KR20170106190A - 압전 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용한 비납계의 압전 소자에 있어서, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 겸비하고, 저비용으로 제조 가능한 기술을 제공한다.
압전 소자는 단층형 또는 적층형의 압전 소자이다. 상기 압전 소자는 제1 및 제2 전극과, 압전 세라믹스층을 구비한다. 상기 제1 및 제2 전극은 은의 함유량이 50중량% 이상이다. 상기 압전 세라믹스층은 상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되고, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속과, 은을 함유하는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성된다. 이 구성에 따르면, 전기 저항이나 압전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다.

Description

압전 소자 및 그 제조 방법{PIEZOELECTRIC ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용한 압전 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
압전 소자는 압전성을 갖는 세라믹스에 있어서의 전기 에너지와 기계 에너지를 서로 변환 가능한 특성을 이용한 전자 부품이다. 압전 소자는 압전 세라믹스를 한 쌍의 전극 사이에 끼워 넣은 구조를 갖는다.
압전 소자는, 진동이나 압력과 같은 기계 에너지를 전기 에너지로 변환하고, 당해 전기 에너지를 한 쌍의 전극간의 전압으로서 취출할 수 있다. 이와는 반대로, 압전 소자는, 한 쌍의 전극간의 전압을, 압력이나 진동과 같은 기계 에너지로 변환하여, 다른 물체를 움직이게 하거나, 자신을 동작시키거나 할 수 있다.
압전 소자는 폭넓은 주파수의 진동을 발생시킬 수 있기 때문에, 예를 들어 스피커 등에 이용 가능하다. 보다 상세하게, 압전 소자는, 일반적인 생활 환경에서 볼 수 있는 0 내지 100㎐ 정도의 주파수대, 또한 인간이 소리로서 감지할 수 있는 ~ 20㎑ 정도의 주파수대, 나아가 전자파와 같이 수 내지 수십㎓ 정도의 주파수대의 진동을 발생시킬 수 있다.
이와는 반대로, 압전 소자는, 상기와 같은 진동으로부터, 폭넓은 주파수대의 전압을 발생시킬 수도 있다.
또한, 압전 소자로서는, 적층형의 것이 알려져 있다. 적층형 압전 소자는, 적층된 복수의 압전 세라믹스층을 내부 전극 사이에 끼워 넣은 구성을 갖는다. 적층형 압전 소자는, 전형적으로는, 압전 세라믹스층과 내부 전극을 동시에 소성함으로써 제조된다. 적층형 압전 소자는, 복수의 압전 세라믹스층의 적층 방향에 있어서 큰 변위가 얻어지기 때문에, 예를 들어 액추에이터 등에 이용 가능하다.
압전 소자나 적층형 압전 소자에는, 높은 압전성을 갖는 PZT계 압전 세라믹스가 널리 사용되고 있다. 그러나, 근년의 납의 확산을 억제하는 동향인 가운데, PZT계를 대신하는 비납계 또는 저납계 압전 세라믹스가 요구되고 있다. 비납계 또는 저납계 압전 세라믹스에 관한 기술이, 예를 들어 비특허문헌 1, 2에 개시되어 있다.
또한, PZT계를 대신하는 높은 압전성을 갖는 비납계 압전 세라믹스로서, 특히, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스가 주목받고 있다. 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 관한 기술이, 예를 들어 특허문헌 1 내지 8에 개시되어 있다.
일본특허공개 제2002-068835호 공보 일본특허공개 제2003-342069호 공보 일본특허공개 제2004-300012호 공보 국제공개 제2008/152851호 팸플릿 일본특허공개 제2009―290046호 공보 일본특허공개 제2010-180121호 공보 일본특허공개 제2013-14470호 공보 일본특허공개 제2014-43358호 공보
Nature, 432(4), 2004, pp. 84-87 Applied Physics Letters 85(18), 2004, pp. 4121-4123
근년의 기술의 진보에 수반하여, 압전 소자에는 가일층의 소형화나 고성능화가 요구되고 있다. 압전 소자의 소형화를 위해서는, 압전 세라믹스의 미세 가공 기술이나 박형화 기술이 필요하다. 그러나, 압전 세라믹스가 미세화나 박형화하면, 필연적으로, 전기 저항이 저하되어 가는 경향이 있기 때문에, 신뢰성을 확보하는 것이 어려워진다.
또한, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용하는 압전 소자에서는, Ag을 포함하는 내부 전극이 이용된다. 그러나, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 있어서의 내부 전극에 포함되는 Ag의 확산에 의한 전기 저항의 저하에 의해, 압전 소자의 신뢰성이 손상되는 경우가 있다.
이에 비해, Ag을 포함하지 않는 내부 전극, 또는 Ag의 함유량이 적은 내부 전극을 사용하는 것이 생각된다. 그러나, 내부 전극에 있어서의 Ag의 함유량을 적게 하기 위해서는, Ag에 비해 매우 고가인 Pd을 많이 사용할 필요가 있다. 이로 인해, 이와 같은 구성의 압전 소자에서는 제조 비용이 대폭으로 증대해 버린다.
이상과 같은 사정을 감안하여, 본 발명의 목적은, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용한 비납계의 압전 소자에 있어서, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 겸비하고, 저비용으로 제조 가능한 기술을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 형태에 따른 압전 소자는, 단층형 또는 적층형의 압전 소자이다.
상기 압전 소자는, 제1 및 제2 전극과, 압전 세라믹스층을 구비한다.
상기 제1 및 제2 전극은, 은의 함유량이 50중량% 이상이다.
상기 압전 세라믹스층은, 상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되고, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속과, 은을 함유하는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성된다.
이 구성에 따르면, 전기 저항이나 압전성을 향상시킬 수 있기 때문에, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 얻을 수 있다.
상기 다결정체의 결정 입자 직경이 100㎚≤D50≤800㎚를 만족해도 된다.
이 압전 소자의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, D50이 800㎚ 이하가 되는 미세한 다결정체로 구성되어 있기 때문에, 높은 전기 저항을 갖는다. 또한, 이 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, D50이 100㎚ 이상이기 때문에, 결정이 지나치게 미세하지 않아, 결정의 입자 계면에 발생하는 응력의 영향에 의한 압전성의 저하가 발생하기 어렵다. 따라서, 높은 전기 저항 및 양호한 압전 특성을 겸비하는 압전 소자를 얻을 수 있다.
상기 다결정체의 결정 입자 직경은 (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하고 있어도 된다.
이 구성의 압전 소자의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 보다 균일한 결정 입자 직경의 다결정체로 구성된다. 이에 의해, 압전 세라믹스층의 전기 저항이 더욱 향상된다.
여기에 있어서, D10, D50 및 D90이란, 결정 입자 직경의 누적 분포에 있어서의 누적 백분율이, 각각 10%, 50% 및 90%에 상당하는 입자 직경이다.
상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는 이하의 조성식 (1)로 표시되어도 된다.
(AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3 … (1)
(조성식 (1) 중, M2는 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개를 나타낸다. 또한, u, v, w, x, y, z, a는 0.005＜u≤0.05, 0.002＜v≤0.05, 0.007＜u+v≤0.1, 0≤w≤1, 0.02＜x≤0.1, 0.02＜w+x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.4, 1＜a≤1.1로 표현되는 각 부등식을 만족하는 수치이다)
이 구성에 의해, 압전 세라믹스층의 전기 저항 및 압전성이 더욱 향상된다.
상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는,
상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 100몰%로 한 경우에,
Li의 함유량이 0.2몰% 이상 3.0몰% 이하이고,
Si의 함유량이 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하이고,
(Li의 함유량(몰%))/(Si의 함유량(몰%))이 0.6 이상 2.0 이하여도 된다.
이 구성에서는, Li2O 및 SiO2의 첨가에 의해, 압전 세라믹스층의 소결성을 향상시킬 수 있음과 함께, 압전 소자의 압전 특성을 향상시킬 수도 있다.
상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는 Li3NbO4가 석출해 있어도 된다.
이 구성의 압전 소자는, 낮은 소성 온도에서 제조 가능하다.
상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는, 규산알칼리 화합물 및 규산니오븀산 알칼리 화합물 중 적어도 1개가 석출해 있어도 된다.
이 구성에서는, 압전 소자의 소성 시에 있어서, K, Na, Li의 휘발을 억제할 수 있음과 함께, 다결정체의 결정립계에 있어서의 알칼리 금속의 석출을 억제할 수도 있다.
상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하여도 된다.
이 구성에서는, 압전 세라믹스층에 은이 균일하게 확산되어 있기 때문에, 압전 세라믹스층의 전체 영역에 있어서 결정의 미세화를 얻을 수 있다. 이에 의해, 압전 세라믹스층의 절연 저항이 더욱 향상되기 때문에, 압전 소자의 신뢰성이 더욱 향상된다.
상기 압전 소자는, 적층형으로 구성되어 있어도 된다.
상기 압전 소자는, 은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층, 및 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비해도 된다.
이 구성에서는, 압전 세라믹스층과 보호부(전형적으로는 사이드 마진부 및 커버부)가, 모두 은을 포함함으로써, 서로 가까운 물성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 압전 세라믹스층과 보호부는, 동일한 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 압전 소자에서는, 내부 응력이 억제되어, 양호한 성능이 확보된다.
상기 보호부에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하여도 된다.
이 구성에서는, 압전 세라믹스층에 상기 변동 계수가 20% 이하가 되도록 Ag이 균일하게 확산되어 있음으로써, 압전 세라믹스층의 미세 조직이 치밀화되어, D10, D50, D90이 작아진다. 이에 의해, 압전 세라믹스층의 전기 저항이 더욱 향상되기 때문에, 압전 소자의 신뢰성이 더욱 향상된다.
상기 압전 소자는, 제1 및 제2 외부 전극을 더 구비해도 된다.
상기 제1 및 제2 전극이 상기 압전 세라믹스층을 개재하여 교대로 배치되고, 상기 제1 전극이 상기 제1 외부 전극에 접속되고, 상기 제2 전극이 상기 제2 외부 전극에 접속되어 있어도 된다.
