JP2016105376A - コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を、ピンホール数を抑えて製造するのに有効な技術を提供する。【解決手段】 本発明にかかるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法は、Ｃｏ原料及びＢｉ２Ｏ３を含むグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを当該グリーンシートにビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下で焼成することにより（ｈ００）面がシート面と平行となるような配向性を有する配向焼成板を作製するグリーンシート焼成工程と、グリーンシート焼成工程で得られた配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成することによりＬｉＣｏＯ２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を作製するコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程と、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、リチウム二次電池の正極板を構成するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造するための製造方法に関する。

従来、リチウム二次電池の正極板（正極活物質）としてリチウム酸化物を用いたものが知られており、この種の正極板を製造するための製造方法の一例が特許文献１に開示されている。この製造方法は、高容量のリチウム二次電池を構築するべく、複数の結晶格子面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる面（典型的には、ミラー指数ｈｋｌについての（１０４）面）が電解質との接触表面に露出するよう配向された配向性を有する配向焼結板を製造する方法である。この製造方法によれば、Ｃｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）とその配向促進剤としてのＢｉ_２Ｏ_３（ビスマス酸化物）とを含有するグリーンシートを焼成し、その焼成体にリチウムイオンが導入された配向焼結板が製造される。そして、この配向焼結板の表面に固体電解質層を設けることで全固体リチウム電池二次電池が形成される。

国際公開第２０１０／０７４３０４号公報

ところで、この種のリチウム二次電池では薄型製品に対する需要が高く、その設計に際しては、より薄板の配向焼結板を製造する技術を構築する要請が高い。しかしながら、例えば特許文献１に開示の製造方法を用いた場合には配向焼結板にピンホール、即ち、板厚方向において貫通した穴が形成され易い。この場合、薄型のリチウム二次電池を構築するために配向焼結板の板厚を抑えるとピンホールが要因となって欠陥が出来易くなり、その結果、製品の歩留まりが悪くなるという問題点が生じ得る。そこで本発明者は、配向焼結板にピンホールが形成される原因等について検討した。その検討の結果、本発明者は、「配向促進剤としてのＢｉ_２Ｏ_３がグリーンシートの焼成途中で粒界において液相化し凝集して塊となり、この塊が揮発することでピンホールが形成される。」という知見を得た。一方で、ピンホール数を抑えるためにＢｉ_２Ｏ_３の添加量を減らすと配向焼成体におけるＣｏ_３Ｏ_４の配向性が下がる。従って、単純にＢｉ_２Ｏ_３の添加量を減らすのみでは、高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有する配向焼結板を得るという本来の目的を全うすることができない。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的の１つは、高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を、ピンホール数を抑えて製造するのに有効な技術を提供することである。

（課題を解決するための手段）
上記目的を達成するため、本発明に係るコバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法は、リチウム二次電池の正極板を構成するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造するためのものであり、グリーンシート作製工程と、グリーンシート焼成工程と、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程と、を含むことを特徴とする。グリーンシート作製工程は、Ｃｏ原料及びＢｉ_２Ｏ_３を含むグリーンシートを作製する工程である。グリーンシート焼成工程は、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを、ビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下において焼成することにより（ｈ００）面がシート面と平行となるような配向性を有する配向焼成板を作製する工程である。ここで、「ビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下」とは、グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３以外のビスマス源を別途添加した雰囲気を意味し、したがって、「ビスマス雰囲気下において焼成する」とは、グリーンシート内のＢｉ_２Ｏ_３の揮発が抑制された状態での焼成を意味する。コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程は、グリーンシート焼成工程で得られた配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成することによりＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を作製する工程である。本発明者は、この製造方法を実行することによって、高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するとともにピンホール数が抑えられた配向正極板を作製することができることを見出した（この点の詳細については後述する）。

尚、本明細書では、グリーンシート焼成工程で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入される前の焼成体を「焼成板」として記載し、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で得られるシート状の焼成体、即ち、リチウムが導入された後の焼成体を「焼結板」として記載している。また、リチウムが導入される前のシート状の焼成体、及びリチウムが導入された後のシート状の焼成体のいずれも「焼成板」と称呼することもできる。

