JP2017024952A - コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い歩留りで表面平滑性に優れた高品位なコバルト酸リチウム配向焼結板を簡便な手法で製造する。【解決手段】（ａ）Ｃｏ３Ｏ４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温し、（ｄ）得られたＣｏ３Ｏ４配向焼結板にリチウムを導入し、（ｅ）Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板及び／又はコバルト酸リチウム配向焼結板をコバルト酸リチウム粉末及びリチウム化合物と共に焼成することを含む、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。（ｅ）工程においては、Ｃｏ３Ｏ４配向焼結板及び／又はコバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成し、その上にリチウム化合物を載置して焼成する。こうして、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板を得る。【選択図】図２

Description

本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法に関する。

リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池と称されることもある）における正極活物質として、層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物（リチウム遷移金属酸化物）を用いたものが広く知られている。この種の正極活物質においては、その内部でのリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の拡散が（００３）面の面内方向（すなわち（００３）面と平行な平面内の任意の方向）で行われる一方、（００３）面以外の結晶面（例えば（１０１）面や（１０４）面）でリチウムイオンの出入りが生じることが知られている。

そこで、この種の正極活物質において、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面（（００３）面以外の面、例えば（１０１）面や（１０４）面））をより多く電解質と接触する表面に露出させることで、リチウム二次電池の電池特性を向上させる試みがなされている。例えば、特許文献１（国際公開第２０１０／０７４３０４号）には、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートを焼成して（ｈ００）面がシート面と平行に配向したＣｏ_３Ｏ_４粒子を含むシートを形成し、その後Ｌｉを導入することにより、（１０４）面がシート面と平行に配向したＬｉＣｏＯ_２セラミックスシート（正極活物質膜）を製造することが開示されている。また、Ｃｏ_３Ｏ_４を含むグリーンシートに粒成長促進材としてＢｉ_２Ｏ_３をさらに添加することもこの文献には記載されている。

国際公開第２０１０／０７４３０４号

ところで、特許文献１に開示される方法では、１回目の焼成でＣｏ_３Ｏ_４がＣｏＯに変態し、厚さ方向に粒子１個まで粒成長させることで配向を実現している。しかしながら、ＣｏＯの段階での粒界部（特に三重点）が、後にピンホールを形成して欠陥となりやすい。また、Ｃｏ_３Ｏ_４への変態やリチウムの導入時に、表面に特異なモフォロジーを形成しやすく、後の固体電解質成膜において欠陥につながりやすい。全固体リチウム電池における正極板と固体電解質の界面は、特に固体電解質膜を厚さ５μｍ以下とする場合、密着性及び信頼性の観点から算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである平滑性が好ましいが、特許文献１の手法では０．７μｍを超えてしまうとの不都合があった。また、厚さ２０μｍ以上の厚い配向正極板を作製しようとすると、リチウムが導入されにくくなり、正極板内部での合成不良や低配向化といった問題が起こりやすいとの問題もある。配向正極板は厚い方がエネルギー密度が高くなり好ましいことから、上記問題を解消することが望まれる。

本発明者らは、今般、一旦作製したコバルト酸リチウム配向焼結板又はその前駆体（Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板）の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を設け、さらにはその上にリチウム化合物を載置して焼成するという簡単な操作を行うだけで、表面平滑性が改善された高品位なコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる、すなわち高い歩留りで表面平滑性に優れた高品位のコバルト酸リチウム配向焼結板を簡便な手法で製造できるとの知見を得た。しかも、この簡便な手法によれば、高い配向性を付与しながらコバルト酸リチウム配向焼結板を厚くすることができるとの知見も得た。

したがって、本発明の目的は、高い歩留りで表面平滑性に優れた高品位なコバルト酸リチウム配向焼結板を簡便な手法で製造することにある。また、本発明のもう一つの目的は、高い配向性を付与しながらコバルト酸リチウム配向焼結板を厚くすることが可能なコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法を提供することにもある。

本発明の一態様によれば、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
（ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする工程と、
（ｃ）前記焼成中間体を、Ｃｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相を含むＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
（ｄ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
（ｅ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板及び／又は前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成し、該被覆層上にリチウム化合物を載置し、８５０℃以上の温度で焼成し、それにより表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板を得る工程と、
を含んでなる、方法が提供される。

