CN107180911B - 压电元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种兼具高可靠性和良好的压电特性的使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷的非铅类的压电元件以及能够以低成本制造其的技术。压电元件，是单层型或叠层型的压电元件。上述压电元件包括第1和第2电极与压电陶瓷层。上述第1和第2电极中，银的含量为50重量％以上。上述压电陶瓷层，配置在上述第1和第2电极之间，由含有钙、锶和钡中的至少一种碱土金属且含有银的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。根据该构成，能够提高电阻和压电性，因此能够得到高可靠性和良好的压电特性。

Description

压电元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷的压电元件及其制造方法。
背景技术
压电元件是利用具有压电性的陶瓷的能够将电能和机械能相互转换的特性的电子部件。压电元件具有用一对电极夹着压电陶瓷的结构。
压电元件能够将振动、压力等机械能转换为电能，将该电能作为一对电极间的电压取出。压电元件也能够与之相反将一对电极间的电压转换为压力、振动等机械能，使其他物体运动或使自身动作。
压电元件由于能够产生宽频率的振动，所以能够用于例如扬声器等。更详细地说，压电元件能够产生一般生活环境中可见的0～100Hz 程度的频带、人类能够感知为声音的～20kHz程度的频带、以及电磁波那样的数～数十GHz程度的频带的振动。
与之相反，压电元件也能够由如上所述的振动产生宽频带的电压。
另外，作为压电元件，已知有叠层型的压电元件。叠层型压电元件具有用内部电极夹着叠层的多个压电陶瓷层的结构。叠层型压电元件典型地通过同时烧制压电陶瓷层和内部电极来制造。叠层型压电元件由于能够在多个压电陶瓷层的叠层方向上得到大的位移，所以能够用于例如致动器等。
压电元件和叠层型压电元件中广泛使用具有高的压电性的PZT类压电陶瓷。但是，近年来在抑制铅扩散的动向之中，要求非铅类或低铅类压电陶瓷来替代PZT类。关于非铅类或低铅类压电陶瓷的技术，例如公开在非专利文献1、2中。
另外，作为替代PZT类的具有高压电性的非铅类压电陶瓷，特别是碱金属铌酸盐类压电陶瓷备受瞩目。关于碱金属铌酸盐类压电陶瓷的技术，例如公开在专利文献1～9中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-068835号公报
专利文献2：日本特开2003-342069号公报
专利文献3：日本特开2004-300012号公报
专利文献5：国际公开第2008/152851号小册子
专利文献6：日本特开2009-290046号公报
专利文献7：日本特开2010-180121号公报
专利文献8：日本特开2013-14470号公报
专利文献9：日本特开2014-43358号公报
非专利文献
非专利文献1：Nature,432(4),2004,pp.84-87
非专利文献2：Applied Physics Letters 85(18),2004,pp.4121-4123
发明内容
发明要解决的课题
伴随近年来的技术进步，要求压电元件进一步小型化和高性能。为了实现压电元件的小型化，需要压电陶瓷的微细加工技术和薄型化技术。但是，当压电陶瓷微细化和薄型化时，必然存在使电阻降低的趋势，所以难以确保可靠性。
另外，在使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷的压电元件中，利用含Ag 的内部电极。但是，有时会因碱金属铌酸盐类压电陶瓷的内部电极中所含的Ag的扩散导致的电阻的下降而损害压电元件的可靠性。
对此，可以考虑使用不含Ag的内部电极、或Ag的含量少的内部电极。但是，为了减少内部电极的Ag的含量，需要大量使用比Ag贵得多的Pd。因此，这样构成的压电元件会大幅增大制造成本。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种在使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷的非铅类的压电元件中兼具高可靠性和良好的压电特性且能够以低成本制造的技术。
用于解决课题的方法
为了达成上述目的，本发明的一个方式的压电元件，是单层型或叠层型的压电元件。上述压电元件包括第1和第2电极、和压电陶瓷层。上述第1和第2电极中，银的含量为50重量％以上。上述压电陶瓷层，配置在上述第1和第2电极之间，由含有钙、锶和钡中的至少一种碱土金属且含有银的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。
根据该结构，能够提高电阻和压电性，因此能够得到高可靠性和良好的压电特性。
上述多晶体的结晶粒径可以满足100nm≤D50≤800nm。该压电元件的碱金属铌酸盐类压电陶瓷由于由D50为800nm以下的微细的多晶体构成，所以具有高电阻。另外，在该碱金属铌酸盐类压电陶瓷中， D50为100nm以上，所以结晶不会过于微细，不易发生在结晶的晶界产生的应力的影响所致的压电性的下降。因此，能够得到兼具高电阻和良好的压电特性的压电元件。
上述多晶体的结晶粒径可以满足(D90-D10)/D50≤2.0。
该结构的压电元件的碱金属铌酸盐类压电陶瓷，由更加均匀的结晶粒径的多晶体构成。由此，压电陶瓷层的电阻进一步提高。
其中，D10、D50和D90是相当于结晶粒径的累积分布的累积百分比分别为10％、50％和90％的粒径。
上述碱金属铌酸盐类压电陶瓷可以由以下的组成式(1)表示。
(AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3…(1)
(组成式(1)中，M2表示钙、锶和钡中的至少一种。另外，u、 v、w、x、y、z、a是满足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v ≤0.10≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、 1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。)
根据该构成，压电陶瓷层的电阻和压电性进一步提高。
上述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，可以在设上述碱金属铌酸盐类压电陶瓷为100摩尔％时，Li的含量为0.2摩尔％以上3.0摩尔％以下， Si的含量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下，(Li的含量(摩尔％))/(Si 的含量(摩尔％))为0.6以上2.0以下。
该构成时，通过添加Li2O和SiO2，能够提高压电陶瓷层的烧结性，并且也能够提高压电元件的压电特性。
在上述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中可以析出Li3NbO4。
该构成的压电元件能够以低的烧制温度制造。
在上述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，可以析出硅酸碱金属化合物和硅酸铌酸碱金属化合物中的至少一种。通过该构成，在压电元件的烧制时能够抑制K、Na、Li的挥发，并且也能够抑制碱金属在多晶体的晶界的析出。
上述压电陶瓷层的银的含量的变动系数可以为20％以下。
该结构中，由于银均匀地扩散到压电陶瓷层中，所以在压电陶瓷层的整个区域能够获得晶体的微细化。由此，能够进一步提高压电陶瓷层的绝缘电阻，所以压电元件的可靠性进一步提高。
上述压电元件可以构成为叠层型。
上述压电元件可以还包括保护部，该保护部含有银，覆盖上述压电陶瓷层且覆盖第1和第2电极的至少一个。
该结构中，优选压电陶瓷层和保护部(典型的是侧边缘部和盖部) 都含银，由此具有彼此相近的物性。而且，压电陶瓷层和保护部更优选由相同的材料形成。由此，压电元件中，能够抑制内部应力，确保良好的性能。
上述保护部的银的含量的变动系数可以为20％以下。
该结构中，通过Ag以上述变动系数为20％以下的方式均匀地扩散在压电陶瓷层中，压电陶瓷层的微细组织致密化，D10、D50、D90变小。由此，能够进一步提高压电陶瓷层的电阻，所以压电元件的可靠性进一步提高。
上述压电元件可以还包括第1和第2外部电极。
上述第1和第2电极可以隔着上述压电陶瓷层交替地配置，上述第1电极与上述第1外部电极连接，上述第2电极与上述第2外部电极连接。
