が配向した配向結晶４１を含む結晶配向セラミックス４０を得ることができる。

得られた結晶配向セラミックス４０は、圧電部材や電歪部材として利用することができる。結晶配向セラミックス４０を圧電部材や電歪部材として利用する際に、結晶配向セラミックス４０及び電極を基板上に交互に積層してもよい。また、ここでは、電極を含まない結晶配向セラミックス４０を製造する方法を説明したが、積層した第１シート２１及び第２シート２２の任意の位置に電極を形成し、上述した焼成工程を行うことによって、電極が形成された結晶配向セラミックス４０を作製するものとしてもよい。こうすれば、１回の焼成工程で粒子の配向と電極の形成とが行えるため、生産効率がよい。

以上詳述した本実施形態の結晶配向セラミックスの製造方法によれば、第１温度以上で粒成長する第１無機材料を含む厚さが１０μｍ以下の第１シート２１と、第１温度よりも高い第２温度で粒成長する第２無機材料を含む第２シート２２とを成形し、成形した第１シート２１と第２シート２２とを１以上積層した積層体２０を得て、この積層体２０を第１温度以上第２温度未満の温度で焼成することにより第１無機材料を粒成長させる。このとき、第１シート２１は、厚さが１０μｍ以下であるため、第１無機材料は、シートの厚さ方向への粒成長が限られており、第２シート２２との接触面に沿って粒成長がより促される。その後、第２温度以上で焼成することにより第２シート２２に含まれる第２無機材料を粒成長させる。このとき、第２無機材料は、接触面に沿って粒成長した第１無機材料の粒子の方向に沿って粒成長する。このように、全体として一定の方向へ粒成長するのである。したがって、第１無機材料を焼成により粒成長させたものを解砕して第２無機材料と混合・成形した後に再度焼成を行うものに比して、より簡便な方法で結晶配向性を高めることができる。また、焼成工程において第１温度による焼成に続いて第２温度による焼成を行うことにより焼成工程が簡素化可能であるため、より低エネルギで結晶配向性を高めることができる。更に、原料調製工程、成形工程、積層工程、焼成工程の一連の流れにより結晶配向セラミックス４０を得ることができるため、より短時間の処理で結晶配向性を高めることができる。更に、第１シート２１の厚さが１０μｍ以下であり第２シート２２との接触面に沿って第１無機材料の粒成長がより促されることから、通常は、等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長するような材料であっても、異方形状に粒成長させ且つ結晶配向性を高めるものとして有効に利用することができる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、第１シート２１を平板状に形成するものとしたが、図４に示すように、第１シート２１に複数の貫通孔２４を設けた第１シート２１Ｂとし、この貫通孔２４に入れ込んだ第２無機材料を介して２つの第２シート２２を接続した積層体２０Ｂとしてもよい。具体的には、第１シート２１を支持部材２３上に成形したのち、打ち抜きなどにより貫通孔２４を設け、第１シート２１Ｂを作製する。また、平板状の第２シート２２を上記実施形態と同様に作製する。次に、この貫通孔２４を設けた第１シート２１Ｂと第２シート２２とを上述と同様の方法で積層する（図４（ａ））。このとき、各第１シート２１Ｂの貫通孔２４の位置が互いにずれるように積層するのが好ましい。次に、例えば加温しながら積層加圧する。すると、第２シート２２の一部が貫通孔２４に入り込んだ状態で圧着される（図４（ｂ））。こうすれば、貫通孔２４に入り込んだ第２無機材料のアンカー効果により、焼成時に起こりうる第１シート２１と第２シート２２との剥離の発生を抑制することができる。あるいは、第２シート２２に複数の貫通孔を設け、この貫通孔に入れ込んだ第１無機材料を介して２つの第１シート２１を接続した積層体としてもよい。この貫通孔の内部に第１無機材料を満たす積層体としてもよい。こうしても、貫通孔に入り込んだ第１無機材料のアンカー効果により、焼成時に起こりうる第１シート２１と第２シート２２との剥離の発生を抑制することができる。