例１（比較）に作製された、表面平滑性が改善されていないコバルト酸リチウム配向焼結板の表面を観察したＳＥＭ画像である。 例２において作製された、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板の表面を観察したＳＥＭ画像である。 例３において作製された、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板の表面を観察したＳＥＭ画像である。 例４において作製された、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板の表面を観察したＳＥＭ画像である。

コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法
本発明は、コバルト酸リチウム配向焼結板（ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板）の製造方法に関する。本発明により製造される配向焼結板はＬｉＣｏＯ_２からなるものである。ＬｉＣｏＯ_２は層状岩塩構造を有するものであるが、本発明のコバルト酸リチウム配向焼結板は、典型的には、ＬｉＣｏＯ_２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。ただし、コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さが厚くなると（１０１）面の配向が優勢となる。もっとも、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、偏析、コーティング、又は付着）で微量含んでいてもよい。

本発明の方法によるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造は、（ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用意し、（ｂ）このグリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して焼成中間体とし、（ｃ）この焼成中間体を降温してＣｏ_３Ｏ_４相を含むＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板とし、（ｄ）Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入し、（ｅ）Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板及び／又はコバルト酸リチウム配向焼結板をコバルト酸リチウム粉末及びリチウム化合物の共存下で焼成することにより行われる。この（ｅ）工程においては、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板及び／又はコバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成し、該被覆層上にリチウム化合物を載置し、８５０℃以上の温度で焼成する。こうして、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる。このように本発明の方法によれば、一旦作製したコバルト酸リチウム配向焼結板又はその前駆体（Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板）の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を設け、さらにはその上にリチウム化合物を載置して焼成するという簡単な操作を行うだけで、表面平滑性が改善された高品位なコバルト酸リチウム配向焼結板を得ることができる、すなわち高い歩留りで表面平滑性に優れた高品位のコバルト酸リチウム配向焼結板を簡便な手法で製造することができる。したがって、前述したように、全固体リチウム電池において正極板と固体電解質の界面において密着性及び信頼性の観点から好ましいとされる、算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍである平滑性を実現することができる。しかも、この簡便な手法によれば、高い配向性を付与しながらコバルト酸リチウム配向焼結板を厚くすることができる。特に、厚いコバルト酸リチウム配向焼結板を作製しようとすると配向度の低下を一般的に招きやすいが、本発明の手法によれば配向度の高いコバルト酸リチウム配向焼結板又はその前駆体（Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板）を比較的薄く作製しておき、それを高い配向度を維持したまま厚いコバルト酸リチウム配向焼結板に成長ないし変化させることができる。したがって、全固体リチウム電池に適した厚い配向正極板（好ましくは厚さ２０μｍ以上）を全固体リチウム電池に適した高い表面平滑性（好ましくは算術平均粗さＲａが０．１〜０．７μｍ）を備えた形態で簡便な操作で得ることができる。

上記工程（ｅ）により表面平滑性の改善や配向性を伴った厚板化が可能なメカニズムは必ずしも定かではないが、次のように考えることができる。すなわち、コバルト酸リチウム粉末を含む被覆層はリチウム化合物の存在化で、配向焼結板表面の配向に倣いながら緻密化も進むためと考えられる。この点、リチウム化合物は液相化してフラックスとして働く一方、剰余のリチウム化合物は揮発する等して除去されることになる。そして、被覆層は配向するとともに粒界も生成しないため、電池性能（レート特性）を落とすことなく、配向焼結板を厚くすることができると考えられる。

以下、本発明の製造方法の各工程の詳細について説明する。

（ａ）グリーンシートの用意
この工程（ａ）では、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する。グリーンシートは粒成長促進材としてビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）をさらに含んでなるのが好ましい。グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及び所望によりビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３粒子）を含む原料をシート状に成形することにより作製すればよい。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の添加量は特に限定されないが、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子及びＢｉ_２Ｏ_３粒子の全体量に対して、０．１〜３０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。また、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。また、グリーンシートの厚さは１００μｍ以下であり、好ましくは１〜９０μｍ、より好ましくは５〜６０μｍである。なお、グリーンシートは、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）_２粒子を含んでなるものであってもよく、この場合においても、工程（ｂ）の焼成に付することで、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ焼成中間体とすることができ、その結果、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなるグリーンシートを用いる場合と同様にコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。