上記のグリーンシート焼成工程では、予め区画された区画領域内においてグリーンシートのシート表面にビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を載置して添加する第１処理と、グリーンシートの周囲にビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を配置して添加する第２処理と、の少なくとも一方の処理によって当該グリーンシートのためのビスマス雰囲気を形成するのが好ましい。これにより、グリーンシートのためのビスマス雰囲気を簡便に形成することができる。

上記のグリーンシート焼成工程では、グリーンシートに含まれるＣｏ原料をＣｏ_３Ｏ_４に換算した場合の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ）と、第１処理で添加するビスマス源をＢｉ_２Ｏ_３に換算した場合の重量（Ｗｂ１）との合計重量（Ｗｃ＝Ｗｂ＋Ｗｂ１）の重量比率（Ｗｃ／Ｗａ）を２〜１５重量％とするのが好ましい。本発明者は、重量比率（Ｗｃ／Ｗａ）が２〜１５重量％である場合は、そうでない場合に比べて、配向焼結板においてＣｏ_３Ｏ_４の所望の配向性を確保し、且つピンホールが形成され難くすることができることを見出した（この点の詳細については後述する）。

上記のグリーンシート作製工程では、グリーンシートに含まれるＣｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ）の重量比率（Ｗｂ／Ｗａ）を０．２〜５重量％とするのが好ましい。本発明者は、重量比率（Ｗｂ／Ｗａ）が０．２〜５重量％である場合は、そうでない場合に比べて、焼成後の配向焼結板の平坦性が低くなるのを抑えることがき、且つピンホールが形成され難くすることができることを見出した（この点の詳細については後述する）。

上記のグリーンシート作製工程では、グリーンシートに含まれるＣｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の粒子径を０．１〜０．６μｍとするのが好ましい。本発明者は、Ｃｏ_３Ｏ_４の粒子径が０．１〜０．６μｍである場合は、そうでない場合に比べて、グリーンシート内の粒子同士の隙間径が小さくなり、グリーンシートの焼成時の昇温過程でＢｉ_２Ｏ_３粒子の凝集が起こり難くなることを見出した（この点の詳細については後述する）。

以上のように、本発明によれば、高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を、ピンホール数を抑えて製造することが可能になった。

図１は、本発明にかかるリチウム二次電池１００の断面構造を示す図である。 図２は、図１中のコバルト酸リチウム配向焼結板１１０の製造方法の一例を示すフォローチャートである。 図３は、Ｂｉ_２Ｏ_３を含まないグリーンシートＡ１が１３００℃で焼成された焼成板表面のＳＥＭ写真である。 図４は、Ｃｏ_３Ｏ_４に対してＢｉ_２Ｏ_３が２０重量％の重量比率で内添加されたグリーンシートＡ２が１３００℃で焼成された焼成板表面のＳＥＭ写真である。 図５は、未焼成のグリーンシートＡがＰＥＴフィルムＦの上で成形される様子を模式的に示す図である。 図６は、グリーンシート焼成前にセッターＳＴの上に２枚一組のグリーンシートＡが載置された様子を模式的に示す図である。 図７は、グリーンシート焼成後にＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板ＣがセッターＳＴ上から取り出される様子を模式的に示す図である。 図８は、ビスマス雰囲気を形成するために、上層のグリーンシートＡの上に予め設定された所定量のＢｉ_２Ｏ_３粉末Ｂを一様に載置した様子を模式的に示す図である。 図９は、ビスマス雰囲気を形成するために、セッターＳＴの上に２枚一組のシートＡの周りを囲むように予め設定された所定量のＢｉ_２Ｏ_３粉末Ｂを配置した様子を模式的に示す図である。 図１０は、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃの反りを修正するための処理の様子を模式的に示す図である。 図１１は、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃからコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄを得るための処理の様子を模式的に示す図である。 図１２は、無配向状態のコバルト酸リチウム焼結板の表面のＳＥＭ写真である。 図１３は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有する配向状態のコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄの表面のＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。