上述した実施形態では、積層体の焼成工程において、第１無機材料が粒成長する第１温度まで昇温し、その温度で所定時間保持したのちに第２無機材料が粒成長する第２温度まで昇温しその温度で所定時間保持する２段階の焼成工程としたが、第１温度で所定時間保持するのを省略してもよい。例えば、第２温度まで昇温する過程において、第１温度以上となったときに第１無機材料を粒成長させ、第２温度に至ったあと第２無機材料がこの粒成長した第１無機材料に合わせて粒成長するものとすればよい。このとき、第１無機材料が十分粒成長可能な昇温速度にすることが好ましい。こうしても、上述した実施形態と同様の効果を得ることができる。なお、上述した実施形態では、２段階の温度で焼成するものとしたが、３段階以上の温度で焼成するものとしても構わない。

以下には、結晶配向セラミックス４０を具体的に製造した例を説明する。

［実施例１］
（無機材料の調製工程）
第１無機材料が、Ｌｉ_0.03（Ｎａ_0.475Ｋ_0.475）_1.03ＮｂＯ_3.015の組成比（ＡＢＯ₃で表される酸化物のＡサイトリッチ）とし、第２無機材料が、Ｌｉ_0.03（Ｎａ_0.475Ｋ_0.475）_0.98Ｎｂ_0.7Ｔａ_0.3Ｏ_2.999の組成比（Ａサイト欠乏）となるように、各粉末（Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅）を秤量した。次に、２つのポリポットに、それぞれ秤量物と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールとを入れ、ボールミルで１６ｈ湿式混合、粉砕を行った。得られたスラリーをエバポレータ及び乾燥機によって乾燥した後、８５０℃，５ｈの条件化で仮焼成した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと、分散媒としてエタノールを入れ、ボールミルで５ｈ湿式粉砕し、エバポレータ及び乾燥機によって乾燥して、それぞれ、Ｌｉ_0.03（Ｎａ_0.475Ｋ_0.475）_1.03ＮｂＯ_3.015、及びＬｉ_0.03（Ｎａ_0.475Ｋ_0.475）_0.98Ｎｂ_0.7Ｔａ_0.3Ｏ_2.999の無機材料粉体を得た。この粉体をＨＯＲＩＢＡ製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０を用い、水を分散媒として平均粒径を測定したところ、メディアン径（Ｄ５０）は、０．６μｍであった。この第１無機材料の粒成長する温度は約８５０℃であり、第２無機材料の粒成長する温度は、１０５０℃であった。
（シートの成形工程）
分散媒としてのトルエン、イソプロパノールを等量混合したものに、上記の無機材料粉体のいずれかと、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＢＭ−２、積水化学製）、可塑剤（ＤＯＰ、黒金化成製）と、分散剤（ＳＰ−Ｏ３０、花王製）とを混合し、スラリー状の成形原料を作製した。各原料の使用量は、無機材料１００重量部に対して、分散媒１００重量部、バインダー１０重量部、可塑剤４重量部及び分散剤２重量部とした。次に、得られたスラリーを、減圧下で撹拌して脱泡し、粘度５００〜７００ｃＰとなるように調製した。スラリーの粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。得られたスラリーをドクターブレード法によって支持部材２３としてのＰＥＴフィルムの上にシート状に成形した。乾燥後の厚さを、第１無機材料を含む第１シート２１では５μｍとし、第２無機材料を含む第２シート２２では１０μｍとした。なお、目的とする結晶配向セラミックス４０の組成は、Ｌｉ_0.03Ｎａ_0.475Ｋ_0.475Ｎｂ_0.82Ｔａ_0.18Ｏ₃であり、目的とする組成と第２無機材料のみＴａが含まれるように、各シートの厚さを設定した。
（シートの積層工程）
第１シート２１及び第２シート２２を２０ｍｍ×２０ｍｍに切り出し、最下層と最上層とが第１シート２１となり全体で２１層になるように、これら第１シート２１及び第２シート２２を交互に積層した。第１シート２１と支持部材２３とが一体となった状態で第１シート２１を第２シート２２上に仮圧着し、続いて支持部材２３を剥がす作業を繰り返して積層体２０（厚さ約１５０μｍ）を作製した。得られた積層体２０に、プレス装置を用いて温度８０℃、積層圧力１００ｋｇ／ｃｍ²を加えた。
（積層体の焼成工程）
積層体２０をジルコニアからなるセッター１２（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）の中央に載置した。このセッター１２に、第２シート２２と同じ成形原料からなる未焼成の成形体（寸法５ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ３００μｍ）を積層体２０の四辺の外側に載置してこれを囲い、その上に更にジルコニアの角板（寸法７０ｍｍ角、高さ５ｍｍ）を載置した。こうして、シート状の成形体の空間をできるだけ小さくすると共に、同じ成形原料を共存させる焼成条件とした。そして、６００℃、２ｈ脱脂後、昇温速度２００℃／ｈで昇温し、９００℃で２ｈ焼成を行い第１シート２１に含まれる第１無機材料の粒成長を行った。続いて、昇温速度２００℃／ｈで昇温し、１１００℃で５ｈ焼成を行い第２シート２２に含まれる第２無機材料の粒成長を行った。焼成後、セッター１２に溶着していない部分を取り出し、これを実施例１の結晶配向セラミックス４０とした。