グリーンシートを形成する方法の例としては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いた手法、（ｉｖ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等が挙げられる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。

（ｂ）焼成中間体の作製（焼成工程）
この工程（ｂ）では、グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部（望ましくは全部）が、（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２である）をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする。すなわち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ_３Ｏ_４の全部又は一部が還元されてＣｏＯに相変態するとともに、シートが緻密化される。焼成前のＣｏ_３Ｏ_４粒子は等方的な形態を有し、それ故グリーンシートは配向性を当初は有しないが、焼成によりＣｏ_３Ｏ_４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、ＣｏＯの配向粒成長という）。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。もっとも、グリーンシートがビスマス酸化物を含む場合には、この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。グリーンシートの焼成温度は９００〜１４５０℃であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１１００〜１３００℃である。グリーンシートは上記焼成温度で１〜２０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。

ＣｏＯの配向粒成長には、１００μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（最大で１００μｍ程度、例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子が、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向し、粒界部にて面方向に結合してなる焼成中間体が得られる。

（ｃ）配向焼結板の作製（降温工程）
この工程（ｃ）は工程（ｂ）の焼成に引き続き（すなわち焼成温度から）行われる降温工程である。すなわち、工程（ｃ）では、焼成中間体を（工程（ｂ）の焼成温度から）Ｃｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相を含むＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る。Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板は部分的に残留したＣｏＯを含んでいてもよい。焼成後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈであり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。

この工程（ｃ）では焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ_３Ｏ_４に引き継がれることで、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏ_３Ｏ_４結晶粒子が得られる。その結果、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる、独立した板状のシートが形成される。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。

（ｄ）リチウムの導入
この工程（ｄ）では、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する。リチウム導入は、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム導入のためのリチウム化合物の例としては、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウム及び水酸化リチウムである。リチウム導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板上に所定量の炭酸リチウムを載置し、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行われてもよいが、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板を上下からリチウム含有シートで挟み込むことにより行われるのが厚い配向焼結板を作製する場合に十分にリチウムを導入できる点で特に好ましい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。あるいは、他の手法として、（ｈ００）配向したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入してもよい。いずれの手法においても、加熱温度は７００〜９００℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜３０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウム化合物に含まれるＬｉ量のモル比）で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜４．０、さらに好ましくは１．２〜３．０である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行に配向してなるものであるが、表面平滑性に関しては更なる改善が望まれるレベルである。したがって、本発明においては次の工程（ｅ）により表面平滑性の改善が行われる。

（ｅ）平滑性の改善
この工程（ｅ）では、まず、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板及び／又はコバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成する。すなわち、（ｄ）工程と（ｅ）工程が同時に行われてもよいし、（ｄ）工程の後に（ｅ）工程が行われてもよい。したがって、（ｄ）工程と（ｅ）工程が同時に行われる場合にはＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成すればよいし、（ｄ）工程の後に（ｅ）工程が行われる場合にはコバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成すればよい。コバルト酸リチウム粉末を含む被覆層の形成手法は特に限定されず、コバルト酸リチウム粉末を含むスラリーの塗布及び乾燥、コバルト酸リチウム粉末を含むグリーンシートの載置等でありうるが、特に好ましくはスラリーの塗布である。スラリーの濃度を適宜調整することで被覆層の厚さを制御することができる。スラリーの塗布はスピンコート、ディップコート、印刷等より行われるのが好ましく、特に好ましくはスピンコートである。いずれの手法にしても、被覆層に用いるコバルト酸リチウム粉末の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜２.０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１．２μｍである。

次いで、被覆層上にリチウム化合物を載置する。被覆層上に載置されるリチウム化合物の例としては、基本的にリチウム導入で用いられるリチウム化合物と同様であることができるが、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは炭酸リチウムである。このとき、リチウム化合物（例えば炭酸リチウム）の量をＬｉ／Ｃｏ比（すなわち配向焼結板及び被覆層に含まれる合計Ｃｏ量に対する、配向焼結板、被覆層及びその上に載置されるリチウム化合物に含まれる合計Ｌｉ量のモル比）を好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７〜４．０、さらに好ましくは１．０〜３．５、特に好ましくは１．２〜３．０となる量とすればよい。炭酸リチウムの載置は、炭酸リチウムを含んでなるリチウム含有シートの形態で成形体シート上に載置することにより行えばよい。リチウム含有シートは、炭酸リチウムをスラリー化してテープ成形に付することにより得られたものであるのが好ましく、テープ成形の手法については前述した工程（ａ）で述べた手法と同様にして行えばよい。リチウム含有シートの厚さは上記Ｌｉ／Ｃｏ比が所望の値となるような量の炭酸リチウムを与えるように適宜決定すればよく、例えば２０〜６０μｍである。