이 구성의 적층형 압전 소자에서는, 제1 및 제2 외부 전극 사이에 있어서의 전기 에너지와, 교대로 배치된 상기 제1 및 제2 내부 전극 사이에 배치된 압전 세라믹스층의 적층 방향에 있어서의 기계 에너지를 양호하게 서로 변환 가능하다.
본 발명의 일 형태에 따른 적층형 압전 소자의 제조 방법에서는, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속의 A 사이트에 있어서의 몰 비율이 0.2몰%를 초과하고, 5몰% 이하인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층을 형성하기 위한 미소성 시트가 준비된다.
은의 함유량이 50중량% 이상인 내부 전극을 형성하기 위한 미소성 전극이 상기 미소성 시트에 배치된다.
상기 미소성 전극이 배치된 상기 미소성 시트를 적층해서 적층체가 제작된다.
상기 적층체를 소성함으로써, 상기 내부 전극 및 상기 압전 세라믹스층이 형성됨과 함께, 상기 내부 전극으로부터 상기 압전 세라믹스층으로 은이 확산되게 된다.
이 구성에서는, 소성 시에 내부 전극에 포함되는 은이 압전 세라믹스층으로 확산됨으로써, 압전 세라믹스층의 미세 조직이 치밀화하여, D10, D50, D90이 작아진다. 이에 의해, 높은 전기 저항 및 양호한 압전 특성을 겸비하는 적층형 압전 소자를 얻을 수 있다.
상기 미소성 시트는 은을 포함하지 않아도 된다.
이 구성에 의해, 소성에 내부 전극에 포함되는 은이 압전 세라믹스층에 양호하게 확산되기 쉬워진다. 이 경우에는, 내부 전극에 포함되는 은이 확산되기 쉬워진 결과, 내부 전극의 은의 함유량이 상대적으로 저하되기 때문에, 예를 들어 은 팔라듐 전극 등의 경우에는, 전극에 있어서의 팔라듐 함유량이 상대적으로 향상되어, 더 높은 온도의 소성이 가능하게 된다.
상기 소성에서는, 상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수를 20% 이하로 해도 된다.
이에 의해, 더욱 높은 신뢰성을 갖는 적층형 압전 소자를 제조할 수 있다.
알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용한 비납계의 압전 소자에 있어서, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 겸비하여, 저비용으로 제조 가능한 기술을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 소자를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 3은 상기 적층형 압전 소자의 A-A'선을 따른 단면도이다.
도 4는 상기 적층형 압전 소자의 B-B'선을 따른 단면도이다.
도 5는 페로브스카이트 구조의 단위 격자를 나타내는 모델이다.
도 6은 상기 적층형 압전 소자의 제조 과정을 도시하는 분해 사시도이다.
도 7은 상기 적층형 압전 소자의 압전 세라믹스층에 있어서의 Ag의 함유량의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
도 8은 상기 적층형 압전 소자의 사이드 마진부에 있어서의 Ag의 함유량의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
도 9는 상기 적층형 압전 소자의 커버부에 있어서의 Ag의 함유량의 측정 개소를 도시하는 도면이다.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
[압전 소자(10)의 개략 구성]
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 압전 소자(10)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 압전 소자(10)는 단층형 압전 소자로서 구성된다. 압전 소자(10)는 압전 세라믹스층(11)과, 제1 전극(12a)과, 제2 전극(12b)을 구비한다.
압전 세라믹스층(11)은 원판 형상으로 형성되어 있다. 압전 세라믹스층(11)은 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성되어 있다.
전극(12a, 12b)은 압전 세라믹스층(11)의 상하면의 전체면을 각각 덮고, 즉 압전 세라믹스층(11)을 사이에 두고 대향하고 있다. 전극(12a, 12b)은, 예를 들어 은(Ag)이나, 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금에 의해 형성된다.
전극(12a, 12b)에 있어서의 Ag의 함유량을 많게 함으로써, 압전 소자(10)의 소성 시에 전극(12a, 12b)으로부터 압전 세라믹스층(11)으로의 Ag의 확산을 발생시키기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 압전 세라믹스층(11)을 미세하고 또한 균일한 다결정체로 할 수 있다. 당해 사항의 상세에 대해서는 후술한다.
전극(12a, 12b)에 있어서의 Ag의 함유량은, 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 효과를 보다 양호하게 얻을 수 있다. 물론, 전극(12a, 12b)은 순은에 의해 형성되어 있어도 상관없다.
이와 같은 구성에 의해, 압전 소자(10)는 전기 에너지와 기계 에너지를 양호하게 변환할 수 있다. 즉, 전극(12a, 12b)간에 전압이 인가되면, 전극(12a, 12b)간의 압전 세라믹스층(11)에 전압이 가해지고, 압전 세라믹스층(11)이 변위한다. 반대로, 압전 세라믹스층(11)에 압력이 부여되면, 전극(12a, 12b)간에 전위차가 발생한다.
또한, 압전 세라믹스층(11)의 형상은, 원판 형상으로 한정되지 않고, 예를 들어 원통 형상, 각통 형상, 원기둥 형상, 각기둥 형상, 오목면 형상이어도 된다. 또한, 전극(12a, 12b)은, 압전 세라믹스층(11)의 상하면의 전체면이 아닌 적어도 일부를 덮고 있으면 된다.
[적층형 압전 소자(100)의 개략 구성]
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 도 3은 적층형 압전 소자(100)의 도 2의 A-A'선을 따른 단면도이다. 도 4는 적층형 압전 소자(100)의 도 2의 B-B'선을 따른 단면도이다. 도 2 내지 4에는 공통의 X축, Y축 및 Z축이 나타나고, X축, Y축 및 Z축은 서로 직교하고 있다.
적층형 압전 소자(100)는, 소체(101)와, 내부 전극(102)과, 외부 전극(103)을 구비한다. 소체(101)는 X축, Y축 및 Z축에 평행한 변을 갖는 직육면체 형상으로 형성되어 있다. 또한, 소체(101)의 형상은 이러한 형상으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 소체(101)의 각 면은 곡면이어도 되고, 소체(101)는 전체적으로 둥그스름한 형상이어도 된다.
내부 전극(102)은 소체(101) 내에 배치되고, 외부 전극(103)은 소체(101)의 단부면에 배치되어 있다.
내부 전극(102)은 제1 내부 전극(102a)과 제2 내부 전극(102b)으로 구성된다. 제1 내부 전극(102a) 및 제2 내부 전극(102b)은 각각 XY 평면에 평행하게 연장되어, Z축 방향으로 교대로 적층되어 있다. 소체(101)에는 제1 내부 전극(102a)과 제2 내부 전극(102b) 사이에 각각 압전 세라믹스층(106)이 형성되어 있다. 압전 세라믹스층(106)은 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성되어 있다.
내부 전극(102)은, 예를 들어 은(Ag)이나, 은(Ag)-팔라듐(Pd) 합금에 의해 형성된다. 특히, 본 실시 형태에서는, 내부 전극(102)에 있어서의 Ag의 함유량이 많은 것이 바람직하다. 이에 의해, Pd의 사용량을 억제할 수 있기 때문에, 적층형 압전 소자(100)의 제조 비용을 저감시킬 수 있다.
또한, 내부 전극(102)에 있어서의 Ag의 함유량을 많게 함으로써, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 내부 전극(102)으로부터 압전 세라믹스층(106)으로의 Ag의 확산을 발생시키기 쉽게 할 수 있다. 이에 의해, 압전 세라믹스층(106)을 미세하고 또한 균일한 다결정체로 할 수 있다. 당해 사항의 상세에 대해서는 후술한다.
내부 전극(102)의 Ag의 함유량은, 50중량% 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기의 효과를 보다 양호하게 얻을 수 있다. 물론, 내부 전극(102)은 순은에 의해 형성되어 있어도 상관없다.
외부 전극(103)은, 제1 외부 전극(103a)과 제2 외부 전극(103b)으로 구성되며, 각각 소체(101)의 X축 방향의 양 단부면에 설치되어 있다. 제1 외부 전극(103a)은 제1 내부 전극(102a)에 접속되고, 제2 외부 전극(103b)은 제2 내부 전극(102b)에 접속되어 있다.
이와 같은 구성에 의해, 적층형 압전 소자(100)는 전기 에너지와 기계 에너지를 양호하게 변환할 수 있다. 즉, 외부 전극(103) 사이에 전압이 인가되면, 내부 전극(102a, 102b) 사이의 각 압전 세라믹스층(106)에 전압이 가해지고, 소체(101)가 Z축 방향으로 변위한다. 반대로, 소체(101)에 Z축 방향의 압력이 부여되면, 외부 전극(103) 사이에 전위차가 발생한다.
또한, 소체(101)의 Y축 방향 양측면과 내부 전극(102) 사이에는 각각 사이드 마진부(104)가 형성되어 있고, 소체(101)의 Z축 방향 상하면에는 각각 커버부(105)가 형성되어 있다. 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)는 압전 세라믹스층(106) 및 내부 전극(102)을 보호하는 보호부로서 기능한다.
[압전 세라믹스층]
(개략 구성)
도 1에 도시하는 압전 소자(10)의 압전 세라믹스층(11) 및 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)은, 마찬가지 구성의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성된다.
이하, 먼저 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 대해서 설명한 후에, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 대해서 설명한다.
(일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스)
알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 결정은 페로브스카이트 구조를 갖는다. 페로브스카이트 구조는, 도 5에 도시한 바와 같은 단위 격자를 갖고, 조성식 ABO3로 표현된다. 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 도 5에 도시하는 단위 격자 중, A 사이트에 칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li)과 같은 알칼리 금속 원자가 배좌 하고, B 사이트에 니오븀(Nb), 안티몬(Sb), 탄탈륨(Ta)과 같은 금속 원자가 배좌 한다.
일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 예를 들어 하기의 조성식으로 표시된다.