该结构的叠层型压电元件中，能够使第1和第2外部电极间的电能与在交替配置的上述第1和第2内部电极之间配置的压电陶瓷层的叠层方向的机械能良好地相互转换。
本发明的一个方式的叠层型压电元件的制造方法中，准备用于形成压电陶瓷层的未烧制片，上述压电陶瓷层由钙、锶和钡中的至少一种碱土金属在A位点的摩尔比率超过0.2摩尔％且5摩尔％以下的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。
将用于形成银的含量为50重量％以上的内部电极的未烧制电极配置于上述未烧制片。
将配置了上述未烧制电极的上述未烧制片叠层而制作叠层体。
通过对上述叠层体进行烧制，形成上述内部电极和上述压电陶瓷层，并且使银从上述内部电极扩散到上述压电陶瓷层。
该结构中，通过烧制时内部电极中所含的银扩散到压电陶瓷层，压电陶瓷层的微细组织致密化，D10、D50、D90变小。由此，能够得到兼具高电阻和良好的压电特性的叠层型压电元件。
上述未烧制片可以不含银。
根据该结构，烧制时内部电极中所含的银容易良好地扩散到压电陶瓷层。在这种情况下，内部电极中所含的银变得容易扩散，其结果，内部电极的银的含量相对降低，所以例如在银钯电极等的情况下，电极的钯含量相对提高，能够进行更高温度的烧制。
通过上述烧制，可以使上述压电陶瓷层的银的含量的变动系数为 20％以下。由此，能够制造具有更高可靠性的叠层型压电元件。
发明的效果
能够提供一种兼具高可靠性和良好的压电特性的使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷的非铅类的压电元件以及能够以低成本制造该压电元件的技术。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的压电元件的立体图。
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的叠层型压电元件的立体图。
图3是上述叠层型压电元件的沿A-A'线的截面图。
图4是上述叠层型压电元件的沿B-B'线的截面图。
图5是表示钙钛矿结构的单位晶格的模型。
图6是表示上述叠层型压电元件的制造过程的分解立体图。
图7是表示上述叠层型压电元件的压电陶瓷层的Ag的含量的测量部位的图。
图8是表示上述叠层型压电元件的侧边缘部的Ag的含量的测量部位的图。
图9是表示上述叠层型压电元件的盖部的Ag的含量的测量部位的图。
附图标记说明
10…压电元件
11…压电陶瓷层
12a、12b…外部电极
100…叠层型压电元件
101…坯体
102…内部电极
103…外部电极
104…侧边缘部
105…盖部
106…压电陶瓷层。
具体实施方式
以下参照附图，对本发明实施方式进行说明。
[压电元件10的概略结构]
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式的压电元件10的立体图。压电元件10构成为单层型压电元件。压电元件10包括：压电陶瓷层11、第1电极12a和第2电极12b。
压电陶瓷层11形成为圆板形状。压电陶瓷层11由碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。电极12a、12b分别覆盖压电陶瓷层11的上下面整个面，即夹着压电陶瓷层11对置。电极12a、12b由例如银 (Ag)或银(Ag)-钯(Pd)合金形成。
通过增大电极12a、12b的Ag的含量，能够使烧制压电元件10时 Ag从电极12a、12b向压电陶瓷层11的扩散变得容易发生。由此，能够将压电陶瓷层11制成微细且均匀的多晶体。对该事项的详细情况在后面叙述。
电极12a、12b的Ag的含量优选为50重量％以上。由此，能够更好地得到上述效果。当然，电极12a、12b也可以由纯银形成。
根据这样的结构，压电元件10能够良好地转换电能和机械能。即，当在电极12a、12b间施加电压时，对电极12a、12b间的压电陶瓷层 11施加电压，压电陶瓷层11发生位移。反之，当对压电陶瓷层11给予压力时，在电极12a、12b间产生电位差。
另外，压电陶瓷层11的形状并不限定于圆板形状，也可以为例如圆筒状、方筒状、圆柱状、棱柱状、凹面形状。另外，电极12a、12b 也可以不覆盖压电陶瓷层11的上下面的整个面而覆盖至少一部分。
[叠层型压电元件100的概略结构]
图2是示意性地表示本发明的一个实施方式的叠层型压电元件 100的立体图。图3是叠层型压电元件100的沿图2的A-A'线的截面图。图4是叠层型压电元件100的沿图2的B-B'线的截面图。图2～4 中表示了共通的X轴、Y轴和Z轴，X轴、Y轴和Z轴彼此正交。
叠层型压电元件100包括：坯体101、内部电极102和外部电极 103。坯体101形成为具有与X轴、Y轴和Z轴平行的边的长方体状。另外，坯体101的形状并不限定于这样的形状。例如，坯体101的各面也可以为曲面，坯体101也可以整体上为带有圆角的形状。内部电极102配置在坯体101内，外部电极103配置于坯体101的端面。
内部电极102由第1内部电极102a和第2内部电极102b构成。第1内部电极102a和第2内部电极102b分别与XY平面平行地延伸，且在Z轴方向上交替地叠层。坯体101在第1内部电极102a与第2内部电极102b之间分别形成有压电陶瓷层106。压电陶瓷层106由碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。
内部电极102由例如银(Ag)或银(Ag)-钯(Pd)合金形成。特别是本实施方式中，优选内部电极102的Ag的含量多。由此，能够抑制Pd的使用量，所以能够降低叠层型压电元件100的制造成本。
另外，通过增大内部电极102的Ag的含量，能够使烧制叠层型压电元件100时Ag从内部电极102向压电陶瓷层106的扩散变得容易发生。由此，能够将压电陶瓷层106制成微细且均匀的多晶体。对该事项的详细情况在后面叙述。
内部电极102的Ag的含量优选为50重量％以上。由此，能够更好地得到上述效果。当然，内部电极102也可以由纯银形成。
外部电极103由第1外部电极103a和第2外部电极103b构成，分别设置于坯体101的X轴方向的两端面。第1外部电极103a与第1 内部电极102a连接，第2外部电极103b与第2内部电极102b连接。
根据这样的结构，叠层型压电元件100能够良好地转换电能和机械能。即，当对外部电极103间施加电压时，对内部电极102a、102b 间的各压电陶瓷层106施加电压，坯体101在Z轴方向上发生位移。反之，当对坯体101给予Z轴方向的压力时，在外部电极103间产生电位差。
另外，在坯体101的Y轴方向两侧面与内部电极102之间分别形成有侧边缘部104，在坯体101的Z轴方向上下面分别形成有盖部105。侧边缘部104和盖部105作为保护压电陶瓷层106和内部电极102的保护部发挥作用。
[压电陶瓷层]
(概略结构)
图1所示的压电元件10的压电陶瓷层11和图2～4所示的叠层型压电元件100的压电陶瓷层106由同样构成的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成。
以下，首先对一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷进行说明后，对本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷进行说明。
(一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷)
碱金属铌酸盐类压电陶瓷的晶体具有钙钛矿结构。钙钛矿结构具有如图5所示的单位晶格，用组成式ABO3表示。碱金属铌酸盐类压电陶瓷在图5所示的单位晶格中，在A位点配位钾(K)、钠(Na)、锂 (Li)等碱金属原子，在B位点配位铌(Nb)、锑(Sb)、钽(Ta)等金属原子。
一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷例如用下述的组成式表示。
(K1-w-xNawLix)(SbyTazNb1-y-z)O3
其中，该组成式中的w、x、y、z表示各元素的摩尔比，是满足0 ≤w≤0.2、0≤x≤0.2、0≤y≤1、0≤z≤0.4、y+z≤1所示的各不等式的数值。
在此，当使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷作为图2～4所示的叠层型压电元件100的压电陶瓷层106时，烧制叠层型压电元件100时内部电极102中所含的Ag容易扩散到压电陶瓷层106。如上所述的一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，伴随Ag的扩散进行晶体生长。