最後に、被覆層上にリチウム化合物が載置された配向焼結板を８５０℃以上の温度で焼成する。こうして、表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板を得る。このときの焼成温度は、８５０℃以上であり、好ましくは８５０〜９６０℃、より好ましくは８８０〜９２０℃である。配向焼結板は上記焼成温度で１〜３０時間焼成されるのが好ましく、より好ましくは２〜２０時間である。焼成は大気中で行えばよい。こうして表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板の表面はＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される算術平均粗さＲａが、好ましくは０．１０〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．１０〜０．５０μｍである。

こうして得られるコバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなるものである。したがって、リチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０１）面や（１０４）面が配向焼結板の板面と平行となるように配向する。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。したがって、例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。

（ｅ）工程で得られるコバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは２０〜１００μｍであり、さらに好ましくは２０〜９０μｍ、特に好ましくは２０〜７０μｍである。このようにコバルト酸リチウム配向焼結板が厚いことでエネルギー密度の高い全固体リチウム電池を作製することが可能となる。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ^２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ^２である。

上述したように、コバルト酸リチウム配向焼結板は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ，Ｎｉ，Ｍｎ等の元素が１種以上含まれていてもよく、そのような元素の添加は上述した工程（ａ）〜（ｅ）のいずれか（典型的には工程（ａ）、工程（ｄ）又は工程（ｅ））において行えばよい。添加元素を板の表面のみに偏析させたり、付着のみさせるような場合には、例えば工程（ｅ）の後に、さらに添加元素を被覆し、熱処理するようにして行えばよい。

なお、本発明では、配向コバルト酸リチウム焼結板の表面平滑性改善のために、同じ材料であるコバルト酸リチウム粉末を被覆しているが、電解質との反応抑制や正極板の膨張収縮抑制の観点から、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）やマンガン酸リチウム等、コバルト酸リチウム以外のリチウム複合酸化物粉末で被覆することも可能である。

本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。

例１（比較）
（１）ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
比較例として、以下の手順により、本発明の手法による表面平滑性の改善を行うことなく、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を作製した。

（１ａ）グリーンシートの作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加して混合粉末を得た。この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２４μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。

（１ｂ）配向焼結板の作製
ＰＥＴフィルムから剥がしたグリーンシートを、カッターで５０ｍｍ角に切り出し、突起の大きさが３００μｍのエンボス加工を施したジルコニア製セッター（寸法９０ｍｍ角、高さ１ｍｍ）の中央に載置し、１３００℃で５時間焼成後、降温速度５０℃／ｈにて降温し、セッターに溶着していない部分をＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板として取り出した。

（１ｃ）リチウムの導入
（１ｃ−１）リチウムシートの作製
Ｌｉ_２ＣＯ_３原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径２．５μｍ、本荘ケミカル製）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）５重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、黒金化成株式会社製）２重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、減圧下で撹拌することで脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、粘度は、ブルックフィールド社製ＬＶＴ型粘度計で測定した。上記のようにして調製されたスラリーを、ドクターブレード法によって、ＰＥＴフィルムの上に、乾燥後の厚さが２５μｍとなるように、シート状に成形してグリーンシートを得た。

（１ｃ−２）リチウムの導入
（１ｂ）にて作製したＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を、（１ｃ―１）で作製したリチウムシートで、Ｌｉ／Ｃｏ比（すなわちＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板に含まれるＣｏ量に対する、リチウムシートに含まれるＬｉ量のモル比）が１．２〜３．０になるように上下挟み込み、大気中にて８４０℃で２０時間加熱処理してＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を得た。

例２：薄い被覆層を形成したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
例１で作製されたＬｉＣｏＯ_２焼結板に対し、コバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成して焼成することで、表面平滑化したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を作製した。具体的には以下のとおりである。なお、本例の工程は例１の工程に続く工程であるため、例１の工程番号に続く番号を付してある。