(K1-w-xNawLix)(SbyTazNb1-y-z)O3
단, 이 조성식 중 w, x, y, z는 각 원소의 몰비를 나타내고 있고, 0≤w≤0.2, 0≤x≤0.2, 0≤y≤1, 0≤z≤0.4, y+z≤1로 표현되는 각 부등식을 만족하는 수치이다.
여기서, 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)으로서 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 이용하면, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 압전 세라믹스층(106)으로 확산되기 쉬워진다. 상기와 같은 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag의 확산에 수반하여 결정 성장이 진행된다.
따라서, 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)으로서 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용하면, 압전 세라믹스층(106)의 다결정체를 구성하는 각 결정이 커진다. 이로 인해, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스로 구성된 압전 세라믹스층(106)에서는 높은 절연 저항을 얻을 수 없다.
또한, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag이 확산됨으로써, Ag이 과잉의 조성으로 되기 쉽다. 이 경우, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 다결정체의 결정립계에 도전성이 높은 Ag 화합물이 석출됨으로써, 압전 세라믹스층(106)의 절연 저항이 저하된다.
또한, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag이 과잉의 조성이 되면, Nb이나 Li이 다결정체의 결정립계로 토출되며, 예를 들어 Li3NbO4나 (Li, Ag)3NbO4 등의 결정상이 석출하는 경우가 있다. 이들 결정상은, 소성 온도의 저하에 기여할 수 있기는 하지만, 압전성을 갖지 않는다. 이로 인해, 이들 결정상의 다량의 석출로 인해 압전 세라믹스층(106)의 압전성이 저하된다.
마찬가지로, 도 1에 도시하는 압전 소자(10)의 압전 세라믹스층(11)으로서 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 이용하면, 압전 소자(10)의 소성 시에 전극(12a, 12b)에 포함되는 Ag이 압전 세라믹스층(11)으로 확산되기 쉬워진다.
따라서, 압전 소자(10)의 압전 세라믹스층(11)으로서 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 이용하면, 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)과 마찬가지로, 압전 소자(10)의 압전 세라믹스층(11)의 전기 저항 및 압전성의 저하가 발생하는 경우가 있다.
이상 서술한 바와 같이, Ag을 포함하는 전극과, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 조합하면, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 전기 저항 및 압전성이 저하되기 쉽다. 이로 인해, 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 사용한 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)에서는, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 양립시키는 것이 곤란하다.
(본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스)
(1) 기본 구성
이에 비해, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 및 바륨(Ba) 중 적어도 1개의 알칼리 토금속 M2와, 은(Ag)을 함유한다. 알칼리 토금속 M2 및 Ag은 주로, 페로브스카이트 구조의 A 사이트로 치환된다.
전형적으로는, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 하기의 조성식 (1)로 표시된다.
(AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3 … (1)
단, 조성식 (1) 중 u, v, w, x, y, z, a는, 각 원소의 몰비를 나타내고 있고, 0.005＜u≤0.05, 0.002＜v≤0.05, 0.007＜u+v≤0.1, 0≤w≤1, 0.02＜x≤0.1, 0.02＜w+x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.4, 1＜a≤1.1로 표현되는 각 부등식을 만족하는 수치인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 페로브스카이트 구조의 A 사이트나 B 사이트가 적절히 다른 원소로 치환되어 있어도 되고, 다결정체의 결정립계나 입계 삼중점에 다른 결정상이나 비결정상이 포함되어 있어도 된다.
(2) 알칼리 토금속 M2 및 Ag의 작용
알칼리 토금속 M2는, 제조 과정에 있어서 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 첨가물로서 첨가된다. 그 반면에, Ag은 주로, 전극으로부터 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 공급된다. 즉, 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)에서는, 소성 시에, 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스로 확산된다. 또한, 도 1에 도시하는 압전 소자(10)에서는, 소성 시에, 전극(12a, 12b)에 포함되는 Ag이 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스로 확산된다.
본 실시 형태의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속 M2가, Ag의 확산에 의한 입성장을 억제한다. 또한, 본 실시 형태의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag 원자의 확산 거동에 의해 오히려 결정의 미세화가 촉진되어, 매우 미세한 다결정체가 얻어진다. 이에 의해, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 절연 저항이 향상된다.
또한, 본 실시 형태의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 알칼리 토금속 M2의 함유량을 5.0몰% 이하에 그치게 함으로써, 높은 압전성을 유지할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 구성에서는, 높은 신뢰성 및 양호한 압전 특성을 겸비하며, 저비용으로 제조 가능한 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 구비한 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)를 실현할 수 있다.
여기서, 상기와 같이 일반적인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag의 확산에 의해 입성장이 진행된다. 이에 비해, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 미리 첨가된 알칼리 토금속 M2가, Ag의 확산에 의한 입성장을 억제하도록 작용한다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag이 확산되기는 하지만, 입성장이 진행되기 어렵다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag 원자가, 소성 시의 확산 거동에 의해, 결정을 미세화하도록 작용한다. 또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Ag이 편재하지 않고 균일하게 확산된다. 이로 인해, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 미세하고 또한 균일한 다결정체가 된다. 따라서, 상기에 나타낸 적층형 압전 소자(100)의 사례뿐만 아니라 압전 소자(10)에 있어서도, 적절하게 Ag을 첨가물로서 도입함으로써, 동일하게 미세하고 또한 균일한 다결정체로 할 수도 있다.
이와 같이, 본 실시 형태에서는, 알칼리 토금속 M2 및 Ag의 상승 효과에 의해 미세하고 또한 균일한 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체가 얻어진다. 즉, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 알칼리 토금속 M2에 의해 Ag의 확산에 의한 입성장을 억제하는 데에 그치지 않고, 미세하고 또한 균일한 다결정체를 얻기 위해서 Ag의 확산을 적극적으로 이용한다.
압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에서는, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 이용함으로써, 미세하고 또한 균일한 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)이 얻어진다. 이로 인해, 본 실시 형태에 따른 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에서는, 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
상기에 더하여, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 확산되는 Ag이 주로, 페로브스카이트 구조의 A 사이트로 치환되도록 구성되어 있다. 이로 인해, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서, 다결정체의 결정립계에 도전성이 높은 Ag 화합물이 석출하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 높은 전기 저항이 담보되기 때문에, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에 있어서 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, +1가의 A 사이트를, +2가의 알칼리 토금속 M2로 치환하기 위해서, 이 점에만 착안하면 A 사이트에 결함이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에, +1가가 되기 쉬운 Ag이 첨가물 및 내부 전극(102)으로부터 계속 공급되어, 수시로 A 사이트가 Ag에 의해 보상된다. 이로 인해, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, A 사이트에 결함이 발생하기 어렵다.
(3) 알칼리 토금속 M2 및 Ag의 함유량
본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 있어서의 알칼리 토금속 M2의 조성식 (1) 중 A 사이트에 있어서의 몰 비율은, 0.2몰%를 초과하고, 5.0몰% 이하이다. 알칼리 토금속 M2의 A 사이트에 있어서의 몰 비율이 0.2몰 이하인 경우에는, Ag의 확산에 수반하는 입성장을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또한, 알칼리 토금속 M2의 A 사이트에 있어서의 몰 비율이 5.0몰을 초과하는 경우에는, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 압전성의 저하가 발생하기 쉬워진다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 있어서의 Ag의 조성식 (1) 중 A 사이트에 있어서의 몰 비율은 5.0몰% 이하인 것이 바람직하다. Ag의 A 사이트에 있어서의 몰 비율을 5.0몰% 이하에 그치게 함으로써, 다결정체의 결정립계에 있어서의 Ag 화합물의 석출을 더 효과적으로 억제할 수 있다. 이에 의해, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 높은 전기 저항이 담보되기 때문에, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에 있어서의 높은 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 있어서의 알칼리 토금속 M2는, Ca, Sr, Ba 중 1종류만으로 구성되어 있어도 되고, Ca, Sr, Ba 중 복수 종류가 고용되어 구성되어 있어도 된다.
(4) 그 밖의 첨가물
본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 필요에 따라, 알칼리 토금속 M2 이외의 각종 첨가물을 포함하고 있어도 된다. 이하에 예로 드는 첨가물은, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 제조 과정에 있어서 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 첨가물로서 첨가 가능하다.
·Li2O, SiO2
본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, Li2O 및 SiO2를 포함하고 있어도 된다. Li2O 및 SiO2의 첨가에 의해, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 소결성을 향상시킬 수 있음과 함께, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 압전 특성을 향상시킬 수도 있다.
이 점에 있어서, 주상이 되는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스 100몰%에 대하여, Li2O의 첨가량이 0.1몰% 이상 1.5몰% 이하인 것이 바람직하고, SiO2의 첨가량이 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, Li2O의 첨가량과 SiO2의 첨가량의 비율, 즉 「Li2O의 첨가량(몰%)/SiO2의 첨가량(몰%)」이 0.3 이상 1.0 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이에 의해, 소성 후의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, Li의 함유량이 0.2몰% 이상 3.0몰% 이하가 되고, Si의 함유량이 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하가 된다. 또한, Li의 함유량과 Si의 함유량의 비율, 즉 「Li의 함유량(몰%)/Si의 함유량(몰%)」가 0.6 이상 2.0 이하가 된다.
또한, SiO2의 첨가에 의해, Li2SiO3이나 Li4SiO4 등의 Li, Si을 함유하는 결정상 또는 비결정상을 석출상으로서 석출시키는 것이 가능하다. 이러한 석출상은, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 있어서, K, Na, Li의 휘발을 억제할 수 있음과 함께, 다결정체의 결정립계에 있어서의 알칼리 금속의 석출을 억제할 수도 있다.
이러한 효과를 발휘하는 석출상으로서는, 그 외에도, K3Nb3O6Si2O7이나 KNbSi2O7 등의 K, Nb, Si, O를 함유하는 결정상 또는 비결정상, K3LiSiO4나 KLi3SiO4 등의 K, Li, Si, O를 함유하는 결정상 또는 비결정상, K, Si, O를 함유하는 결정상 또는 비결정상 등을 들 수 있다.