因此，当使用一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷作为叠层型压电元件100的压电陶瓷层106时，构成压电陶瓷层106的多晶体的各晶体变大。因此，由一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷构成的压电陶瓷层106 无法得到高绝缘电阻。
另外，一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，由于Ag扩散，容易成为Ag过剩的组成。在这种情况下，一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，由于在多晶体的晶界上析出导电性高的Ag化合物，压电陶瓷层106的绝缘电阻降低。
而且，在一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，当成为Ag过剩的组成时，Nb、Li被排出到多晶体的晶界，有时例如Li3NbO4、(Li,Ag)3NbO4等的结晶相会析出。这些结晶相虽然对烧制温度的下降有贡献，但不具有压电性。因此，因这些结晶相的大量析出而导致压电陶瓷层106 的压电性降低。
同样，当使用碱金属铌酸盐类压电陶瓷作为图1所示的压电元件 10的压电陶瓷层11时，烧制压电元件10时电极12a、12b中所含的 Ag容易扩散到压电陶瓷层11。
因此，当使用一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷作为压电元件10的压电陶瓷层11时，与叠层型压电元件100的压电陶瓷层106同样，有时会发生压电元件10的压电陶瓷层11的电阻和压电性的下降。
如上所述，当组合含Ag的电极和一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷时，碱金属铌酸盐类压电陶瓷的电阻和压电性容易降低。因此，使用一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的压电元件10和叠层型压电元件100 难以兼顾高可靠性和良好的压电特性。
(本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷)
(1)基本结构
与之相对地，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷含有钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)中的至少一种碱土金属M2且含有银(Ag)。碱土金属M2和Ag主要被置换到钙钛矿结构的A位点。
典型地说，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷用下述的组成式(1)表示。
(AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3…(1)
其中，该组成式(1)中的u、v、w、x、y、z、a表示各元素的摩尔比，优选为满足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.1、 0≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a ≤1.1所示的各不等式的数值。
另外，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，钙钛矿结构的A 位点和B位点可以适当用其他元素置换，也可以在多晶体的晶界、晶界三联点包含其他的结晶相或非结晶相。
(2)碱土金属M2和Ag的作用
碱土金属M2在制造过程中作为碱金属铌酸盐类压电陶瓷的添加物被添加。另一方面，Ag主要从电极被供给到碱金属铌酸盐类压电陶瓷。即，图2～4所示的叠层型压电元件100中，烧制时内部电极102 中所含的Ag扩散到碱金属铌酸盐类压电陶瓷。另外，图1所示的压电元件10中，烧制时电极12a、12b中所含的Ag扩散到碱金属铌酸盐类压电陶瓷。
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，钙、锶和钡中的至少一种碱土金属M2抑制由Ag的扩散所致的晶粒生长。而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，因Ag原子的扩散行为反而促进晶体的微细化，能够得到非常微细的多晶体。由此，碱金属铌酸盐类压电陶瓷的绝缘电阻提高。
而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，通过使碱土金属M2的含量止于5.0摩尔％以下，能够保持高的压电性。
像这样，利用本发明的构成，能够实现兼具高可靠性和良好的压电特性、且能够以低成本制造的具有碱金属铌酸盐类压电陶瓷的压电元件10和叠层型压电元件100。
在此，如上所述一般的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，因Ag的扩散而进行晶粒生长。与之相对地，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，预先添加的碱土金属M2发挥作用以抑制由Ag的扩散所致的晶粒生长。因此，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，尽管Ag扩散但是晶粒生长难以进行。
而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，因Ag原子在烧制时的扩散行为而发挥作用以使晶体微细化。另外，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，Ag不是局部存在而是均匀地扩散。因此，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷成为微细且均匀的多晶体。因此，不仅在上述所示的叠层型压电元件100的例子中而且在压电元件 10中也能够通过适当将Ag作为添加物导入，同样形成微细且均匀的多晶体。
像这样，本实施方式中，通过碱土金属M2和Ag的协同效应而能够得到微细且均匀的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体。即，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，不仅利用碱土金属M2来抑制Ag 的扩散所致的晶粒生长，而且为了得到微细且均匀的多晶体而积极地利用Ag的扩散。
压电元件10和叠层型压电元件100中，通过使用本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷，能够得到由微细且均匀的多晶体构成的压电陶瓷层11和压电陶瓷层106。因此，本实施方式的压电元件10和叠层型压电元件100能够获得高可靠性。
此外，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，扩散的Ag主要被置换到钙钛矿结构的A位点。因此，压电陶瓷层11和压电陶瓷层 106中，能够抑制导电性高的Ag化合物在多晶体的晶界析出。由此，能够确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的高电阻，所以压电元件10 和叠层型压电元件100中能够获得高可靠性。
而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，用+2价的碱土金属M2置换+1价的A位点，所以如果只着眼于这点则A位点容易产生缺陷。但是，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，在压电元件10和叠层型压电元件100的烧制时，容易变成+1价的Ag从添加物和内部电极102被持续供给，随时由Ag补偿A位点。因此，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，A位点不容易产生缺陷。
(3)碱土金属M2和Ag的含量
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的碱土金属M2在组成式 (1)中的A位点的摩尔比率超过0.2摩尔％且5.0摩尔％以下。在碱土金属M2在A位点的摩尔比率为0.2摩尔以下的情况下，有时无法充分抑制伴随Ag的扩散的晶粒生长。另外，在碱土金属M2在A位点的摩尔比率超过5.0摩尔的情况下，压电陶瓷层11和压电陶瓷层106容易产生压电性的下降。