（コバルト酸リチウム配向焼結板）
図１に示されるように、本実施形態のコバルト酸リチウム配向焼結板１１０は、板片状に構成されたチップ型のリチウム二次電池（以下、単に「リチウム電池」ともいう）１００の配向正極板（正極活物質）を構成するものである。リチウム電池１００では、正極側集電極１０１、負極側集電極１０２及び外装封止部１０３，１０４によって区画された領域に、当該リチウム電池１００の板厚方向Ｘについて正極側から順に集電接続層１０５、コバルト酸リチウム配向焼結板（配向正極板）１１０、固体電解質１０６及び負極１０７が積層配置されている。コバルト酸リチウム配向焼結板１１０は、主として層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ_２からなり、特に複数の結晶面のうちミラー指数ｈｋｌについての（１０４）面が板面と平行に配向されるものである。このコバルト酸リチウム配向焼結板１１０の表面は、Ｔｉ、Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種以上の添加元素を含む酸化物で被覆され得る。このコバルト酸リチウム配向焼結板１１０には、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更にドーピング又はそれに準ずる形態（例えば結晶粒子の表層への部分的な固溶、又は偏析）で微量添加されていてもよい。

（コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法）
図２に示されるように、上記構成のコバルト酸リチウム配向焼結板１１０を製造するための製造方法には、グリーンシート作製工程Ｓ１０１と、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２と、コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３と、が含まれている。尚、本発明では、必要に応じて、これら３つの各工程の前後に１又は複数の別工程を追加することもできる。

（グリーンシート作製工程）
グリーンシート作製工程は、Ｃｏ原料（典型的には、Ｃｏ_３Ｏ_４（四酸化三コバルト）粒子）と、その配向促進剤としてのビスマス酸化物（典型的には、Ｂｉ_２Ｏ_３粒子）とを含む未焼成のシート状のグリーンシートを作製（「準備」ないし「用意」ともいう）するための工程である。この工程が本発明の「グリーンシート作製工程」に相当する。この工程によれば、典型的にはＣｏ_３Ｏ_４粒子及びＢｉ_２Ｏ_３粒子を含む原料をシート状に成形することによって、このグリーンシートを得ることができる。この場合、グリーンシートの作製過程でＢｉ_２Ｏ_３粒子が添加される形態は、「グリーンシートにおけるＢｉ_２Ｏ_３の「内添加」」ということができる。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の添加量（内添加量）は、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の重量に対して、０．２〜５重量％とするのが好ましい。Ｃｏ_３Ｏ_４粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜０．６μｍであるのが好ましい。Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の体積基準Ｄ５０粒径は、０．１〜１．０μｍであるのが好ましく、より好ましくは０．２〜０．５μｍである。グリーンシートの厚さは５０μｍ以下であるのが好ましい。

尚、グリーンシートは、Ｃｏ原料がＣｏ_３Ｏ_４粒子のみからなるものであってもよいし、或いはＣｏ_３Ｏ_４粒子の全部又は一部に代えて、ＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）_２粒子を含有するものであってもよい。即ち、本発明では、Ｃｏ原料は少なくともＣｏを含むものであればＣｏ_３Ｏ_４のみに限定されるものではない。このようにＣｏＯ粒子及び／又はＣｏ（ＯＨ）_２粒子を含有するグリーンシートの場合においても、グリーンシート焼成工程Ｓ１０２での当該グリーンシートの焼成によって、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯ系焼成中間体ないしＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板を作製することができ、その結果、Ｃｏ原料がＣｏ_３Ｏ_４粒子のみからなるグリーンシートを用いる場合と同様に、その後のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程Ｓ１０３で同様の性能を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造することができる。

グリーンシートの作製においては、（ｉ）原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法、（ｉｉ）熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取る、ドラムドライヤーを用いた手法、（ｉｉｉ）原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法等の方法を採用することができる。特に好ましいシート形成方法はドクターブレード法である。このドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルム等の有機ポリマー板）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、グリーンシートを作製すればよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤等を適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００〜４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧下で脱泡するのが好ましい。

（グリーンシート焼成工程）
グリーンシート焼成工程は、グリーンシート作製工程で得られたグリーンシートを、ビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下で所定の焼成温度で焼成する工程である。ここで、「ビスマス雰囲気下において焼成する」とは、グリーンシート内のＢｉ_２Ｏ_３の揮発が抑制された状態での焼成を意味するものであり、このビスマス雰囲気とは、グリーンシートが、グリーンシートに含まれているＢｉ_２Ｏ_３粒子とは別の更なるビスマス源と共存する状態を意味する。この場合、更なるビスマス源は、少なくともＢｉを含むものであれば、グリーンシートに含まれているＢｉ_２Ｏ_３粒子と同種のＢｉ_２Ｏ_３粒子であってもよいし、或いはＢｉ_２Ｏ_３粒子とは異なる種類のビスマス源であってもよい。この工程が本発明の「グリーンシート焼成工程」に相当する。この工程によれば、ミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面（ｈは任意の整数、例えばｈ＝２）がシート面と平行となるような配向性を有する配向焼成板（セラミックシート）を作製することができる。