이들 규산알칼리 화합물이나 규산니오븀산알칼리 화합물 등의 석출상에는, Na이나 Ag이 확산되어 있어도 된다. 또한, 이들 규산알칼리 화합물 및 규산니오븀산알칼리 화합물 등의 석출상은, 적어도 1상 석출해 있으면 되고, 2상 이상 복합해서 석출해 있어도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
·MnO
본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, MnO를 포함하고 있어도 된다. MnO는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체의 입계 삼중점에 존재하기 쉽다. 또한, MnO는 전극의 근방에도 존재하기 쉽다. 즉, MnO는 압전 소자(10)의 압전 세라믹스층(11)에 있어서의 전극(12a, 12b)의 근방이나, 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 내부 전극(102)의 근방에 존재하기 쉽다. MnO는 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 전기 저항을 향상시키도록 작용한다.
또한, 상기한 바와 같이, 알칼리 토금속 M2 및 Ag은 주로 페로브스카이트 구조의 A 사이트로 치환되기는 하지만, 그 일부가 B 사이트로 치환되어, B 사이트의 Nb, Ta, Sb의 가수를 요동시키는 경우도 있다. 특히, 알칼리 토금속 M2 및 Ag이, +5가의 Nb으로 치환되는 경우에는, 가수가 요동함으로써 전자 전도성을 발현시키기 쉽다. 이 경우, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 전기 저항이 저하되어 버린다.
그러한 점에서, MnO을 첨가한 경우에는, Mn 원자가, A 사이트로 일부 고용 치환하거나, 결정격자에 도입되거나 함으로써, A 사이트의 가수 요동을 억제하도록 작용한다. 보다 구체적으로, Mn 원자는, 예를 들어 Ca(Mn1/3Nb2/3)O3, Sr(Mn1/3Nb2/3)O3, Ba(Mn1/3Nb2/3)O3 등으로서 결정격자 내에서 안정된 형태를 취한다. 이들 형태에서는, 결정 구조로서 중성을 유지하는 것이 가능하다. 이와 같이, MnO의 첨가에 의해, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 전기 저항 저하를 방지할 수 있다.
MnO의 첨가량은, 주상으로 되는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스 100몰%에 대하여, 2.0몰% 이하인 것이 바람직하다. MnO의 첨가량이 2.0몰%를 초과하면, 주상이 되는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 압전 특성을 저하시켜 버리는 경우가 있다.
또한, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에 있어서의 Mn의 존재 형태에 대해서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope), 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope), 에너지 분산형 X선 분광기(EDS: Energy Dispersive x-ray Spectrometry), 파장 분산형 X선 분광기(WDS: Wavelength Dispersive x-ray Spectrometry) 등에 의해 확인하는 것이 가능하다.
·전이 원소
본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 필요에 따라, 제1 전이 원소인 Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 중 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의, 소성 온도의 조정이나, 입성장의 제어나, 고전계에 있어서의 장수명화가 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 필요에 따라, 제2 전이 원소인 Y, Mo, Ru, Rh, Pd 중 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의, 소성 온도의 조정이나, 입성장의 제어나, 고전계에 있어서의 장수명화가 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는, 필요에 따라, 제3 전이 원소인 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Pt, Au를 적어도 1개를 포함하고 있어도 된다. 이에 의해, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의, 소성 온도의 조정이나, 입성장의 제어나, 고전계에 있어서의 장수명화가 가능하다.
물론, 본 실시 형태에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는, 상기 제1 전이 원소, 제2 전이 원소 및 제3 전이 원소 중 복수 종류를 병용할 수도 있다.
[사이드 마진부(104) 및 커버부(105)]
계속해서, 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)의 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)의 상세에 대해서 설명한다.
본 실시 형태에 따른 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)는, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시의 수축률이나, 적층형 압전 소자(100) 내에 있어서의 내부 응력의 완화 등의 관점에서, 압전 세라믹스층(106)과 마찬가지의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 그러나, 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)를 형성하는 재료는, 높은 절연성을 갖는 재료이면, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 한정되지 않는다.
또한, 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에도, 압전 세라믹스층(106)과 마찬가지로 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 균일하게 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에 있어서의 높은 전기 저항이 담보됨과 함께, 적층형 압전 소자(100)에 있어서의 내부 응력을 억제할 수 있다.
[압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 제조 방법]
이하, 도 1에 도시하는 압전 소자(10) 및 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)의 제조 방법에 대해서, 보다 구체적으로 기재를 한다.
(알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 하소분 혼합물의 생성)
압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)를 제조할 때에 사용되는, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 하소분 혼합물의 생성에는, K을 함유하는 원료와, Na을 함유하는 원료와, Li을 함유하는 원료와, Nb을 함유하는 원료와, Ta을 함유하는 원료와, Sb을 함유하는 원료를 사용할 수 있다.
K을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 탄산칼륨(K2CO3)이나 탄산수소칼륨(KHCO3)을 사용할 수 있다.
Na을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 탄산나트륨(Na2CO3)이나 탄산수소나트륨(NaHCO3)을 사용할 수 있다.
Li을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 탄산리튬(Li2CO3)을 사용할 수 있다.
Nb을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 오산화니오븀(Nb2O5)을 사용할 수 있다.
Ta을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 오산화탄탈륨(Ta2O5)을 사용할 수 있다.
Sb을 함유하는 원료로서는, 예를 들어 삼산화안티몬(Sb2O3)을 사용할 수 있다.
상기 원료를 준비한 후, 이들 원료를 소정의 조성으로 칭량한다. 그리고, 이들 원료를, 부분 안정화 산화지르코늄(PSZ) 볼을 사용해서, 에탄올 등의 유기 용매를 분산매로 하는 볼 밀에 의해 10 내지 60시간 습식 교반한 후, 유기 용매를 휘발 건조시킴으로써, 교반 원료가 얻어진다. 그리고, 얻어진 교반 원료를 700 내지 950℃의 온도에서, 1 내지 10시간의 하소성을 행한 후, 볼 밀에 의해 해쇄함으로써, 하소분을 얻을 수 있다.
알칼리 토금속 M2를 포함하는 첨가물로서는, Ca, Ba, Sr 중 적어도 1개 함유하는 첨가물을 사용한다.
Ca을 함유하는 첨가물로서는, 예를 들어 탄산칼슘(CaCO3)을 사용할 수 있다.
Ba을 함유하는 첨가물로서는, 예를 들어 탄산바륨(BaCO3)을 사용할 수 있다.
Sr을 함유하는 첨가물로서는, 예를 들어 탄산스트론튬(SrCO3)을 사용할 수 있다.
알칼리 토금속 M2 이외의 원소를 포함하는 첨가물에 대해서도 적절히 사용된다. 이러한 첨가물로서는, 예를 들어 Mn을 함유하는 첨가물이나, Li을 함유하는 첨가물이나, Si을 함유하는 첨가물을 사용할 수 있다. 각 원소의 첨가물은, 1종류만으로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류를 조합해서 구성되어 있어도 된다.
Mn을 함유하는 첨가물로서는, 예를 들어 탄산망간(MnCO3)이나 일산화망간(MnO)이나 이산화망간(MnO2)이나 사산화삼망간(Mn3O4)이나 아세트산망간(Mn(OCOCH3)2)을 사용할 수 있다.
Si을 함유하는 첨가물로서는, 예를 들어 이산화규소(SiO2)를 사용할 수 있다.
또한, 첨가물로서는, 복수 종류의 금속 원자를 포함하는 것을 사용하는 것도 가능하다. 예를 들어, Li 및 Si을 함유하는 첨가물로서, 메타규산리튬(Li2SiO3)이나 오르토규산리튬(Li4SiO4) 등을 사용할 수 있다. 또한, Ca 및 Si을 함유하는 첨가물로서, 메타규산칼슘(CaSiO3)이나 오르토규산칼슘(Ca2SiO4) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 얻어진 하소분과 각종 첨가물을, PSZ 볼을 사용해서, 에탄올 등의 유기 용매를 분산매로 하는 볼 밀에 의해 10 내지 60시간 습식 교반한 후, 유기 용매를 휘발 건조시킴으로써, 하소분 혼합물을 얻을 수 있다.
(압전 소자(10)의 제조 방법)
이하에 있어서는, 도 1에 도시하는 압전 소자(10)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 조립 공정을 행한다. 조립 공정은, 상기와 같이 생성된 하소분 혼합물을 유기 바인더와 혼련하여, 성형성을 얻는 공정이 된다. 주로 세라믹스 분말을 유기 바인더와 혼련해서 잘 어우러지도록 하는 것을, 조립이라 칭한다. 이때, 혼련하는 유기 바인더에는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 에틸셀룰로오스 등 다양하게 사용할 수 있다.
그 다음으로, 성형 공정을 행한다. 성형 공정은, 조립 공정에서 조립된 세라믹스 분말을, 다양한 형태의 금형에 충전하여, 1축 프레스기나 정수압 장치 등으로 압력을 가해서 목적으로 하는 형태가 되는 미소성의 성형체를 얻는 공정이 된다. 이때 세라믹스 분말은 대략, 그 세라믹스의 이상적인 밀도의 60% 전후가 되도록 성형된다.
계속해서, 소성 공정을 행한다. 소성 공정에서는, 성형 공정에서 얻어진 성형체의 소성을 행한다. 소성은, 예를 들어 알루미나제의 새거 내에 각 성형체를 수용한 상태에서 행할 수 있다.
소성 공정으로서는, 탈바인더와 소성을 행한다. 탈바인더는, 각 성형체를 300 내지 500℃의 온도에서 유지함으로써, 성형체 중의 바인더 성분을 증발시켜서 제거한다. 또한 탈바인더 후의 소성에서는, 대기 분위기 중에서 900 내지 1200℃의 온도에서 유지한다. 이에 의해, 도 1에 도시하는 압전 세라믹스층(11)을 얻을 수 있다.
그리고, 외부 전극 형성 공정을 행한다. 외부 전극 형성 공정에서는, 소성 공정에서 얻어진 압전 세라믹스층(11)에, Ag을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 750 내지 850℃에서 소부 처리를 행함으로써, 도 1에 도시하는 전극(12a, 12b)을 형성한다. 이에 의해, 도 1에 도시하는 압전 소자(10)를 얻을 수 있다.