而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的Ag在组成式(1) 中的A位点的摩尔比率优选为5.0摩尔％以下。通过将Ag在A位点的摩尔比率限于5.0摩尔％以下，能够更有效地抑制Ag化合物在多晶体的晶界析出。由此，能够确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的高电阻，所以压电元件10和叠层型压电元件100能够获得高可靠性。
另外，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的碱土金属M2可以仅由Ca、Sr、Ba中的一种构成，也可以Ca、Sr、Ba中的多种固溶而构成。
(4)其他添加物
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以根据需要含有碱土金属M2以外的各种添加物。以下举出的添加物，能够在压电元件10 和叠层型压电元件100的制造过程中作为碱金属铌酸盐类压电陶瓷的添加物被添加。
·Li2O、SiO2
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以含有Li2O和SiO2。通过添加Li2O和SiO2，能够提高压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的烧结性，并且能够提高压电元件10和叠层型压电元件100的压电特性。
关于这一点，优选相对于作为主相的碱金属铌酸盐类压电陶瓷100 摩尔％，Li2O的添加量为0.1摩尔％以上1.5摩尔％以下，SiO2的添加量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下。而且，更优选Li2O的添加量与 SiO2的添加量的比率、即“Li2O的添加量(摩尔％)/SiO2的添加量(摩尔％)”为0.3以上1.0以下。
由此，烧制后的碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，Li的含量为0.2摩尔％以上3.0摩尔％以下，Si的含量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下。而且，Li的含量与Si的含量的比率、即“Li的含量(摩尔％)/Si的含量(摩尔％)”为0.6以上2.0以下。
另外，通过添加SiO2，能够使Li2SiO3、Li4SiO4等含Li、Si的结晶相或非结晶相作为析出相析出。这样的析出相能够抑制在烧制叠层型压电元件100时K、Na、Li的挥发，并且也能够抑制碱金属在多晶体的晶界的析出。
作为发挥这样效果的析出相，其他还可以举出K3Nb3O6Si2O7、 KNbSi2O7等含K、Nb、Si、O的结晶相或非结晶相、K3LiSiO4、KLi3SiO4等含K、Li、Si、O的结晶相或非结晶相、含K、Si、O的结晶相或非结晶相等。
在这些硅酸碱金属化合物、硅酸铌酸碱金属化合物等的析出相中可以扩散有Na、Ag。另外，这些硅酸碱金属化合物和硅酸铌酸碱金属化合物等的析出相，只要至少一个相析出即可，二相以上复合析出也能够获得同等的效果。
·MnO
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以含有MnO。MnO容易存在于碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体的晶界三联点。另外，MnO 也容易存在于电极的附近。即，MnO容易存在于压电元件10的压电陶瓷层11的电极12a、12b的附近、或叠层型压电元件100的压电陶瓷层106的内部电极102的附近。MnO发挥作用使得压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的电阻提高。
另外，如上所述，碱土金属M2和Ag主要被置换到钙钛矿结构的 A位点，但是有时其一部分也被置换到B位点而使B位点的Nb、Ta、 Sb的价数变动。特别是在碱土金属M2和Ag被+5价的Nb置换的情况下，因价数变动而容易显现电子导电性。在这种情况下，压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的电阻会降低。
关于这一点，在添加了MnO的情况下，Mn原子的一部分被固溶置换到A位点、或者被取入到晶格中，由此发挥抑制A位点的价数变动的作用。更具体地说，Mn原子例如作为Ca(Mn1/3Nb2/3)O3、Sr (Mn1/3Nb2/3)O3、Ba(Mn1/3Nb2/3)O3等在晶格内呈稳定的形态。这些形态中，作为晶体结构能够保持中性。像这样，通过添加MnO，能够防止压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的电阻降低。
相对于作为主相的碱金属铌酸盐类压电陶瓷100摩尔％，MnO的添加量优选为2.0摩尔％以下。当MnO的添加量超过2.0摩尔％时，有时作为主相的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的压电特性会降低。
另外，关于压电元件10和叠层型压电元件100中的Mn的存在形态，能够通过例如扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)、透射型电子显微镜(TEM：Transmission Electron Microscope)、能量色散X射线分光器(EDS：Energy Dispersivex-ray Spectrometry)、波长色散X射线分光器(WDS：Wave length Dispersive x-raySpectrometry)等确认。
·过渡元素
本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以根据需要含有作为第一过渡元素的Sc、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的至少一种。由此，能够实现压电元件10和叠层型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
另外，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以根据需要含有作为第二过渡元素的Y、Mo、Ru、Rh、Pd中的至少一种。由此，能够实现压电元件10和叠层型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
而且，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也可以根据需要含有作为第三过渡元素的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu、Hf、W、Re、Os、Ir、Pt、Au中的至少一种。由此，能够实现压电元件10和叠层型压电元件100的烧制温度的调整、晶粒生长的控制和高电场下的长寿命化。
当然，本实施方式的碱金属铌酸盐类压电陶瓷也能够并用上述的第一过渡元素、第二过渡元素和第三过渡元素中的多种。
[侧边缘部104和盖部105]
接着，对图2～4所示的叠层型压电元件100的侧边缘部104和盖部105进行详细说明。
从叠层型压电元件100的烧制时的收缩率、叠层型压电元件100 内的内部应力的缓和等的观点出发，本实施方式的侧边缘部104和盖部105优选由与压电陶瓷层106同样的碱金属铌酸盐类压电陶瓷形成。但是，形成侧边缘部104和盖部105的材料，只要为具有高绝缘性的材料，就不限定于碱金属铌酸盐类压电陶瓷。
另外，侧边缘部104和盖部105也与压电陶瓷层106同样优选使内部电极102中所含的Ag均匀地扩散。由此，能够确保侧边缘部104 和盖部105的高电阻，并且能够抑制叠层型压电元件100的内部应力。
[压电元件10和叠层型压电元件100的制造方法]
以下对图1所示的压电元件10、和图2～4所示的叠层型压电元件 100的制造方法进行更为具体的说明。
(碱金属铌酸盐类压电陶瓷的预烧粉末混合物的生成)
在制造压电元件10和叠层型压电元件100时所用的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的预烧粉末混合物的生成中，能够使用含K的原料、含Na 的原料、含Li的原料、含Nb的原料、含Ta的原料和含Sb的原料。