Ｃｏ原料としてＣｏ_３Ｏ_４粒子を含むグリーンシートの場合、焼成前のＣｏ_３Ｏ_４粒子は等方的な形態を有するため、当該グリーンシートは当初は配向性を有していない（無配向である）が、焼成の昇温時にＣｏ_３Ｏ_４粒子がＣｏＯに相変態して粒成長する段階で配向が生じる（以下、「ＣｏＯの配向粒成長」という）。その際、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子が、（ｈ００）面をシート面と平行に配向したＣｏＯに変化した焼成中間体を一時的に経ることとなる。即ち、Ｃｏの酸化物は、９００℃以上（例えば９２０℃以上）では、室温におけるＣｏ_３Ｏ_４で表されるスピネル構造からＣｏＯの岩塩構造に相変態する。この焼成によりＣｏ_３Ｏ_４が還元されてＣｏＯに相変態するとともにシートが緻密化される。そして、焼成後の降温時に焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に酸化される。その際、ＣｏＯの配向方位がＣｏ_３Ｏ_４に引き継がれることで、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼成板が形成される。特に、ビスマス酸化物（典型的にはＢｉ_２Ｏ_３）の共存下ではＣｏＯの配向粒成長が促進される。この焼成時にビスマスは揮発してシートから除去される。

このグリーンシート焼成工程において、グリーンシートの焼成温度は９００〜１３５０℃の範囲内の温度であり、好ましくは１０００〜１３００℃、より好ましくは１０５０〜１３００℃である。グリーンシートを上記焼成温度で焼成する時間は１〜２０時間の範囲内の時間であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０時間である。また、グリーンシートを上記焼成温度で焼成した後の降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈの範囲内の速度であり、より好ましくは２０〜１００℃／ｈである。

ＣｏＯの配向粒成長には、５０μｍ以下というグリーンシートの厚さが寄与している。すなわち、厚さ５０μｍ以下のグリーンシートにおいては、シート面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量が極めて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進行して厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向はシート面内の二次元方向（以下、面方向という）に制限されることになる。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートを可能な限り薄く形成したり（例えば数μｍ以下）、あるいはグリーンシートが比較的厚め（例えば２０μｍ程度）の場合であっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長を確実に促進させることができる。いずれにしても、焼成の際、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面方向へ扁平状（板状）に粒成長することになる。その結果、グリーンシートの焼成により、アスペクト比が大きく、（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向したＣｏＯ板状結晶粒子を、その（ｈ００）面をシート面と平行に配向して含む焼成中間体が得られる。その後、焼成中間体の温度が下がる過程でＣｏＯがＣｏ_３Ｏ_４に酸化され、（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向された多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼成板が形成されるのは、前述の通りである。

多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子からなる配向焼成板は、独立した板状のシートである。「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。即ち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。こうして（ｈ００）面が粒子の板面と平行となるように配向した多数の粒子が結合した自立した配向焼結板が得られる。この自立板は、上述のような多数のＣｏ_３Ｏ_４粒子が隙間なく結合した、緻密な配向焼成板となり得る。