전극(12a, 12b)의 형성 방법은, 도전성 페이스트의 소부에 한정되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법에 의한 박막 형성 방법이어도 상관없다. 또한, 도전성 페이스트로서는, Ag 이외에도, Al, Fe, Ni, Cu, Ga, Nb, Pd, In, Sn, W, Pt, Au, Bi을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용할 수도 있다.
또한, 이들 원소를 주성분으로 하는 전극(12a, 12b)을, 소부 이외의 방법에 의해, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 무전계 도금법, 전계 도금법 등에 의해 형성해도 상관없다. 이에 더하여, 전극(12a, 12b)은, 이들 원소를 복합적으로 사용해도 상관없고, 복수층에 형성되어도 상관없다.
(적층형 압전 소자(100)의 제조 방법)
이하에 있어서는, 도 2 내지 도 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
먼저, 미소성 시트 준비 공정을 행한다. 미소성 시트 준비 공정에서는, 미소성 시트(세라믹 그린 시트)(501, 505)를 준비한다. 미소성 시트(501)는, 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106) 및 사이드 마진부(104)에 대응한다. 미소성 시트(505)는, 적층형 압전 소자(100)의 커버부(105)에 대응한다.
미소성 시트(501)를 얻기 위해서는, 먼저 기본 조성의 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 하소분 혼합물에, 유기 바인더 및 분산제를 첨가하여, 볼 밀로 습식 혼합한다. 이에 의해, 세라믹스 슬러리를 얻을 수 있다. 이 세라믹스 슬러리를 닥터 블레이드법 등에 의해 시트 성형 가공함으로써, 미소성 시트(501)를 얻을 수 있다.
미소성 시트(505)도, 미소성 시트(501)와 마찬가지로 제작할 수 있다. 미소성 시트(505)의 조성은, 미소성 시트(501)의 조성과 동일해도 되고, 미소성 시트(501)의 조성과는 달라도 된다. 그러나, 미소성 시트(505)의 조성은, 소성 시의 수축률 등의 관점에서, 미소성 시트(501)와 동일하거나 또는 유사한 조성인 것이 바람직하다.
이 단계의 미소성 시트(501, 505)에는 Ag이 포함되어 있지 않다. 이에 의해, 미소성 시트(501, 505)는 소성 시에 있어서 미소성 전극(502)에 포함되는 Ag이 보다 확산되기 쉬운 상태가 된다. 또한, 미소성 시트(501, 505)에는, 소성 시에 있어서 미소성 전극(502)에 포함되는 Ag이 양호하게 확산되는 범위 내에서 Ag이 포함되어 있어도 된다.
그 다음으로, 미소성 전극 인쇄 공정을 행한다. 미소성 전극 인쇄 공정에서는, 미소성 시트 준비 공정에서 얻어진 미소성 시트(501)에, 내부 전극(102)을 형성하기 위한 미소성 전극(502)을 패터닝한다. 미소성 전극(502)으로서는, 예를 들어 Ag만, 또는 50% 이상의 Ag을 포함하는 금속 성분을 갖는 도전성 페이스트를 사용할 수 있다. 미소성 전극(502)은, 예를 들어 스크린 인쇄법에 의해 패터닝할 수 있다.
상기에 의해, 도 6에 도시한 바와 같이, 미소성 시트(501)로서, 제1 내부 전극(102a)에 대응하는 제1 미소성 전극(502a)이 패터닝된 제1 미소성 시트(501a)와, 제2 내부 전극(102b)에 대응하는 제2 미소성 전극(502b)이 패터닝된 제2 미소성 시트(501b)를 제작한다. 또한, 커버부(105)에 대응하는 미소성 시트(505)에는, 미소성 전극(502)을 설치하지 않는다.
계속해서, 적층 공정을 행한다. 적층 공정에서는, 미소성 시트 준비 공정 및 미소성 전극 인쇄 공정에서 얻어진 미소성 시트(501, 505)를 적층한다.
구체적으로는, 도 6에 도시한 바와 같이, 제1 미소성 전극(502a)이 패터닝된 제1 미소성 시트(501a)와, 제2 미소성 전극(502b)이 패터닝된 제2 미소성 시트(501b)가 교대로 적층된다. 또한, 미소성 시트(501)의 Z축 방향 최상층 및 최하층에는 미소성 시트(505)가 배치된다. 미소성 시트(505)는, 각각 복수매 겹쳐서 배치되어도 된다.
적층 공정에서 적층한 미소성 시트(501, 505)를 압착시킴으로써 적층체(500)가 얻어진다. 또한, 도 6에서는, 설명의 편의 상, 적층체(500)를, 미소성 시트(501, 505)마다 분해해서 나타내고 있다. 그리고, 적층체(500)를 다이싱 등에 의해 절단하고, 각각의 적층형 압전 소자(100)로 개편화한다.
그 후, 소성 공정을 행한다. 소성 공정에서는, 개편화된 적층체(500)의 소성을 행한다. 소성은, 예를 들어 알루미나제의 새거 내에 각 적층체(500)를 수용한 상태에서 행할 수 있다.
소성 공정으로서는, 탈바인더 및 소성을 행한다. 탈바인더는, 각 적층체(500)를 300 내지 500℃의 온도에서 유지함으로써, 적층체(500) 중 바인더 성분을 증발시켜서 제거한다. 더욱이 탈바인더 후의 소성에서는, 대기 분위기 중에서 900 내지 1200℃의 온도에서 유지한다. 이에 의해, 도 1 내지 3에 나타내는 소체(101)를 얻을 수 있다.
소성 공정에서는, 미소성 시트(501, 505) 및 미소성 전극(502)가 소결함과 함께, 미소성 전극(502)(내부 전극(102))에 포함되는 Ag이, 미소성 시트(501, 505)(압전 세라믹스층(106), 사이드 마진부(104) 및 커버부(105))에 균일하게 확산된다.
그리고, 외부 전극 형성 공정을 행한다. 외부 전극 형성 공정에서는, 소성 공정에서 얻어진 소체(101)에, Ag을 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 도포하고, 750 내지 850℃에서 소부 처리를 행함으로써, 도 2, 3에 나타내는 외부 전극(103)을 형성한다. 이에 의해, 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)를 얻을 수 있다.
외부 전극(103)의 형성 방법은, 도전성 페이스트의 소부에 한정되지 않고, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법에 의한 박막 형성 방법이어도 상관없다. 또한, 도전성 페이스트로서는, Ag 이외에도, Al, Fe, Ni, Cu, Ga, Nb, Pd, In, Sn, W, Pt, Au, Bi를 주성분으로 하는 도전성 페이스트를 사용할 수도 있다.
또한, 이들 원소를 주성분으로 하는 외부 전극(103)을, 소부 이외의 방법에 의해, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 무전계 도금법, 전계 도금법 등에 의해 형성해도 상관없다. 이에 더하여, 외부 전극(103)은, 이들 원소를 복합적으로 사용해도 상관없고, 복수층에 형성되어도 상관없다.
[압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 평가]
(Ag의 함유량)
압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에서는, Ag이 보다 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 미세하고 또한 균일한 결정으로 이루어지는 다결정체를 얻을 수 있어, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 높은 전기 저항이 담보되기 때문에, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에 있어서의 높은 신뢰성을 확보할 수 있다.
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 Ag의 분산의 정도는, 예를 들어 Ag의 함유량의 변동 계수 CV에 의해 평가 가능하다. 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는, 예를 들어 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 다양한 위치에 있어서의 Ag의 함유량의 측정값을 사용해서 산출하는 것이 가능하다. 구체적으로는, Ag의 함유량의 변동 계수 CV는, Ag의 함유량의 산술 평균 α 및 표준 편차 σ를 사용하여, 하기 수식 (A)에 의해 얻어진다.
Figure pat00001
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 있어서의 Ag의 양호한 확산 거동을 얻을 수 있어, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 높은 전기 저항이 보다 확실하게 담보된다. 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 Ag의 분포는, 예를 들어 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 소성 온도나 소성 시간 등에 따라 조정 가능하다.
또한, 적층형 압전 소자(100)에 있어서는, 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는 압전 세라믹스층(106)과 마찬가지로 20% 이하인 것이 바람직하다. 이 경우에, 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에 있어서의 높은 전기 저항이 보다 확실하게 담보된다. 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에 있어서의 Ag의 분포는, 적층형 압전 소자(100)의 소성 온도나 소성 시간 등에 의해 제어 가능하다.
상기에서 설명한 압전 세라믹스층(11), 압전 세라믹스층(106), 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)의 각 위치에 있어서의 Ag의 함유량의 측정 방법은, 특정한 방법에 한정되지 않는다.
Ag의 함유량의 측정으로서는, 예를 들어 에너지 분산형 X선 분광기(EDS: Energy Dispersive x-ray Spectrometry), 파장 분산형 X선 분광기(WDS: Wavelength Dispersive x-ray Spectrometry), 2차 이온 질량 분석법(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry), 오제 전자 분광법(AES: Auger Electron Spectroscopy), X선 광전자 분광(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy) 등을 사용하는 것이 가능하다.
Ag의 함유량을 측정하기 위한 시료로서는, 예를 들어 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)를 절단한 단면을 다결정체의 조직을 관찰 가능한 상태로 처리한 것을 사용할 수 있다. 이러한 시료는, 예를 들어 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면에, 다이아몬드 페이스트 등을 사용한 경면 연마를 실시하여, 측정에 충분한 평활성을 얻음으로써 관찰 가능해진다.
(결정 입자 직경)
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 결정 입자 직경의 측정은, 예를 들어 SEM 등에 의해 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면의 조직 관찰에 의해 행할 수 있다. 압전 세라믹스층(11)이나 압전 세라믹스층(106)의 결정 입자 직경을 측정하기 위한 시료로서는, Ag의 함유량을 측정하기 위한 시료와 마찬가지로, 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면에 경면 연마를 실시한 후에, 에칭을 더 실시한 것을 사용하는 것이 가능하다.