作为含K的原料，能够使用例如碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾 (KHCO3)。
作为含Na的原料，能够使用例如碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠 (NaHCO3)。
作为含Li的原料，能够使用例如碳酸锂(Li2CO3)。
作为含Nb的原料，能够使用例如五氧化二铌(Nb2O5)。
作为含Ta的原料，能够使用例如五氧化二钽(Ta2O5)。
作为含Sb的原料，能够使用例如三氧化二锑(Sb2O3)。
在准备上述原料后，以规定的组成称量这些原料。然后，将这些原料用部分稳定氧化锆(PSZ)珠，利用将乙醇等有机溶剂作为分散剂的球磨机进行10～60小时湿式搅拌后，使有机溶剂挥发干燥，由此得到搅拌原料。然后，将得到的搅拌原料以700～950℃的温度进行1～ 10小时的预烧制之后，利用球磨机磨碎，由此得到预烧粉末。
作为含有碱土金属M2的添加物，使用含Ca、Ba、Sr中的至少一种的添加物。
作为含Ca的添加物，能够使用例如碳酸钙(CaCO3)。
作为含Ba的添加物，能够使用例如碳酸钡(BaCO3)。
作为含Sr的添加物，能够使用例如碳酸锶(SrCO3)。
也可以适当使用含有碱土金属M2以外的元素的添加物。作为这样的添加物，能够使用例如含Mn的添加物、含Li的添加物和/或含Si 的添加物。各元素的添加物可以仅由一种构成，也可以组合多种来构成。
作为含Mn的添加物，能够使用例如碳酸锰(MnCO3)、一氧化锰 (MnO)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三锰(Mn3O4)、醋酸锰 (Mn(OCOCH3)2)。
作为含Si的添加物，能够使用例如二氧化硅(SiO2)。
另外，作为添加物，也能够使用含有多种金属原子的添加物。例如作为含Li和Si的添加物，能够使用偏硅酸锂(Li2SiO3)、正硅酸锂 (Li4SiO4)等。另外，作为含Ca和Si的添加物，能够使用偏硅酸钙 (CaSiO3)、正硅酸钙(Ca2SiO4)等。
然后，将如上所述得到的预烧粉末和各种添加物，通过用PSZ珠、以乙醇等有机溶剂为分散介质的球磨机进行10～60小时湿式搅拌后，使有机溶剂挥发干燥，由此得到预烧粉末混合物。
(压电元件10的制造方法)
以下对图1所示的压电元件10的制造方法进行说明。
首先，进行造粒工序。造粒工序是将如上所述生成的预烧粉末混合物与有机粘合剂混炼，得到成形性的工序。主要将陶瓷粉末与有机粘合剂混炼而充分融合的过程被称为造粒。此时，要混炼的有机粘合剂能够使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、乙基纤维素等各种有机粘合剂。
接着，进行成形工序。成形工序是将造粒工序中造粒后的陶瓷粉末填充到各种形状的模具中，用单轴挤压机、静水压装置等施加压力来得到成为目的形状的未烧制的成形体的工序。此时陶瓷粉末以大致成为其陶瓷的理想密度的60％左右的方式成形。
接着，进行烧制工序。烧制工序中，进行成形工序中得到的成形体的烧制。烧制能够在例如氧化铝制的匣钵内收纳了各成形体的状态下进行。
作为烧制工序，进行脱粘合剂和烧制。就脱粘合剂而言，通过以 300～500℃的温度保持各成形体，使成形体中的粘合剂成分蒸发而除去。进而在脱粘合剂之后的烧制中，在大气气氛中保持为900～1200℃的温度。由此，得到图1所示的压电陶瓷层11。
然后，进行外部电极形成工序。外部电极形成工序中，在烧制工序中得到的压电陶瓷层11上涂敷以Ag为主成分的导电性膏，以750～ 850℃进行烧接处理，形成图1所示的电极12a、12b。由此，得到图1 所示的压电元件10。
电极12a、12b的形成方法并不限定于导电性膏的烧接，也可以为例如利用溅射法、真空蒸镀法的薄膜形成方法。另外，作为导电性膏，除了Ag以外，也能够使用以Al、Fe、Ni、Cu、Ga、Nb、Pd、In、Sn、 W、Pt、Au、Bi为主成分的导电性膏。
而且，也可以通过烧接以外的方法、例如溅射法、真空蒸镀法、无电镀法、电镀法等形成以这些元素为主成分的电极12a、12b。而且，电极12a、12b可以将这些元素复合使用，也可以形成为多层。
(叠层型压电元件100的制造方法)
以下对图2～4所示的叠层型压电元件100的制造方法进行说明。
首先，进行未烧制片准备工序。未烧制片准备工序中，准备未烧制片(陶瓷生片)501、505。未烧制片501对应于叠层型压电元件100 的压电陶瓷层106和侧边缘部104。未烧制片505对应于叠层型压电元件100的盖部105。
为了得到未烧制片501，首先在基本组成的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的预烧粉末混合物中加入有机粘合剂和分散剂，用球磨机进行湿式混合。由此，得到陶瓷浆料。通过刮刀(doctor blade)法等对该陶瓷浆料进行片成形加工，由此得到未烧制片501。
未烧制片505也能够与未烧制片501同样地制作。未烧制片505 的组成既可以与未烧制片501的组成相同，也可以与未烧制片501的组成不同。但是，从烧制时的收缩率等的观点出发，未烧制片505的组成优选为与未烧制片501相同或类似的组成。
该阶段的未烧制片501、505中不含Ag。由此，未烧制片501、505 成为烧制时未烧制电极502中所含的Ag更容易扩散的状态。另外，未烧制片501、505中也可以含有烧制时未烧制电极502中所含的Ag能够良好地扩散的范围内的Ag。
接着，进行未烧制电极印刷工序。未烧制电极印刷工序中，在未烧制片准备工序中得到的未烧制片501形成用于形成内部电极102的未烧制电极502的图案。作为未烧制电极502，例如能够使用仅具有 Ag、或具有含50％以上的Ag的金属成分的导电性膏。未烧制电极502 能够通过例如丝网印刷法形成图案。
如上所述，如图6所示，作为未烧制片501，制作形成了与第1 内部电极102a对应的第1未烧制电极502a的图案的第1未烧制片 501a、和形成了与第2内部电极102b对应的第2未烧制电极502b的图案的第2未烧制片501b。另外，在与盖部105对应的未烧制片505 不设置未烧制电极502。
接着，进行叠层工序。叠层工序中，叠层未烧制片准备工序和未烧制电极印刷工序中得到的未烧制片501、505。
具体来说，如图6所示，交替叠层形成了第1未烧制电极502a的图案的第1未烧制片501a、和形成了第2未烧制电极502b的图案的第 2未烧制片501b。另外，在未烧制片501的Z轴方向最上层和最下层配置未烧制片505。未烧制片505可以分别重叠多块配置。
通过将叠层工序中叠层的未烧制片501、505压接来得到叠层体 500。其中，图6中为了便于说明，将叠层体500分解成各个未烧制片 501、505表示。然后，利用切割(dicing)等将叠层体500裁断，单片化为各个叠层型压电元件100。
之后，进行烧制工序。烧制工序中，进行单片化后的叠层体500 的烧制。烧制能够在例如氧化铝制的匣钵内收纳了各叠层体500的状态下进行。
作为烧制工序，进行脱粘合剂和烧制。就脱粘合剂而言，通过以 300～500℃的温度保持各叠层体500，使叠层体500中的粘合剂成分蒸发而除去。进而在脱粘合剂之后的烧制中，在大气气氛中以900～ 1200℃的温度保持。由此，得到图1～3所示的坯体101。
烧制工序中，对未烧制片501、505和未烧制电极502进行烧结，同时使未烧制电极502(内部电极102)中所含的Ag均匀地扩散到未烧制片501、505(压电陶瓷层106、侧边缘部104和盖部105)。
然后，进行外部电极形成工序。外部电极形成工序中，在烧制工序中得到的坯体101上涂敷以Ag为主成分的导电性膏，以750～850℃进行烧接处理，形成图2、图3所示的外部电极103。由此，得到图2～4 所示的叠层型压电元件100。
外部电极103的形成方法并不限定于导电性膏的烧接，也可以为例如利用溅射法、真空蒸镀法的薄膜形成方法。另外，作为导电性膏，除了Ag以外，也能够使用以Al、Fe、Ni、Cu、Ga、Nb、Pd、In、Sn、 W、Pt、Au、Bi为主成分的导电性膏。
而且，也可以通过烧接以外的方法、例如溅射法、真空蒸镀法、无电镀法、电镀法等形成以这些元素为主成分的外部电极103。而且，外部电极103也可以将这些元素复合使用，也可以形成为多层。
[压电元件10和叠层型压电元件100的评价]
(Ag的含量)
压电元件10和叠层型压电元件100的压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中，优选Ag更均匀地分散。由此，能够得到由微细且均匀的晶体构成的多晶体，能够确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的高电阻，因此能够确保压电元件10和叠层型压电元件100的高可靠性。