ところで、上記構成の配向焼成板は、その焼成時にピンホール、即ち、板厚方向において貫通した穴が形成され易い。従って、薄型のリチウム電池１００を形成するために配向焼成板の板厚を抑えるとこのピンホールが要因となって欠陥が出来易くなり、その結果、製品の歩留まりが悪くなるという問題点が生じ得る。本発明者の検討によれば、配向促進材として内添加しているＢｉ_２Ｏ_３粒子が、グリーンシートの焼成途中で粒界において液相化し凝集して塊となり、この塊が揮発することでピンホールが形成されることが原因であることが判明した。例えばＢｉ_２Ｏ_３を含まないグリーンシートＡ１と、Ｃｏ_３Ｏ_４に対してＢｉ_２Ｏ_３が２０重量％の重量比率で内添加されたグリーンシートＡ２をそれぞれ同一の焼成温度（１３００℃）で焼成した場合、グリーンシートＡ１の焼成板にはピンホールが全く確認されなかった（図３参照）のに対して、グリーンシートＡ２の焼成板には多数のピンホールが確認された（図４中の矢印参照）。また、Ｃｏ_３Ｏ_４に対するＢｉ_２Ｏ_３の重量比率の増加に伴ってピンポールの数も増加することが確認された。一方で、Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の内添加量を減らすとピンホール数を抑えることはできるが、配向焼成板の配向性が下がる。従って、単純にＢｉ_２Ｏ_３粒子の内添加量を減らすのみでは、高容量のリチウム電池に適した所望の配向性を有する配向焼成板を得ることができない。

そこで、本発明者は鋭意検討の結果、焼成前のグリーンシートにおけるＢｉ_２Ｏ_３粒子の内添加量を少なく抑える一方で、このグリーンシートをビスマス源が共存するビスマス雰囲気下で焼成することによって、高容量のリチウム電池に適した配向性を有するとともにピンホール数が抑えられた配向正極板を作製できることを見出すことに成功した。即ち、この作製方法では、焼成時にグリーンシート内のＢｉ_２Ｏ_３粒子に起因する塊が揮発する前に、グリーンシート周りに存在するビスマス源を蒸気化させることによって、焼成するグリーンシートの内部と外部との間でのビスマス濃度差を抑えることがポイントになる。この場合、ビスマス濃度差が抑えられる結果、グリーンシート内のＢｉ_２Ｏ_３の揮発が抑えられた状態で当該グリーンシートを焼成することができる。これにより、グリーンシート内のＢｉ_２Ｏ_３粒子に起因する塊が揮発するタイミングを遅らせることができる。その結果、ビスマス雰囲気下での焼成を行わない場合（Ｂｉ_２Ｏ_３粒子に起因する塊が早いタイミングで揮発する場合）に比べてＢｉ_２Ｏ_３粒子の内添加量が少なくても本来の配向性を確保することが可能になり、且つピンホールが形成され難くすることができる。この場合、薄型のリチウム二次電池を構築するために配向正極板の板厚を抑えても、ピンホールの数を抑えることができ、製品の歩留まりが悪くなるのを防止できる。これに対して、ビスマス雰囲気下でグリーンシートを焼成しない場合には、早いタイミングで揮発するＢｉ_２Ｏ_３があるためその余分量を予め内添加する必要であるため、Ｂｉ_２Ｏ_３粒子の内添加量を少なくできない。

従って、グリーンシートをビスマス雰囲気下で焼成する場合、ビスマス雰囲気下で焼成しない場合に比べてグリーンシート作成時のＢｉ_２Ｏ_３の内添加量を抑えることができる。具体的には、グリーンシート作成時においてグリーンシートに含まれるＣｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ）の重量比率（Ｗｂ／Ｗａ）を０．２〜５重量％とするのが好ましい。この重量比率の範囲であれば、焼成後の配向焼成板の平坦性の確保やピンポール数の抑制の観点から好ましい。

グリーンシートをビスマス雰囲気下に置くための方法として、典型的には、予め区画された区画領域内においてグリーンシートのシート表面にビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を配置する第１処理と、グリーンシートの周囲にビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を配置する第２処理との少なくとも一方の処理を採用するのが好ましい。この場合、第１処理及び第２処理のうちのいずれか一方の処理を用いてもよいし、或いは第１処理及び第２処理の双方の処理を用いてもよい。この場合、ビスマス雰囲気を形成するためにグリーンシートにＢｉ_２Ｏ_３粉末が添加される形態は、グリーンシートの作製過程での内添加に対して、「グリーンシートにおけるＢｉ_２Ｏ_３の「外添加」」ということができる。ビスマス雰囲気をより確実に形成するために、外添加したＢｉ_２Ｏ_３粉末の周りを区画部材（典型的には焼成用治具）等によって区画し、この区画領域内でグリーンシートを焼成するのが好ましい。また、本発明では、上記の第１処理においてＢｉ_２Ｏ_３以外の別のビスマス源をグリーンシートのシート表面に配置することよって、或いは上記の第２処理においてＢｉ_２Ｏ_３以外の別のビスマス源をグリーンシートの周囲に配置することよって、ビスマス雰囲気を形成することもできる。