압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면의 에칭에는, 예를 들어 가열하는 것에 의한 열 에칭을 사용할 수 있다. 혹은, 불산, 염산, 황산, 질산 등, 또한 그들을 혼합한 산을 에칭에 적절한 농도로서 사용하여, 화학적으로 에칭하는 것도 가능하다.
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 결정 입자 직경은, 예를 들어 SEM 등으로 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면을 에칭해서 촬영한 사진을 사용해서, 사진법에 의해 결정할 수 있다. 사진법에서는, 압전 소자(10)나 적층형 압전 소자(100)의 단면의 사진에, 서로 평행한 직선을 임의 개수 그어서, 그 직선이 가로지르는 각 결정의 길이를 결정 입자 직경이라 한다. 예를 들어, 각 시료에 대해서 400개 이상의 결정에 대해서 결정 입자 직경을 구하고, 얻어진 결정 입자 직경에 의해 평가를 행함으로써 신뢰성이 높은 데이터를 얻을 수 있다.
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 결정 입자 직경은, 예를 들어 결정 입자 직경의 누적 분포에 있어서의 누적 백분율이 10%, 50% 및 90%에 각각 상당하는 10% 입자 직경 D10, 50% 입자 직경 D50 및 90% 입자 직경 D90을 사용해서 평가할 수 있다. 보다 상세하게는, D10, D50, D90의 값을 사용하여, (D90-D10)/D50이 되는 값에 의해 결정 입자 직경의 분포를 평가할 수 있다.
여기에 있어서, 10% 입자 직경 D10, 50% 입자 직경 D50, 90% 입자 직경 D90을 얻기 위해서, 예를 들어 상기 사진법에 의해 얻어진 400개 이상의 결정에 대해서 구해진 결정 입자 직경을 이용할 수 있다. 즉, 구해진 결정 입자 직경을 작은 순으로 열거한 경우에, 전체 개수의 10% 이상으로 된 때의 결정 입자 직경을 10% 입자 직경 D10이라 하고, 전체 개수의 50% 이상으로 된 때의 결정 입자 직경을 50% 입자 직경 D50이라 하고, 전체 개수의 90% 이상으로 된 때의 결정 입자 직경을 90% 입자 직경 D90이라 할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에서는, 50% 입자 직경 D50이, 100㎚≤D50≤800㎚를 만족하는 것이 바람직하다. D50을 800㎚ 이하로 함으로써, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)이 매우 미세한 다결정체로 구성되기 때문에, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)에 있어서 높은 전기 저항을 얻을 수 있다. 한편, D50을 100㎚ 이상으로 함으로써, 결정의 입자 계면에 발생하는 응력의 영향을 받기 어려워져서, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 양호한 압전성을 확보할 수 있다.
이에 더하여, D50은 200㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 따른 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)은, (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하는 것이 바람직하다. 이 경우, 균일한 결정 입자 직경의 다결정체가 되기 때문에, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)의 높은 전기 저항이 보다 확실하게 담보된다.
압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)을 미세하고 또한 균일한 다결정체로 구성함으로써, 압전 세라믹스층(11) 및 압전 세라믹스층(106)을 얇게 한 경우에도 높은 전기 저항이 담보되기 때문에, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 높은 신뢰성을 확보할 수 있다. 따라서, 이 구성에서는, 소형화한 경우에 있어서도 신뢰성을 확보할 수 있다. 또한, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 가일층의 소형화에 의해 양산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 적층형 압전 소자(100)에서는, 압전 세라믹스층(106)을 얇게 하는 것이 가능하기 때문에, 대형화하지 않고 압전 세라믹스층(106)의 층수를 증가시키는 것이 가능하다. 이에 의해, 적층형 압전 소자(100)에 있어서의 대폭적인 변위량의 향상을 실현할 수 있다.
(신뢰성)
압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 신뢰성은, 예를 들어 전기 저항률 ρ(Ω·㎝)에 의해 평가 가능하다. 전기 저항률 ρ는, 예를 들어 100℃에서 8㎸/㎜ 정도의 전계를 5분 정도 인가했을 때의 전압값 및 전류값으로부터 환산하는 것이 가능하다. 적층형 압전 소자(100)는, 1.0×108Ω·㎝ 이상의 전기 저항률 ρ를 갖는 것이 바람직하다.
(압전 특성)
압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 압전 특성은, 예를 들어 변위량 d* 33(pm/V)에 의해 평가 가능하다. 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 변위량 d* 33은, 예를 들어 레이저 도플러 변위계를 사용하여 측정 가능하다.
레이저 도플러 변위계를 사용한 측정에서는, 예를 들어 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)에 100㎐ 정도로 최대 전계 8㎸/㎜가 되는 단극성의 사인 파형을 입력하여, 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 변위량을 측정한다. 그리고, 1층에 있어서의 단위 전압당 변위량 d* 33은 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)의 변위량을 전극간의 층수 및 최대 전압으로 나누어서 얻어지는 몫으로서 산출하는 것이 가능하다. 압전 소자(10) 및 적층형 압전 소자(100)는, 140pm/V이상의 변위량 d* 33을 갖는 것이 바람직하다.
[실시예 1]
실시예 1에서는, 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)에 대해서, 압전 세라믹스층(106), 사이드 마진부(104) 및 커버부(105)에 있어서의 Ag의 분포에 대해서 평가를 행하였다.
평가를 행한 적층형 압전 소자(100)는, 후술하는 시료 A02가 되는 시료이다. 적층형 압전 소자(100)의 단면을 노출시키기 위해서, 먼저 500번째 내지 3000번째까지의 연마지를 사용해서, 물에 침지하면서 서서히 연마를 행하여, 평활면을 만들었다. 그 후, 1um 다이아몬드 페이스트를 사용해서 경면 연마를 더 실시하여, 측정에 충분한 평활성을 얻어, 관찰 평가를 행하였다.
(압전 세라믹스층(106))
도 7은 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)의 압전 세라믹스층(106)의 두께 방향에 있어서의 Ag의 함유량의 분포에 대해서 설명하기 위한 도면이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 단일의 압전 세라믹스층(106)에 대해서, 내부 전극(102) 사이에 배열하는 p2 내지 p14의 13군데의 위치에 대해서 Ag, K, Na, Nb의 함유량을 측정했다. 압전 세라믹스층(106)의 두께는 50㎛였다.
보다 상세하게, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM: 히타치 하이테크놀러지즈사 제조, S-4300)에 설치한, 실리콘 드리프트형 에너지 분산형 X선 검출기(아메텍사 제조, Appolo)에 의해 얻어진 에너지 분산형 X선 스펙트럼(EDS)으로부터 평가를 행하였다. 측정 시의 전압은 10㎸로 하고, Ag-L, K-K, Na-K 및 Nb-L 스펙트럼을 정량 평가에 사용했다. 각각의 스펙트럼에는, 원자 번호 보정, 흡수 보정, 형광 보정을 실시해서(ZAF 보정), 각 원소의 함유량을 평가했다.
각 위치에 있어서의 Ag, K, Na 함유량은, Nb 함유량을 조성식 (1) 중 B 사이트에 있어서의 몰 비율 100%로 하여, 조성식 (1) 중 A 사이트에 있어서의 몰 비율로서 나타냈다. 이때에 Ag, K, Na 함유량이, 조성으로서 배합한 조건에 많은 경우 완전히 일치하지는 않았지만, 이것은 측정 방법에 따라, 관측되는 절댓값이 다르다는 데에서 유래한다.
본 측정에 있어서는, 각각의 측정 개소에 있어서의 몰 비율로서 산출하고, 그 결과로부터, 산술 평균 α, 표준 편차 σ, 변동 계수 CV와 같은, 측정 개소에 있어서의 통계적인 편차를 평가한다. 이로 인해, 이 측정 방법에 의한 절댓값의 차이는, 각 위치에 있어서의 측정이 충분히 신뢰받는 값이 될 때까지 시간을 들여서 행하였기 때문에, 문제가 되지 않는다. 본 측정에 있어서는, EDS 중, K-K 스펙트럼의 선강도가 5000 카운트 이상이 되도록 충분한 시간을 들여서 측정을 행하고 있다.
도 7에 있어서의, 압전 세라믹스층(106)의 각 위치 p2 내지 p14는, Nb의 함유량을 100몰%로 한 경우의 A 사이트 원소 Ag, K, Na의 함유량을 상기한 바와 같이 EDS에 의해 평가한 개소를 나타내고 있다.
표 1은 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 각 위치 p2 내지 p14에 있어서의 Ag, K, Na의 함유량의 산술 평균 α, 표준 편차 σ, 변동 계수 CV를 산출한 결과를 나타내고 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는, 14.91%이고, 20%를 크게 하회하였다. 이에 의해, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 있어서, 내부 전극(102)으로부터 압전 세라믹스층(106)으로의 Ag의 양호한 확산 거동을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1 및 도 7에서 명백해진 바와 같이, 압전 세라믹스층(106)에서는, Ag이, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 배좌하는 Na 및 K과 마찬가지로 그 두께 방향에 있어서 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에, 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 압전 세라믹스층(106)의 두께 방향의 전체 영역에 걸쳐 균일하게 확산되어 있는 것을 알 수 있다.
(사이드 마진부(104))
도 8은 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)의 사이드 마진부(104)의 폭 방향에 있어서의 Ag의 함유량의 분포에 대해서 설명하기 위한 도면이다. 도 8에 도시한 바와 같이, 사이드 마진부(104)에 대해서, 적층형 압전 소자(100)의 측면과 내부 전극(102)의 단부 사이에 배열하는 p1 내지 p14의 14군데의 위치에 대해서 Ag, K, Na, Nb의 함유량을 측정했다. 사이드 마진부(104)의 폭은 300㎛였다.
또한, 측정 방법, 측정 조건, 함유량의 평가 방법 및 유의점은 상기의 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 기재와 동등하다.