［実施例２］
成形工程において第１シート２１に打ち抜きにより５０μｍの貫通孔２４を形成し、積層工程において第１シート２１の貫通孔２４の位置がずれるように積層して積層体２０を作製した（図４参照）以外は、上述の実施例１と同様の工程で結晶配向セラミックス４０を作製した。なお、積層圧力を加えたあと、断面を確認したところ、貫通孔２４には第２無機材料が充填されていた。なお、実施例２では、焼成時の剥離が生じにくいことがわかった。

［実施例３］
調製工程において、第１の無機材料が０．２Ｐｂ(Ｍｇ_0.33Ｎｂ_0.67)Ｏ₃−０．３５ＰｂＴｉＯ₃−０．４５ＰｂＺｒＯ₃に１重量％のＮｉＯを添加した組成比となる合成粉末へ、ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス粉末（旭硝子（ＡＧＧ）製ＡＳＦ１８９１）を１重量％添加し、ポリポットにこの秤量物とジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで１６ｈ、湿式混合を行った。得られたスラリーを乾燥機で乾燥したあと、８００℃、２ｈの条件下で仮焼した。この仮焼粉末と、ジルコニアボールと分散媒としてイオン交換水とを入れ、ボールミルで５ｈ湿式粉砕し、乾燥機によって乾燥し、第１の無機材料を得た。また、第２の無機材料は、第１の無機材料にＮｉＯ及びＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系ガラス粉末を添加しない状態で、第１の無機材料と同様の工程を経て作製した。この第１無機材料の粒成長温度は、９５０℃であり、第２無機材料の粒成長温度は、１１５０℃であった。そして、積層体の第１無機材料を１１００℃で粒成長させ、第２の無機材料を１２００℃で粒成長させた以外は実施例１と同様の工程を経て結晶配向セラミックスを作製した。

［配向性の評価］
上記実施例１〜３について、ＸＲＤ回折装置（リガク社製ＲＡＤ−ＩＢ）を用い、シート面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤ回折パターンを測定し、ロットゲーリング法によって擬立方（１００）面の配向度を、擬立方（１００），（１１０），（１１１）のピークを使用して式（１）を用いて計算した。この数式（１）において、ΣＩ（ＨＫＬ）がセラミックスシートで測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、ΣＩ0（ｈｋｌ）がセラミックスシートと同一組成であり無配向のものについて測定されたすべての結晶面（ｈｋｌ）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ（ＨＫＬ）がセラミックスシートで測定された結晶学的に等価な特定の結晶面（例えば（１００）面）のＸ線回折強度の総和であり、Σ’Ｉ0（ＨＫＬ）がセラミックスシートと同一組成であり無配向のものについて測定された特定の結晶面のＸ線回折強度の総和である。このように、ロットゲーリング法による配向度を求めたところ、６０％以上を示した。