尚、第１処理を用いる際には、グリーンシートに含まれるＣｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ）と第１処理にて添加するＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ１）との合計重量（Ｗｃ＝Ｗｂ＋Ｗｂ１）の重量比率（Ｗｃ／Ｗａ）を２〜１５重量％とするのが好ましい。これにより、配向焼結板において高容量のリチウム二次電池に適したＣｏ_３Ｏ_４の配向性を確保し、且つピンホールが形成され難くすることができる。また、この第１処理を用いる際にＣｏ_３Ｏ_４粒子の体積基準Ｄ５０粒径を０．１〜０．６μｍとした場合、グリーンシート内の粒子同士の隙間径が小さくなり、グリーンシートの焼成時の昇温過程でＢｉ_２Ｏ_３粒子の凝集が起こり難くなるため、凝集が原因で粗大なピンホールが形成されるのを阻止できる。また、この昇温過程では、グリーンシートに内添加されているＢｉ_２Ｏ_３が揮発するよりも早いタイミングでＣｏ_３Ｏ_４粒子を粒成長させることができる。従って、グリーンシート外に存在する液相或いは気相のＢｉ_２Ｏ_３はグリーンシート内に侵入し難くなるため、ピンホールの数を減らす効果が高まる。

（コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程）
コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程は、グリーンシート焼成工程で得られた配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成する工程である。この工程が本発明の「コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程」に相当する。この工程によれば、配向焼成板にリチウム（Ｌｉ）が導入される。リチウムの導入は、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板をリチウム化合物と反応させることにより行われるのが好ましい。リチウム源であるリチウム化合物として典型的には、（ｉ）水酸化リチウム、（ｉｉ）炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、シュウ酸リチウム、クエン酸リチウム等の各種リチウム塩、（ｉｉｉ）リチウムメトキシド、リチウムエトキシド等の各種リチウムアルコキシド等が挙げられ、特に好ましくは水酸化リチウムをリチウム源とする。リチウムを導入する際の条件、例えば、混合比、加熱温度、加熱時間、雰囲気等は、リチウム源として用いる材料の融点や分解温度、反応性等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されない。例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板に、ＬｉＯＨ粉末の分散したスラリーを所定量塗布して乾燥させた後、加熱することにより、Ｃｏ_３Ｏ_４粒子にリチウムを導入することができる。このときの加熱温度は６００〜８８０℃が好ましく、この範囲内の温度で２〜２０時間加熱を行うのが好ましい。また、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板に付着させるリチウム化合物の量はＬｉ／Ｃｏ比で１．０以上とするのが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。Ｌｉが多すぎる場合であっても余剰分のＬｉは加熱に伴い揮発して消失するため問題は無い。

こうして得られるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）配向焼結板は、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するものである。従って、複数の結晶面のうちリチウムイオンの出入りが良好に行われる（１０４）面が配向焼結板の板面と平行に配向される。このため、この配向焼結板を正極活物質として用いて電池を構成した場合に、電解質に対する当該面の露出（接触）がより多くなるとともに、当該粒子や板の表面における（００３）面（リチウムイオンの出入りに適さない面）の露出割合が極めて低くなる。例えば、コバルト酸リチウム配向焼結板を固体型リチウム二次電池の正極材料として用いた場合に、高容量と高レート特性とを同時に達成することができる。コバルト酸リチウム配向焼結板の厚さは、好ましくは５〜７５μｍであり、より好ましくは１０〜６０μｍであり、さらに好ましくは２０〜５０μｍ、特に好ましくは２０〜４０μｍである。また、コバルト酸リチウム配向焼結板のサイズは、好ましくは５ｍｍ×５ｍｍ平方以上、より好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜１００ｍｍ×１００ｍｍ平方であり、さらに好ましくは１０ｍｍ×１０ｍｍ〜５０ｍｍ×５０ｍｍ平方であり、別の表現をすれば、好ましくは２５ｍｍ^２以上、より好ましくは１００〜１００００ｍｍ^２であり、さらに好ましくは１００〜２５００ｍｍ^２である。