도 8에 있어서의, 사이드 마진부(104)의 각 위치 p1 내지 p14에 대해서, Nb의 함유량을 100몰%로 한 경우의 A 사이트 원소 Ag, K, Na의 함유량을 상기한 바와 같이 EDS에 의해 평가한 개소를 나타내고 있다.
표 2는 사이드 마진부(104)에 있어서의 Ag, K, Na의 함유량의 산술 평균 α, 표준 편차 σ, 변동 계수 CV를 산출한 결과를 나타내고 있다.
Figure pat00003
표 2에 나타낸 바와 같이, 사이드 마진부(104)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는, 13.99%이고, 20%를 크게 하회하였다. 이에 의해, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 있어서, 내부 전극(102)으로부터 사이드 마진부(104)로의 Ag의 양호한 확산 거동을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 표 2 및 도 8에서 명백해진 바와 같이, 사이드 마진부(104)에서는, Ag이 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 배좌하는 Na 및 K과 마찬가지로 그 폭 방향에 있어서 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에, 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 사이드 마진부(104)의 폭 방향의 전체 영역에 걸쳐 균일하게 확산되어 있는 것을 알 수 있다.
(커버부(105))
도 9는 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)의 커버부(105)의 두께 방향에 있어서의 Ag의 함유량의 분포에 대해서 설명하기 위한 도면이다. 도 9에 도시한 바와 같이, 커버부(105)에 대해서, 적층형 압전 소자(100)의 상면과 내부 전극(102) 사이에 배열하는 p1 내지 p19의 19군데의 위치에 대해서 Ag, K, Na, Nb의 함유량을 측정했다. 커버부(105)의 두께는 150㎛였다.
또한, 측정 방법, 측정 조건, 함유량의 평가 방법 및 유의점은 상기의 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 기재와 동등하다.
도 9는 커버부(105)의 각 위치 p1 내지 p19에 대해서, Nb의 함유량을 100몰%로 한 경우의 A 사이트 원소 Ag, K, Na의 함유량을 상기한 바와 같이 EDS에 의해 평가한 개소를 나타내고 있다.
표 3은 커버부(105)에 있어서의 Ag, K, Na의 함유량의 산술 평균 α, 표준 편차 σ, 변동 계수 CV를 산출한 결과를 나타내고 있다.
Figure pat00004
표 3에 나타낸 바와 같이, 커버부(105)에 있어서의 Ag의 함유량의 변동 계수 CV는, 11.23%이고, 20%를 크게 하회하였다. 이에 의해, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에 있어서, 내부 전극(102)으로부터 커버부(105)로의 Ag의 양호한 확산 거동을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 표 3 및 도 9에서 명백해진 바와 같이, 커버부(105)에서는, Ag이, 페로브스카이트 구조의 A 사이트에 배좌하는 Na 및 K과 마찬가지로 그 두께 방향에 있어서 균일하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 적층형 압전 소자(100)의 소성 시에, 내부 전극(102)에 포함되는 Ag이 커버부(105)의 두께 방향의 전체 영역에 걸쳐 균일하게 확산되어 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, Li0 . 064Na0 .52K0. 42NbO3이 되는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 조성의 하소분을 준비하고, 내부 전극(102) 및 첨가물을 변화시켜서 적층형 압전 소자(100)의 시료 P01, A01, A02를 제작했다. 표 4는 각 시료 P01, A01, A02에 대해서, 첨가물의 종류 및 양을 나타내고 있다. 표 4에 기재되는 첨가물의 양은 Li0.064Na0.52K0.42NbO3이 되는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 100몰%로 해서 환산되는, 각각의 첨가물의 몰%양으로 나타내고 있다.
Figure pat00005
표 4에 나타낸 바와 같이, 시료 P01은, 내부 전극(102)이 Ag을 포함하지 않고, Pd에 의해서만 구성되어 있는 점에 있어서 상기 실시 형태의 구성과는 다르다. 시료 A01은, 알칼리 토금속 M2를 포함하는 첨가물을 첨가하지 않는 점에 있어서 상기 실시 형태의 구성과는 다르다. 시료 A02는, 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)의 구성을 갖는다. 즉, 시료 A02는 본 발명의 실시예이며, 시료 P01, A01은 본 발명의 비교예이다.
각 시료 P01, A01, A02의 하소분 혼합물에 대해서 두께 80㎛가 되는 미소성 시트(501, 505)를 얻었다. 다음에, 미소성 전극(502)으로서, 표 4에 나타내는 내부 전극(102)에 대응하는 도전성 페이스트를, 미소성 시트(501)에 패터닝했다. 그리고, 미소성 시트(501, 505)를 적층하고, 50㎫ 정도의 압력으로 가압하여, 적층체(500)를 얻었다.
적층체(500)를 개편화하여, 탈바인더 공정 및 소성 공정을 행함으로써, 소체(101)를 얻었다. 소체(101)에 도전성 페이스트를 800℃로 소부해서 외부 전극(103)을 형성함으로써, 적층형 압전 소자(100)의 시료 P01, A01, A02를 얻었다. 각 시료 P01, A01, A02에 대해서, 100℃의 항온조에 있어서, 3.0㎸/㎜의 전계를 15분간 인가해서 분극 처리를 행하였다.
이와 같이 얻어진 적층형 압전 소자(100)의 각 시료 P01, A01, A02에 대해서, 상기 방법에 의해, 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 D50(㎚) 및 (D90-D10)/D50을 구하였다. 표 5은, 각 시료 P01, A01, A02에 대해서, 소성 온도, D50 및 (D90-D10)/D50을 나타내고 있다.
Figure pat00006
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 시료 A02에서는, D50이 460㎚이며, 100㎚≤D50≤800㎚를 만족하였다. 또한, 시료 A02에서는, (D90-D10)/D50이 0.96이고, 2.0보다 대폭으로 작았다. 따라서, 시료 A02의 압전 세라믹스층(106)을 구성하는 다결정체는 미세하고 또한 균일한 것을 알 수 있다.
그 반면에, 본 발명의 비교예에 따른 시료 P01, A01에서는, D50이 800㎚를 대폭으로 초과함과 함께, (D90-D10)/D50이 2.0을 대폭으로 초과하였다. 시료 P01에서는, 내부 전극(102)에 Ag이 포함되어 있지 않고, Ag의 확산에 의한 결정의 미세화의 작용을 얻지 못하기 때문에, 압전 세라믹스층(106)에 있어서 미세한 결정을 얻을 수 없는 것이라 생각된다. 시료 A01에서는, 알칼리 토금속 M2가 포함되어 있지 않기 때문에, 압전 세라믹스층(106)에 있어서 Ag의 확산에 의해 결정이 조대화한 것이라 생각된다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 하소분의 조성 및 첨가물을 변화시킨 적층형 압전 소자(100)의 시료 A02 내지 A20에 관한 성능 평가를 행하였다. 또한, 시료 A02는 실시예 2와 공통이며, 시료 A02 내지 A20의 내부 전극(102)에는 모두 Ag0 . 7Pd0 .3을 사용했다. 표 6은 시료 A02 내지 A20에 대해서, 하소분의 조성, 및 첨가물의 종류 및 양을 나타내고 있다.
Figure pat00007
표 6에 나타낸 바와 같이, 시료 A03은, 알칼리 토금속 M2를 포함하는 첨가물인 SrCO3의 첨가량이 0.2몰% 이하인 점에 있어서 상기 실시 형태의 구성과는 다르다. 시료 A04 내지 A20은, 모두 상기 실시 형태에 따른 적층형 압전 소자(100)의 구성을 갖는다. 즉, 시료 A02, A04 내지 A20은 본 발명의 실시예이며, 시료 A03은 본 발명의 비교예이다. 상기 실시예 2와 마찬가지 요령으로 적층형 압전 소자(100)의 시료 A03 내지 A20을 제작했다.
적층형 압전 소자(100)의 각 시료 A02 내지 A20에 대해서, 전술한 방법에 의해, 100℃에 있어서의 전기 저항률 ρ 및 실온 25℃에 있어서의 변위량 d* 33을 측정했다. 또한, 적층형 압전 소자(100)의 각 시료 A02 내지 A20에 대해서, 전술한 사진법에 의한 평가 방법에 의해, 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 D50(㎚) 및 (D90-D10)/D50을 구하였다. 또한, 적층형 압전 소자(100)의 각 시료 A02 내지 A20에 대해서, FESEM을 사용한 EDS 측정에 의해 압전 세라믹스층(106)에 포함되는 Ag과 Nb의 원소분율이 되는 Ag/Nb(%)을 구하였다.
이에 더하여, 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 변동 계수 CV에 대해서도 확인했다. 평가 방법은, 상기 압전 세라믹스층(106)에 대해서 기재한 EDS 측정의 방법과 마찬가지 방법으로 측정을 행하였다. 각 시료 A02 내지 A20 각각의 압전 세라믹스층(106)에 대해서, 그 내부 전극간을 10점 이상 측정함으로써 변동 계수 CV를 산출하였다. 또한 더욱이, 적층형 압전 소자(100)의 각 시료 A02 내지 A20에 대해서, Li3NbO4의 석출 유무를 조사했다.
표 7은 각 시료 A02 내지 A20에 관한 성능 평가의 결과를 나타내고 있다.
Figure pat00008
표 7에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 시료 A02, A04 내지 A20에서는, 모두(100㎚≤D50≤800㎚ 및 (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하는 미세하고 또한 균일한 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층(106)을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시료 A02, A04 내지 A20에서는, 모두 충분히 높은 전기 저항률 ρ 및 변위량 d* 33이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, Li3NbO4의 석출이 보인 시료 A15, A16에서는, 낮은 온도에서의 보다 높은 소결성이 얻어졌다.