压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中的Ag的分散的程度，能够通过例如Ag的含量的变动系数CV来评价。压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中的Ag的含量的变动系数CV，能够使用例如压电陶瓷层11 和压电陶瓷层106的各个位置的Ag的含量的测定值来计算。具体来说，Ag的含量的变动系数CV，用Ag的含量的算术平均α和标准偏差σ通过下述数学式(A)得到。
压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中的Ag的含量的变动系数CV 优选为20％以下。在这种情况下，能够获得压电元件10和叠层型压电元件100的烧制时的Ag的良好的扩散行为，能够进一步可靠地确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的高电阻。压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的Ag的分布，能够通过例如压电元件10和叠层型压电元件100 的烧制温度、烧制时间等进行调整。
另外，叠层型压电元件100中，侧边缘部104和盖部105的Ag的含量的变动系数CV优选与压电陶瓷层106同样为20％以下。在这种情况下，能够进一步确保侧边缘部104和盖部105的高电阻。侧边缘部104和盖部105的Ag的分布，能够通过叠层型压电元件100的烧制温度、烧制时间等进行控制。
上述中说明的压电陶瓷层11、压电陶瓷层106、侧边缘部104和盖部105的各位置的Ag的含量的测量方法，并不限定于特定的方法。
作为Ag的含量的测量，能够使用例如能量色散X射线分光器 (EDS：EnergyDispersive x-ray Spectrometry)、波长色散X射线分光器(WDS：Wave length Dispersivex-ray Spectrometry)、二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)、俄歇电子分光法(AES： Auger Electron Spectroscopy)、X射线光电子分光(XPS：X-rayPhotoelectron Spectroscopy)等。
作为用于测定Ag的含量的试样，能够使用如下的试样：例如将压电元件10、叠层型压电元件100裁断后的截面处理成能够观察多晶体的组织的状态。这样的试样能够通过对例如压电元件10、叠层型压电元件100的截面实施使用了金刚石膏等的镜面研磨，获得用于测定足够的平滑性而观察。
(结晶粒径)
压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的结晶粒径的测量，能够通过例如利用SEM等观察压电元件10和叠层型压电元件100的截面的组织来进行。作为用于测定压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的结晶粒径的试样，与用于测定Ag的含量的试样同样，能够使用在对压电元件10 和叠层型压电元件100的截面实施镜面研磨后进一步实施了蚀刻的试样。
压电元件10和叠层型压电元件100的截面的蚀刻能够使用例如通过加热的热蚀刻。或者，也能够将氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸等或将它们混合而成的酸在适合用于蚀刻的浓度下使用，进行化学蚀刻。
就压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的结晶粒径而言，使用例如将压电元件10和叠层型压电元件100的截面蚀刻后利用SEM等拍摄得到的照片，通过摄像法来确定。摄像法中，在压电元件10和叠层型压电元件100的截面的照片上画出任意条数的相互平行的直线，将该直线横穿的各晶体的长度作为结晶粒径。例如对于各试样对400个以上的晶体求取结晶粒径，利用得到的结晶粒径进行评价，由此得到可靠性更高的数据。
压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的结晶粒径，例如能够用分别相当于结晶粒径的累积分布的累积百分比为10％、50％和90％的10％粒径D10、50％粒径D50和90％粒径D90进行评价。更详细地说，能够用D10、D50、D90的值，通过(D90-D10)/D50的值对结晶粒径的分布进行评价。
此处，为了得到10％粒径D10、50％粒径D50、90％粒径D90，例如能够使用通过上述摄像法得到的对400个以上的晶体求得的结晶粒径。即，在以从小到大的顺序对求得的结晶粒径计数的情况下，能够将成为整体的个数的10％以上的首个结晶粒径作为10％粒径D10，将成为整体的个数的50％以上的首个结晶粒径作为50％粒径D50，将成为整体的个数的90％以上的首个结晶粒径作为90％粒径D90。
本实施方式的压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中，优选50％粒径 D50满足100nm≤D50≤800nm。通过将D50设为800nm以下，压电陶瓷层11和压电陶瓷层106由非常微细的多晶体构成，所以压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中能够得到高电阻。另一方面，通过将D50设为100nm以上，变得不易受到在晶体的晶界上产生的应力的影响，能够确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的良好的压电性。
在此基础上，D50更优选为200nm以上。
另外，本实施方式的压电陶瓷层11和压电陶瓷层106中，优选满足(D90-D10)/D50≤2.0。在这种情况下，成为均匀的结晶粒径的多晶体，能够进一步可靠地确保压电陶瓷层11和压电陶瓷层106的高电阻。
由此，通过由微细且均匀的多晶体构成压电陶瓷层11和压电陶瓷层106，即使在使压电陶瓷层11和压电陶瓷层106较薄的情况下也能够确保高电阻，所以能够确保压电元件10和叠层型压电元件100的高可靠性。因此，通过该构成，即使在小型化的情况下也能够确保可靠性。另外，能够通过压电元件10和叠层型压电元件100的进一步小型化来提高批量生产性。
而且，叠层型压电元件100中，由于能够使压电陶瓷层106较薄，所以能够在不大型化的前提下增加压电陶瓷层106的层数。由此，能够实现叠层型压电元件100的位移量的大幅提高。
(可靠性)
压电元件10和叠层型压电元件100的可靠性，能够通过例如电阻率ρ(Ω·cm)来评价。电阻率ρ例如能够根据以100℃施加8kV/mm左右的电场5分钟左右时的电压值和电流值换算。叠层型压电元件100 优选具有1.0×108Ω·cm以上的电阻率ρ。
(压电特性)
压电元件10和叠层型压电元件100的压电特性，能够通过例如位移量d* 33(pm/V)来评价。压电元件10和叠层型压电元件100的位移量d* 33，能够例如使用激光多普勒位移计来测量。
在使用激光多普勒位移计的测量中，例如对压电元件10和叠层型压电元件100输入100Hz左右且最大电场为8kV/mm的单极性的正弦波形，测量压电元件10和叠层型压电元件100的位移量。然后，每1 层的单位电压的位移量d* 33能够作为将压电元件10和叠层型压电元件 100的位移量除以电极间的层数和最大电压而得的商算出。压电元件 10和叠层型压电元件100优选具有140pm/V以上的位移量d* 33。
(实施例1)
实施例1中，关于上述实施方式的叠层型压电元件100，对压电陶瓷层106、侧边缘部104和盖部105的Ag的分布进行评价。
进行了评价的叠层型压电元件100，是作为后述的试样A02的试样。为了使叠层型压电元件100的截面露出，首先使用第500号(番手)至第3000号的研磨纸，一边浸于水中一边慢慢研磨，磨出平滑面。之后，进一步用1um金刚石膏实施镜面研磨，得到用于测量的足够的平滑性，进行观察评价。
(压电陶瓷层106)
图7是用于对上述实施方式的叠层型压电元件100的压电陶瓷层 106的厚度方向上Ag的含量的分布进行说明的图。如图7所示，关于单一的压电陶瓷层106，对在内部电极102之间排列的p2～p14的13 个部位的位置测定Ag、K、Na、Nb的含量。压电陶瓷层106的厚度为 50μm。