本発明の一態様及びその作用効果は、図５〜図１３を参照しつつ以下に説明する実施例によってより明確化される。尚、以下の説明では、各処理や各操作の実行主体である発明者の記載を便宜上省略している。

グリーンシート作製工程において先ず、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、正同化学工業株式会社製）に１０ｗｔ％の割合でＢｉ_２Ｏ_３（体積基準Ｄ５０粒径０．３μｍ、太陽鉱工株式会社製）を添加（以下、「内添加」ともいう）した混合粉末を得た。次に、この混合粉末１００重量部と、分散媒（トルエン：イソプロパノール＝１：１）１００重量部と、バインダー（ポリビニルブチラール：品番ＢＭ−２、積水化学工業株式会社製）１０重量部と、可塑剤（ＤＯＰ：Ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、黒金化成株式会社製）４重量部と、分散剤（製品名レオドールＳＰ−Ｏ３０、花王株式会社製）２重量部とを混合した混合物を得た。この混合物を減圧下での撹拌によって脱泡するとともに、４０００ｃＰの粘度に調製した。なお、調製時の粘度をブルックフィールド社製のＬＶＴ型粘度計で測定した。図５が参照されるように、上記の調製で得られたスラリーをドクターブレード法によってＰＥＴフィルムＦの上に供給して乾燥し、乾燥後の厚さが２４μｍとなるようにシート状に成形することによって、未焼成のグリーンシートＡ（以下、単に「シートＡ」ともいう）を作製した。

図６が参照されるように、グリーンシート焼成工程では先ず、前記のＰＥＴフィルムＦから剥がしたシートＡをカッターで４０ｍｍ角に切り出し、ジルコニア製の焼成用治具（寸法が９０ｍｍ角で高さ１ｍｍの治具、以下、「セッター」ともいう）ＳＴの中央に２枚重ねて載置した。そのセッターＳＴの上に、ジルコニア製の４つのスペーサー（１辺が５ｍｍのサイコロ状に構成された部材）ＳＰをそれぞれ４隅に積み重ねた後、４つのスペーサーＳＰの上に別のセッターＳＴを積み重ね、更にそのセッターＳＴの上に別の２枚一組のシートＡを積み重ねた。このようなセッターＳＴ、４つのスペーサーＳＰ、及び２枚一組のシートＡの積み重ねを複数段（例えば、１０段）について行い、最終的に最上段にセッターＳＴのみが積み重ねられた積み重ね体を形成した。尚、図６では便宜上、当該積み重ねを２段について行った場合を示している。その後、上記の積み重ね体をビスマス源が共存するビスマス雰囲気下（詳細については後述する）で焼成炉に入れて所定の焼成条件（大気中にて１３００℃で５時間焼成の後、降温速度２００℃／ｈの条件で降温）にて焼成した。図７に示されるように、２枚一組のシートＡのうち下層のシートＡは焼成時に溶着してセッターＳＴの表面に癒着することが想定されるため、セッターＳＴとの癒着の心配の無い上層のシートＡ（図７中のハッチング部分参照）が焼成された配向焼成板を、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃとして各セッターＳＴ上から取り出した。尚、セッターＳＴの表面に癒着するおそれが無い場合は、２枚一組のシートＡを積み重ねなくても、１枚のシートＡのみを使用して当該シートＡを焼成してもよい。

ここで、図８及び図９を参照しながら、上記のビスマス雰囲気を形成するためにシートＡにＢｉ_２Ｏ_３を添加（外添加）する２つの典型的な方法について説明する。図８に示される第１処理（外添加方法Ｍａ）を用いた場合には、２枚一組のシートＡのうち上層のシートＡの上にＢｉ_２Ｏ_３粉末ＢをシートＡ内のＣｏ_３Ｏ_４に対して所定の重量比率で一様に載置した。これに対して、図９に示される第２処理（外添加方法Ｍｂ）を用いた場合には、各セッターＳＴの上に２枚一組のシートＡの周りを囲むように予め設定された所定量（０．０５ｇ）のＢｉ_２Ｏ_３粉末Ｂを配置した。

上記の各外添加方法を用いてビスマス雰囲気下でシートＡを焼成することにより、複数の結晶面のうちミラー指数ｈｋｌについての（ｈ００）面がシート面と平行となるように配向されたＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃをピンホールの数及び大きさを抑えた状態で作製することができた。