本発明は、圧電体・電歪体の製造分野に利用可能である。

積層工程の一例を表す説明図であり、図１（ａ）が各シートの説明図、図１（ｂ）がシート同士を圧着する図、図１（ｃ）が支持部材の除去図である。焼成器１０の説明図であり、図２（ａ）が側面図、図２（ｂ）が図２（ａ）のＡ−Ａ断面図である。積層体２０を焼成したときの模式図であり、図３（ａ）が焼成前の積層体２０の説明図、図３（ｂ）が第１無機材料が粒成長した第１粒成長積層体３０の説明図、図３（ｃ）が第２無機材料が粒成長した結晶配向セラミックス４０の説明図である。積層体２０Ｂの説明図であり、図４（ａ）が積層した図、図４（ｂ）が積層圧力を加えたあとの図である。

符号の説明

１０焼成器、１２セッター、１４共存用未焼成成形体、１６角板、２０積層体、２０Ｂ積層体、２１第１シート、２１Ｂ第１シート、２２第２シート、２３支持部材、２４貫通孔、３０第１粒成長積層体、３１第１粒子、４０結晶配向セラミックス、４１配向結晶。

Claims

所定の第１温度以上で粒成長する第１無機材料を含む厚さが１０μｍ以下の第１成形体層と、前記第１温度よりも高い第２温度で粒成長する第２無機材料を含む第２成形体層とを成形する成形工程と、
前記成形した第１成形体層と第２成形体層とを１以上積層した積層体を得る積層工程と、
前記積層した積層体を前記第１温度以上第２温度未満の温度で焼成することにより前記第１無機材料を前記第２無機材料との接触面に沿って粒成長させ、その後前記第２温度以上で焼成することにより前記粒成長した第１無機材料の結晶面方向に前記第２無機材料を粒成長させる焼成工程と、
を含む結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第１無機材料として所定焼成条件において等方的且つ多面体形状の結晶粒子に成長する無機材料を用いる、請求項１に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記焼成工程では、前記積層体に含まれる特定成分の揮発を抑制する揮発抑制状態で前記成形体を焼成する、請求項１又は２に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記焼成工程では、前記揮発抑制状態として、前記第１無機材料及び前記第２無機材料のうち少なくとも一方を前記積層体とは別に共存させた状態で該積層体を焼成する、請求項３に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記積層工程では、最下層と最上層とが前記第１成形体層となるよう前記第１及び第２成形体層を積層する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第１成形体層よりも厚い前記第２成形体層を成形する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、ペロブスカイト構造となる無機材料を用いる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第１及び第２無機材料として一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物
のＡサイトがＬｉ，Ｎａ及びＫから選ばれる１種以上を含み、ＢサイトがＮｂ及びＴａから選ばれる１種以上を含む酸化物となる無機材料を用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第１及び第２無機材料として一般式ＡＢＯ₃で表される酸化物
のＡサイトがＰｂを含み、ＢサイトがＭｇ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔｉ及びＺｒから選ばれる１種以上を含む酸化物となる無機材料を用いる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第２成形体層に接する接触面に貫通孔を設けた第１成形体層を成形し、
前記積層工程では、該貫通孔に前記第２無機材料を充填する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。
前記成形工程では、前記第１成形体層に接する接触面に貫通孔を設けた第２成形体層を成形し、
前記積層工程では、該貫通孔に前記第１無機材料を充填する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の結晶配向セラミックスの製造方法。