更详细地说，根据由设置于场发射扫描电子显微镜(FE-SEM：日立高新技术公司制，S-4300)的硅漂移型能量色散型X射线检测器 (AMETEK公司制，Appolo)得到的能量色散X射线光谱(EDS)进行评价。测量时的电压为10kV，将Ag-L、K-K、Na-K和Nb-L光谱用于定量评价。对各个光谱实施原子序数修正、吸收修正、荧光修正(ZAF 修正)，对各元素的含量进行评价。
将Nb含量作为组成式(1)中的B位点的摩尔比率100％，各位置的Ag、K、Na含量作为组成式(1)中的A位点的摩尔比率表示。此时的Ag、K、Na含量在很多情况下与作为组成调配的条件并不完全一致，这是因为根据测量方法不同，观测出的绝对值不同。
本测量中，作为各个测量部位的摩尔比率计算，根据其结果对算术平均α、标准偏差σ、变动系数CV等测量部位的统计上的偏差进行评价。因此，该测量方法所致的绝对值的差异，通过耗费时间直至各位置的测量达到充分可靠的值，从而不造成问题。本测量中，在EDS 中耗费足够的时间以使K-K光谱的线强度成为5000计数以上来进行测量。
图7中的压电陶瓷层106的各位置p2～p14表示如上所述用EDS 评价设Nb的含量为100摩尔％时的A位点元素Ag、K、Na的含量的部位。
表1表示计算压电陶瓷层106的各位置p2～p14的Ag、K、Na的含量的算术平均α、标准偏差σ、变动系数CV得到的结果。
[表1]
如表1所示，压电陶瓷层106的Ag的含量的变动系数CV为 14.91％，大大低于20％。由此可知，叠层型压电元件100的烧制时，能够获得Ag从内部电极102向压电陶瓷层106良好的扩散行为。
另外，根据表1和图7可知，压电陶瓷层106中，Ag与在钙钛矿结构的A位点配位的Na和K同样在其厚度方向上均匀地分散。即，可知烧制叠层型压电元件100时内部电极102中所含的Ag在压电陶瓷层106的厚度方向的整个区域上均匀地扩散。
(侧边缘部104)
图8是用于对上述实施方式的叠层型压电元件100的侧边缘部104 的宽度方向上Ag的含量的分布进行说明的图。如图8所示，关于侧边缘部104，对在叠层型压电元件100的侧面与内部电极102的端部之间排列的p1～p14的14个部位的位置测定Ag、K、Na、Nb的含量。侧边缘部104的宽度为300μm。
其中，测量方法、测量条件、含量的评价方法和注意点与上述的压电陶瓷层106的记载相同。
关于图8中的侧边缘部104的各位置p1～p14，表示了如上所述用 EDS评价设Nb的含量为100摩尔％时的A位点元素Ag、K、Na的含量的部位。
表2表示计算侧边缘部104的Ag、K、Na的含量的算术平均α、标准偏差σ、变动系数CV得到的结果。
[表2]
如表2所示，侧边缘部104的Ag的含量的变动系数CV为13.99％，大大低于20％。由此可知，叠层型压电元件100的烧制时，能够获得 Ag从内部电极102向侧边缘部104良好的扩散行为。
另外，根据表2和图8可知，侧边缘部104中，Ag与在钙钛矿结构的A位点配位的Na和K同样在其宽度方向上均匀地分散。即，可知叠层型压电元件100的烧制时，内部电极102中所含的Ag在侧边缘部104的宽度方向的整个区域上均匀地扩散。
(盖部105)
图9是用于对上述实施方式的叠层型压电元件100的盖部105的厚度方向上Ag的含量的分布进行说明的图。如图9所示，关于盖部 105，对在叠层型压电元件100的上表面与内部电极102的之间排列的 p1～p19的19个部位的位置测定Ag、K、Na、Nb的含量。盖部105 的厚度为150μm。
其中，测量方法、测量条件、含量的评价方法和注意点与上述的压电陶瓷层106的记载相同。
图9关于盖部105的各位置p1～p19，表示了如上所述用EDS评价设Nb的含量为100摩尔％时的A位点元素Ag、K、Na的含量的部位。
表3表示计算盖部105的Ag、K、Na的含量的算术平均α、标准偏差σ、变动系数CV得到的结果。
[表3]
如表3所示，盖部105的Ag的含量的变动系数CV为11.23％，大大低于20％。由此可知，叠层型压电元件100的烧制时，能够获得 Ag从内部电极102向盖部105良好的扩散行为。
另外，根据表3和图9可知，盖部105中，Ag与在钙钛矿结构的 A位点配位的Na和K同样在其厚度方向上均匀地分散。即，可知叠层型压电元件100的烧制时，内部电极102中所含的Ag在盖部105的厚度方向的整个区域上均匀地扩散。
(实施例2)
实施例2中，准备Li0.064Na0.52K0.42NbO3的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的组成的预烧粉末，改变内部电极102和添加物来制作叠层型压电元件100的试样P01、A01、A02。表4表示关于各试样P01、A01、 A02的添加物的种类和量。表4中记载的添加物的量，用设Li0.064Na0.52K0.42NbO3的碱金属铌酸盐类压电陶瓷为100摩尔％进行换算而得的各个添加物的摩尔％量表示。
[表4]
如表4所示，试样P01中，内部电极102不含Ag而仅由Pd构成，这一点与上述实施方式的构成不同。试样A01在不添加含有碱土金属 M2的添加物这一点上与上述实施方式的构成不同。试样A02具有上述实施方式的叠层型压电元件100的构成。即，试样A02为本发明的实施例，试样P01、A01为本发明的比较例。
关于各试样P01、A01、A02的预烧粉末混合物，得到厚度为80μm 的未烧制片501、505。接着，作为未烧制电极502，将与表4所示的内部电极102对应的导电性膏，在未烧制片501上形成图案。然后，叠层未烧制片501、505，以50MPa左右的压力加压，得到叠层体500。
将叠层体500单片化，进行脱粘合剂工序和烧制工序，由此得到坯体101。在坯体101上以800℃烧接导电性膏来形成外部电极103，由此得到叠层型压电元件100的试样P01、A01、A02。对于各试样P01、 A01、A02，在100℃的恒温槽中施加3.0kV/mm的电场15分钟进行极化处理。
对于这样得到的叠层型压电元件100的各试样P01、A01、A02，通过上述方法求取压电陶瓷层106的D50(nm)和(D90-D10)/D50。表5表示关于各试样P01、A01、A02的烧制温度、D50和(D90-D10) /D50。
[表5]
试样No. 烧制温度(℃) D50(nm) (D90-D10)/D50
P01 950 1600 5.4
A01 1000 2800 4.2
A02 1100 460 0.96
如表5所示，本发明的实施例的试样A02中，D50为460nm，满足100nm≤D50≤800nm。另外，试样A02中，(D90-D10)/D50为0.96，大幅小于2.0。因此可知，构成试样A02的压电陶瓷层106的多晶体微细且均匀。
另一方面，本发明的比较例的试样P01、A01中，D50大幅超过 800nm，并且(D90-D10)/D50大幅超过2.0。在试样P01中，可以认为是由于内部电极102中不含Ag而无法得到Ag的扩散带来的晶体的微细化的作用，所以压电陶瓷层106中无法得到微细的晶体。在试样A01中，可以认为是由于不含碱土金属M2，所以压电陶瓷层106中因 Ag的扩散而使晶体粗大化。
(实施例3)
实施例3中，对改变了预烧粉末的组成和添加物的叠层型压电元件100的试样A02～A20的性能进行了评价。其中，试样A02与实施例2共同，
试样A02～A20的内部电极102都使用Ag0.7Pd0.3。表6对于试样 A02～A20表示了预烧粉末的组成、以及添加物的种类和量。
[表6]
如表6所示，试样A03在作为含有添加碱土金属M2的添加物的 SrCO3的添加量为0.2摩尔％以下这一点上与上述实施方式的构成不同。试样A04～A20都具有上述实施方式的叠层型压电元件100的构成。即，试样A02、A04～A20为本发明的实施例，试样A03为本发明的比较例。用与上述实施例2同样的要领制作叠层型压电元件100 的试样A03～A20。
关于叠层型压电元件100的各试样A02～A20，通过上述的方法测量了100℃时的电阻率ρ和室温25℃的位移量d* 33。另外，对于叠层型压电元件100的各试样A02～A20，通过基于上述摄像法的评价方法，求取压电陶瓷层106的D50(nm)和(D90-D10)/D50。进而，对于叠层型压电元件100的各试样A02～A20，通过使用FE-SEM的EDS 测量，求取压电陶瓷层106中所含的Ag与Nb的元素比率的Ag/Nb (％)。
在此基础上，也确认了压电陶瓷层106的变动系数CV。评价方法用上述的关于压电陶瓷层106记载的EDS测量的方法同样的方法，进行了测量。关于各试样A02～A20的各个压电陶瓷层106，通过对其内部电极间测量10点以上，计算变动系数CV。进而，对于叠层型压电元件100的各试样A02～A20，调查Li3NbO4有无析出。