（２ａ）コバルト酸リチウム粉末の作製
Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に、５４ｗｔ％の割合で、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕したものを添加して混合粉末を得た。この混合粉末をハイブリッミキサーを用いて１０００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。この攪拌を３回繰り返した後、大気中にて６５０℃で２０時間混合粉末の焼成を行った。得られた粉末をポットミルにて３時間解砕することで、コバルト酸リチウム粉末を得た。

（２ｂ）コバルト酸リチウムスラリーの作製
本例の（２ａ）工程にて作製したコバルト酸リチウム粉末１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）６重量部と、分散剤（製品名マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ、日油株式会社製）２重量部とを混合した。この混合物を、３本ロールミルで１０回攪拌することで、コバルト酸リチウムスラリーを得た。

（２ｃ）コバルト酸リチウム被覆層の形成
例１の（１ｃ−２）工程にて作製したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板に対し、本例の（ｂ）工程にて作製したコバルト酸リチウムスラリーを２エチルヘキサノール（三菱化学株式会社製）で６５ｗｔ％のスラリー濃度に希釈した後、１０００ｒｐｍにてスピンコートを行い、６０℃で３時間乾燥させることで、コバルト酸リチウム配向焼結板に３μｍの被覆層を形成した。

（２ｄ）表面平滑化処理
表面に被覆層を形成したコバルト酸リチウム配向焼結板に、例１の（１ｃ−１）工程で作製したリチウムシートをＬｉ／Ｃｏ比（すなわちＬｉＣｏＯ_２配向焼結板及び被覆層に含まれる合計Ｃｏ量に対する、ＬｉＣｏＯ_２配向正極板、被覆層及びリチウムシートに含まれる合計Ｌｉ量のモル比）が１．２〜３．０になるように載置し、大気中にて８８０℃で２０時間焼成することで、表面平滑化したコバルト酸リチウム配向焼結板を得た。

例３：厚い被覆層を形成したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
上記（２ｃ）工程の代わりに以下の（３ｃ）工程を行って厚い被覆層を形成したこと以外は例２と同様の手順により、表面平滑化したコバルト酸リチウム配向焼結板を作製した。

（３ｃ）コバルト酸リチウム被覆層の形成
例１の（１ｃ−２）工程にて作製したＬｉＣｏＯ_２配向焼結板に対し、例２の（２ｂ）工程にて作製したコバルト酸リチウムスラリーを２エチルヘキサノール（三菱化学株式会社製）で７０ｗｔ％のスラリー濃度に希釈した後、１０００ｒｐｍにてスピンコートを行い、６０℃で３時間乾燥させることで、コバルト酸リチウム配向焼結板に１０μｍの被覆層を形成した。

例４：リチウム導入と被覆層の形成の同時実施によるＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の作製
スラリーで被覆する対象として、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板ではなく、例１の（１ｂ）にて作製されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を用いたこと以外は、例２と同じ手順により、表面平滑化したコバルト酸リチウム配向焼結板を作製した。

各種評価
例１〜４において作製されたＬｉＣｏＯ_２配向焼結板について以下の評価を行った。得られた評価結果は表１に示されるとおりであった。

＜正極板表面の算術平均粗さＲａ＞
３Ｄレーザー顕微鏡（オリンパス社製、ＯＬＳ４０００）を用いて、コバルト酸リチウム正極板の表面プロファイルを０．１３ｍｍの範囲で測定し、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して算術平均粗さＲａを測定した。この測定は、正極板上で測定位置を変えて６回行い、それらの平均値を正極板表面の算術平均粗さＲａとした。

＜ＸＲＤ測定による配向性の確認＞
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板において（１０１）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。具体的には、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、 ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。このＸＲＤプロファイルから（１０１）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０１］}を求めたところ、０．３であった。一方、同じ焼結板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０１］}は１．７であった。このことから、（１０１）面が板面に平行に多数存在している、すなわち配向していることを確認した。なお、ここでは（１０１）面を基準として配向性の確認を行ったが、（１０４）面のピークも出ており、（１０４）面を基準とすることもできる。もっとも、ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板の厚さが厚くなると（１０１）面の配向が優勢となるのは前述したとおりである。

＜電池の作製及び評価＞
（１）正極の作製
ＬｉＣｏＯ_２配向焼結板を、導電性カーボンを分散させたエポキシ系の導電接着剤でステンレス集電板に固定して正極を作製した。