또한, 실시예에 따른 시료 A04 내지 A06에 착안하면, 알칼리 토금속 M2를 포함하는 첨가물인 SrCO3의 첨가량이 증가할수록, 변위량 d* 33이 저하되는 경향을 보였다. 그 점, 알칼리 토금속 M2의 첨가량이 가장 많아, 5.0몰%인 시료 A06에 있어서도 140pm/V 이상의 변위량 d* 33이 얻어지고 있다. 그러나, 이러한 경향에서, 적층형 압전 소자(100)에서는, 알칼리 토금속 M2의 첨가량이 5.0몰%를 초과하는 경우에, 변위량 d* 33이 140pm/V 미만이 되는 것이 예측된다. 또한, 전기 저항 ρ에 대해서도, 2.2×108Ω·㎝이고, 바람직한 값의 하한에 가깝다. 이로 인해, 알칼리 토금속 M2의 첨가량은, 5.0몰% 이하에 그치는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한 더욱이, 실시예에 따른 시료 A17 내지 A20에 착안하면, 알칼리 토금속 M2에 대해서, Sr 이외가 되는 Ca이나 Ba을 사용함으로써 소결성의 향상과 함께, 동등하게 모두, 100㎚≤D50≤800㎚ 및 (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하는 미세하고 또한 균일한 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층(106)을 얻을 수 있어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 나아가, Sr과 Ca, Sr과 Ba과 같은, 알칼리 토금속 M2에 대해서, 2종류 이상의 원소를 사용해도, 동등한 효과를 발휘하고 있어, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비교예에 따른 시료 A03에서는, D50이 800㎚를 대폭으로 초과함과 함께, (D90-D10)/D50이 2.0을 초과하였다. 시료 P01에서는, 알칼리 토금속 M2를 포함하는 첨가물인 SrCO3의 첨가량이 적기 때문에, Ag의 확산에 의한 입성장을 억제하는 작용을 충분히 얻을 수 없어, 결정이 조대화한 것이라 생각된다.
[실시예 4]
실시예 4는 상기 실시예 1 내지 3의 변형예이다. 상기 실시예 1 내지 3에서는, 도 2 내지 4에 나타내는 적층형 압전 소자(100)에 있어서, 내부 전극(102)에 포함되는 Ag을 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 확산시킨 예를 나타냈다. 이에 반해, 실시예 4에서는, 도 1에 도시하는 압전 소자(10)에 있어서, 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에 직접 Ag을 첨가하는 예에 대해서 나타낸다.
본 실시예의 시료 B01 내지 B05의 제작에 사용하는 하소분의 조성은 Li0.064Na0.52K0.42NbO3로 했다. 표 8은, 각 시료 B01 내지 B05의 첨가물의 종류 및 양을 나타내고 있다. 표 8에 있어서의 첨가물의 양은, 상기의 설명과 마찬가지로, Li0.064Na0.52K0.42NbO3로 나타나는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 하소분 100몰%에 대한 첨가량을 몰%로 나타내고 있다.
Figure pat00009
시료 B01에서는 Ag을 첨가하지 않았다. 그 반면에, 시료 B02에서는 Ag2O을 0.25몰% 첨가하고, 시료 B03에서는 Ag2O을 0.50몰% 첨가하고, 시료 B04에서는 Ag2O을 1.00몰% 첨가하고, 시료 B05에서는 Ag2O을 2.50몰% 첨가했다. 즉, 시료 B03 내지 B05는 각각 본 발명의 실시예에 상당하며, 시료 B01 및 B02는 본 발명의 비교예이다.
각 시료 B01 내지 B05에 대해서는, 상기 설명한 바와 같이 압전 소자(10)의 제작 공정을 거쳐서, 도 1에 도시한 바와 같은 원판 형상의 압전 소자(10)를 얻었다. 얻어진 압전 소자(10)의 각 시료 B01 내지 B05에 대해서, 실리콘 오일 중에서 3㎸/㎜로 15분의 전계를 인가해서 분극을 행한 후에, 전술한 방법에 의해, 100℃에 있어서의 전기 저항률 ρ 및 실온 25℃에 있어서의 변위량 d* 33을 측정했다. 또한, 전술한 사진법에 의한 평가 방법에 의해, 압전 세라믹스층(106)에 있어서의 D50(㎚) 및 (D90-D10)/D50을 구하였다.
시료 B01 내지 B05에 관한 소성 온도, 전기 저항률 ρ, 변위량 d* 33, D50 및 (D90-D10)/D50에 대해서 표 9에 정리하였다.
Figure pat00010
본 발명의 실시예에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 시료 B03 내지 B05에서는, 소성 온도에 따르지 않고, 결정 입자 직경이 100㎚≤D50≤800㎚를 만족하고, 또한 (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하였다. 이에 따라, 시료 B03 내지 B05에서는, 미세하고 또한 균일한 다결정체를 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
그 반면에, 본 발명의 비교예에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 시료 B01에서는, D50이 800㎚를 초과하고 있고, (D90-D10)/D50이 2.0을 초과하였다. 시료 B01에서는, Ag이 포함되어 있지 않기 때문에, Ag에 의한 결정의 미세화의 작용을 얻을 수 없어, 미세한 다결정체를 얻지 못한 것이라 생각된다.
또한, 본 발명의 비교예에 따른 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 시료 B02에 있어서도, D50이 800㎚를 초과하고 있고, (D90-D10)/D50이 2.0을 초과하였다. 시료 B02에서는, Ag이 함유되어 있기는 하지만, 그 첨가량이 Ag2O 환산으로 0.25몰%로 얼마 되지 않기 때문에, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없었다고 생각된다.
또한, 시료 B01 및 B02에 대해서는, 미세한 다결정체를 얻을 수 없기 때문에, 전기 저항률 ρ가 1.0×108Ω·㎝ 이하가 되어, 신뢰성의 점에서 문제가 있다.
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시 형태에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에 있어서 여러가지 변경을 가할 수 있는 것은 물론이다.
10 : 압전 소자
11 : 압전 세라믹스층
12a, 12b : 외부 전극
100 : 적층형 압전 소자
101 : 소체
102 : 내부 전극
103 : 외부 전극
104 : 사이드 마진부
105 : 커버부
106 : 압전 세라믹스층

Claims (27)

  1. 단층형 또는 적층형의 압전 소자로서,
    은의 함유량이 50중량% 이상인 제1 및 제2 전극과,
    상기 제1 및 제2 전극 사이에 배치되고, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속과, 은을 함유하는 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층
    을 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다결정체의 결정 입자 직경이 100㎚≤D50≤800㎚를 만족하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 다결정체의 결정 입자 직경이 (D90-D10)/D50≤2.0을 만족하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스는 이하의 조성식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
    (AguM2v(K1-w-xNawLix)1-u-v)a(SbyTazNb1-y-z)O3 … (1)
    (조성식 (1) 중, M2는 상기 알칼리 토금속을 나타낸다. 또한, u, v, w, x, y, z, a는 0.005＜u≤0.05, 0.002＜v≤0.05, 0.007＜u+v≤0.1, 0≤w≤1, 0.02＜x≤0.1, 0.02＜w+x≤1, 0≤y≤0.1, 0≤z≤0.4, 1＜a≤1.1로 표현되는 각 부등식을 만족하는 수치이다)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에서는,
    해당 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스를 100몰%로 한 경우에,
    Li의 함유량이 0.2몰% 이상 3.0몰% 이하이고,
    Si의 함유량이 0.1몰% 이상 3.0몰% 이하이고,
    Li의 함유량(몰%)/Si의 함유량(몰%)이 0.6 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는 Li3NbO4가 석출해 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는, 규산알칼리 화합물 및 규산니오븀산 알칼리 화합물 중 적어도 1개가 석출해 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 보호부에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  11. 제9항에 있어서,
    제1 및 제2 외부 전극을 더 구비하고,
    상기 제1 및 제2 전극이 상기 압전 세라믹스층을 개재하여 교대로 배치되고, 상기 제1 전극이 상기 제1 외부 전극에 접속되고, 상기 제2 전극이 상기 제2 외부 전극에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  12. 적층형의 압전 소자의 제조 방법으로서,
    칼슘, 스트론튬 및 바륨 중 적어도 1개의 알칼리 토금속의 A 사이트에 있어서의 몰 비율이 0.2몰%를 초과하고, 5몰% 이하인 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스의 다결정체로 구성되는 압전 세라믹스층을 형성하기 위한 미소성(未燒成) 시트를 준비하고,
    은의 함유량이 50중량% 이상인 내부 전극을 형성하기 위한 미소성 전극을 상기 미소성 시트에 배치하고,
    상기 미소성 전극이 배치된 상기 미소성 시트를 적층해서 적층체를 제작하고,
    상기 적층체를 소성함으로써, 상기 내부 전극 및 상기 압전 세라믹스층을 형성함과 함께, 상기 내부 전극으로부터 상기 압전 세라믹스층에 은을 확산시키는
    것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 미소성 시트는 은을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 소성에서는, 상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수를 20% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 압전 소자의 제조 방법.
  15. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는 Li3NbO4가 석출해 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  16. 제5항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는, 규산알칼리 화합물 및 규산니오븀산 알칼리 화합물 중 적어도 1개가 석출해 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 알칼리니오븀산계 압전 세라믹스에는, 규산알칼리 화합물 및 규산니오븀산 알칼리 화합물 중 적어도 1개가 석출해 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  18. 제4항에 있어서,
    상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  19. 제5항에 있어서,
    상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  20. 제6항에 있어서,
    상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  21. 제7항에 있어서,
    상기 압전 세라믹스층에 있어서의 은의 함유량의 변동 계수는 20% 이하인 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  22. 제4항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  23. 제5항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  24. 제6항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  25. 제7항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  26. 제8항에 있어서,
    적층형으로 구성되고,
    은을 함유하고, 상기 압전 세라믹스층과, 상기 제1 및 제2 전극 중 적어도 한쪽을 덮는 보호부를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
  27. 제10항에 있어서,
    제1 및 제2 외부 전극을 더 구비하고,
    상기 제1 및 제2 전극이 상기 압전 세라믹스층을 개재하여 교대로 배치되고, 상기 제1 전극이 상기 제1 외부 전극에 접속되고, 상기 제2 전극이 상기 제2 외부 전극에 접속되어 있는 것을 특징으로 하는 압전 소자.
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