表7表示了关于各试样A02～A20的性能评价的结果。
[表7]
如表7所示可知，本发明的实施例的试样A02、A04～A20中，都得到了由满足100nm≤D50≤800nm和(D90-D10)/D50≤2.0的微细且均匀的多晶体构成的压电陶瓷层106。另外可知，试样A02、A04～ A20中，都得到了充分高的电阻率ρ和位移量d* 33。而且，在看到Li3NbO4的析出的试样A15、A16中，得到低温度下的更高的烧结性。
另外，着眼于实施例的试样A04～A06，看到了作为含有碱土金属 M2的添加物的SrCO3的添加量越增加，位移量d* 33越降低的趋势。关于这一点，碱土金属M2的添加量最多的5.0摩尔％的试样A06中也得到140pm/V以上的位移量d* 33。但是，从该趋势可以预测，在叠层型压电元件100中，当碱土金属M2的添加量超过5.0摩尔％时，位移量 d* 33会低于140pm/V。另外，关于电阻ρ也为2.2×108Ω·cm，接近优选值的下限。因此可知，碱土金属M2的添加量优选止于5.0摩尔％以下。
而且，着眼于实施例的试样A17～A20，可知关于碱土金属M2，通过使用Sr以外的Ca、Ba，提高烧结性同时同样地都能够得到由满足 100nm≤D50≤800nm和(D90-D10)/D50≤2.0的微细且均匀的多晶体构成的压电陶瓷层106，能够得到本发明的效果。而且可知，关于Sr 和Ca、Sr和Ba等碱土金属M2使用2种以上的元素，也发挥同等的效果，能够得到本发明的效果。
本发明的比较例的试样A03中，D50大幅超过800nm并且 (D90-D10)/D50超过2.0。这可以认为是试样P01中，由于作为含有碱土金属M2的添加物的SrCO3的添加量少，所以无法充分获得Ag的扩散带来的抑制晶粒生长的作用，晶体粗大化。
(实施例4)
实施例4是上述实施例1～3的变形例。上述实施例1～3中，表示了图2～4所示的叠层型压电元件100中，使内部电极102中所含的 Ag扩散到碱金属铌酸盐类压电陶瓷的例子。与之相对地，实施例4中，表示了图1所示的压电元件10中，在碱金属铌酸盐类压电陶瓷中直接添加Ag的例子。
本实施例的试样B01～B05的制作中所用的预烧粉末的组成为Li0.064Na0.52K0.42NbO3。表8表示各试样B01～B05的添加物的种类和量。表8中的添加物的量，与上述的说明同样，用摩尔％表示相对于 Li0.064Na0.52K0.42NbO3所示的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的预烧粉末100 摩尔％的添加量。
[表8]
试样B01中不添加Ag。另一方面，在试样B02中添加0.25摩尔％Ag2O，在试样B03中添加0.50摩尔％Ag2O，在试样B04中添加 1.00摩尔％Ag2O，在试样B05中添加2.50摩尔％Ag2O。即，试样B03～ B05分别为本发明的实施例，试样B01和B02为本发明的比较例。
对于各试样B01～B05，经由如上述说明的压电元件10的制作工序，得到图1所示的圆板形状的压电元件10。对于得到的压电元件10 的各试样B01～B05，在硅油中以3kV/mm施加15分钟电场进行极化之后，通过上述的方法测量了100℃时的电阻率ρ和室温25℃的位移量d* 33。另外，通过基于上述摄像法的评价方法，求取压电陶瓷层106 的D50(nm)和(D90-D10)/D50。
关于试样B01～B05的烧制温度、电阻率ρ、位移量d* 33、D50和 (D90-D10)/D50，汇总在表9中。
[表9]
本发明的实施例的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的试样B03～B05中，与烧制温度无关地，结晶粒径满足100nm≤D50≤800nm，且满足 (D90-D10)/D50≤2.0。由此可知，试样B03～B05中，得到了微细且均匀的多晶体。
另一方面，本发明的比较例的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的试样B01 中，D50超过800nm，(D90-D10)/D50超过2.0。这可以认为是在试样B01中，由于不含Ag，所以无法得到Ag带来的晶体的微细化的作用，无法得到微细的多晶体。
另外，本发明的比较例的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的试样B02中，也是D50超过800nm，(D90-D10)/D50超过2.0。这可以认为是在试样B02中，尽管含有Ag，但是其添加量用Ag2O换算只有0.25摩尔％极少，所以无法充分发挥本发明的效果。
而且，关于试样B01和B02，无法得到微细的多晶体，因此电阻率ρ为1.0×108Ω·cm以下，在可靠性方面存在问题。
以上，对本发明的实施方式的进行了说明，但本发明并仅不限定于上述实施方式，只要在不脱离本发明的主旨的范围内当然可以加上各种变更。

Claims (12)

1.一种单层型或叠层型的压电元件，其特征在于，包括：
银的含量为50重量％以上的第1电极和第2电极；和
压电陶瓷层，其配置在所述第1电极和第2电极之间，由含有钙、锶和钡中的至少一种碱土金属且含有银的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成，
所述碱土金属在A位点的摩尔比率超过0.2摩尔％且5摩尔％以下，所述多晶体的结晶粒径满足100nm≤D50≤800nm，所述压电陶瓷层的银的含量的变动系数为20％以下。
2.如权利要求1所述的压电元件，其特征在于：
所述多晶体的结晶粒径满足(D90-D10)/D50≤2.0。
3.如权利要求1或2所述的压电元件，其特征在于：
所述碱金属铌酸盐类压电陶瓷由以下的组成式(1)表示，
(AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3…(1)
组成式(1)中，M2表示所述碱土金属；另外，u、v、w、x、y、z、a是满足0.005＜u≤0.05、0.002＜v≤0.05、0.007＜u+v≤0.10≤w≤1、0.02＜x≤0.1、0.02＜w+x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.4、1＜a≤1.1所示的各不等式的数值。
4.如权利要求3所述的压电元件，其特征在于：
所述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中还含有Li和Si作为添加物，
在设该碱金属铌酸盐类压电陶瓷为100摩尔％时，
Li的含量为0.2摩尔％以上3.0摩尔％以下，
Si的含量为0.1摩尔％以上3.0摩尔％以下，
Li的含量(摩尔％)/Si的含量(摩尔％)为0.6以上2.0以下。
5.如权利要求4所述的压电元件，其特征在于：
在所述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中析出Li3NbO4。
6.如权利要求4所述的压电元件，其特征在于：
在所述碱金属铌酸盐类压电陶瓷中，析出硅酸碱金属化合物和硅酸铌酸碱金属化合物中的至少一种。
7.如权利要求1或2所述的压电元件，其特征在于：
所述压电元件构成为叠层型，
所述压电元件还包括保护部，该保护部含有银，覆盖所述压电陶瓷层且覆盖所述第1电极和第2电极的至少一个。
8.如权利要求7所述的压电元件，其特征在于：
所述保护部的银的含量的变动系数为20％以下。
9.如权利要求7所述的压电元件，其特征在于：
还包括第1外部电极和第2外部电极，
所述第1电极和第2电极隔着所述压电陶瓷层交替地配置，所述第1电极与所述第1外部电极连接，所述第2电极与所述第2外部电极连接。
10.一种叠层型的压电元件的制造方法，其特征在于：
准备用于形成银的含量的变动系数为20％以下的压电陶瓷层的未烧制片，所述压电陶瓷层由钙、锶和钡中的至少一种碱土金属在A位点的摩尔比率超过0.2摩尔％且5摩尔％以下、结晶粒径满足100nm≤D50≤800nm的碱金属铌酸盐类压电陶瓷的多晶体构成，
将用于形成银的含量为50重量％以上的内部电极的未烧制电极配置于所述未烧制片，
将配置了所述未烧制电极的所述未烧制片叠层来制作叠层体，
通过对所述叠层体进行烧制，形成所述内部电极和所述压电陶瓷层，并且使银从所述内部电极扩散到所述压电陶瓷层。
11.如权利要求10所述的压电元件的制造方法，其特征在于：
所述未烧制片不含银。
12.如权利要求10或11所述的压电元件的制造方法，其特征在于：
通过所述烧制，使所述压电陶瓷层的银的含量的变动系数为20％以下。
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