（２）固体電解質層の作製
直径４インチ（約１０ｃｍ）のリン酸リチウム焼結体ターゲットを準備した。このターゲットを用いてスパッタリング装置（キャノンアネルバ製、ＳＰＦ−４３０Ｈ）を用いてＲＦマグネトロン方式にてガス種Ｎ_２を０．２Ｐａ、出力０．２ｋＷにて膜厚３μｍとなるようにスパッタリングを行なった。こうして、厚さ３μｍのＬｉＰＯＮ系固体電解質スパッタ膜を正極板上に形成した。

（３）全固体リチウム電池の作製
イオンスパッタリング装置（日本電子製、ＪＦＣ−１５００）を用いたスパッタリングにより、固体電解質層上に厚さ５００ÅのＡｕ膜を形成した。次に、真空蒸着装置（サンユー電子製、カーボンコーターＳＶＣ−７００）を用いて、Ａｕ膜上にＬｉ薄膜を設ける蒸着を行った。こうして、固体電解質スパッタ膜上に、膜厚３．５μｍのＬｉ蒸着膜を形成した単電池を作製した。上記単電池のＬｉ負極層上に、負極集電体としてステンレスを載置し、２００℃のホットプレートを用いて加圧圧着し、Ａｒ雰囲気中でＡｌラミネートフィルムからなる外装材に封入することで全固体リチウム電池を得た。

（４）電池評価
得られた全固体リチウム電池を（ｉ）０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．０Ｖとなるまで定電流充電し、その後（ｉｉ）電池電圧を４．０Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／１０（０．０１Ｃ）に低下するまで定電圧充電した後１０分間休止した。その際、漏れ電流により充電できない（電流が流れ続ける）もの、または抵抗率が３０００Ω・ｃｍ^２以上（短絡で過放電が進み、正極／ＬｉＰＯＮ界面剥離）あり、充電できない（電流がすぐにカットされる）ものを「不良品」と評価し、そうでないものを「良品」と評価した。この電池評価を上記と同様にして作製した１０個の電池について行い、１０個の電池に占める良品の割合（すなわち歩留まり）を算出した。続いて（ｉｉｉ）０．０２Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止した。この時に得られた放電容量をＷ_１とした。再度、放電レートを０．１Ｃレートとしたこと以外は上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同じ充放電を繰り返し、その際の放電容量をＷ_２とし、Ｗ_２をＷ_１で除することで、レート特性を得た。なお、この測定は２５℃の条件下で行った。

Claims (9)

1. コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   （ａ）Ｃｏ_３Ｏ_４粒子を含んでなる、厚さ１００μｍ以下のグリーンシートを用意する工程と、
   （ｂ）前記グリーンシートを９００〜１４５０℃で焼成して、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体とする工程と、
   （ｃ）前記焼成中間体を、Ｃｏ_３Ｏ_４に戻すように降温して、Ｃｏ_３Ｏ_４相を含むＣｏ_３Ｏ_４配向焼結板を得る工程と、
   （ｄ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板にリチウムを導入して、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板を形成する工程と、
   （ｅ）前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板及び／又は前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面にコバルト酸リチウム粉末を含む被覆層を形成し、該被覆層上にリチウム化合物を載置し、８５０℃以上の温度で焼成し、それにより表面平滑性が改善されたコバルト酸リチウム配向焼結板を得る工程と、
   を含んでなる、方法。
2. 前記（ｄ）工程と前記（ｅ）工程が同時に行われる、請求項１に記載の方法。
3. 前記（ｄ）工程の後に前記（ｅ）工程が行われる、請求項１に記載の方法。
4. 前記（ｅ）工程で得られる前記コバルト酸リチウム配向焼結板の表面が、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１に準拠して測定される０．１０〜０．７０μｍの算術平均粗さＲａを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記（ｅ）工程で得られる前記コバルト酸リチウム配向焼結板が２０μｍ以上の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記グリーンシートがビスマス酸化物をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記コバルト酸リチウム配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０１）面及び（１０４）面の少なくともいずれか一方が板面と平行に配向してなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記（ｄ）工程におけるリチウム導入が、前記Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼結板をリチウム化合物と反応させることにより行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記（ｅ）工程における焼成が、８５０〜９６０℃の温度で行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。