上記のＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃはその板厚方向に湾曲した反りを伴う場合があるため、反りを修正するための処理を行った。この処理では、図１０が参照されるように、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃを、その両面から２つのセッターＳＴで挟み込まれた状態で、大気中にて８４０℃で２０時間放置した。これにより、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃの反りが解消された。尚、このＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃの反りが予め設定された管理基準値内にある場合にはこの処理を省略することもできる。

コバルト酸リチウム配向焼結板作製工程では、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃをリチウム源の共存下で加熱してＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃにリチウムを導入することによって、ＬｉＣｏＯ_２からなるコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄを作製した。この工程について具体的に説明すると、先ず水酸化リチウムとしてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末（和光純薬工業株式会社製）をジェットミルで１μｍ以下に粉砕し、エタノールに分散したスラリー（以下、「リチウム化合物」ともいう）を作製した。コバルト酸焼成板Ｃにこのスラリーを塗布して乾燥した。その後、図１１が参照されるように、スラリーが塗布された状態のＣｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃを、その両面から２つのセッターＳＴで挟み込んだ状態で大気中にて８４０℃で２０時間放置した。その結果、Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板Ｃにリチウムが導入され、且つＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄ（図１１中の二点鎖線参照）を得た。

本発明者は、上記のコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程で得られたコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄを以下の各確認結果に基づいて評価した。

（ＸＲＤ測定による配向性の確認）
コバルト酸リチウム配向焼結板Ｄにおいて、複数の結晶面のうちＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面に平行に配向していることを確認すべく、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を行った。この測定では、ＸＲＤ装置（株式会社リガク製、ガイガーフレックスＲＡＤ−ＩＢ）を用い、焼結板の表面に対してＸ線を照射したときのＸＲＤプロファイルを測定した。測定されたこのＸＲＤプロファイルから（１０４）面による回折強度（ピーク高さ）に対する（００３）面による回折強度（ピーク高さ）の比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}を求めたところ、この比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}が０．３であった。一方、同じ板を乳鉢で十分に粉砕して粉末状にしたうえで、粉末ＸＲＤのプロファイルを測定したところ、比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}は１．６であった。このことから、ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面に平行に多数存在している、即ち高容量のリチウム二次電池に適した所望の配向性を有することが確認できた。また、この配向性については焼結板の表面のＳＥＭ写真によっても確認できた。例えば、図１２に示される無配向状態のコバルト酸リチウム焼結板の表面に対して、図１３に示されるように、コバルト酸リチウム配向焼結板Ｄの表面では、リチウムイオンの出入り面となるＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が広がった配向状態（ＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となった配向状態）が確認できた。

（ピンホール数の確認）
コバルト酸リチウム配向焼結板Ｄを２ｃｍに切り出した試験板を、エタノールを浸みこませたスポンジの上に載せて、試験板の表面に染み出しのあった箇所の数を数える操作を実施した。５つの試験板をサンプルとして各サンプルについて同様の操作を実施し、その平均値をピンホール数Ｎ（個）とした。

上記の各確認については、Ｃｏ_３Ｏ_４原料粉末の粒径（μｍ）、シートＡのシート厚み（μｍ）、Ｂｉ_２Ｏ_３の内添加量（ｗｔ％）、Ｂｉ_２Ｏ_３の外添加量（ｗｔ％）及び外添加方法の種類を種々変更した複数の例（表１中の実施例１〜５、比較例１〜７）に対して詳細に実施した。

（評価）
表１によれば、実施例１〜５のいずれも場合も、比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}が基準値（例えば０．６）以下であり、且つピンホール数Ｎが基準値（例えば０．５）以下であること、即ち所望の配向性を有しており、且つピンホールの発生が抑えられていることが確認された。これに対して、実施例１〜７のいずれの場合も、比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}が基準値（例えば０．６）を上回るか、或いはピンホール数Ｎが基準値（例えば０．５）を上回ることが確認された。即ち、比較例１，２，５，６はいずれも場合もピンホール数Ｎが多く、比較例３，７はいずれも所望の配向性を有していないことが確認された。尚、比較例４の場合は、サンプル自体が皺になって比率Ｉ_{［００３］}／Ｉ_{［１０４］}及びピンホール数Ｎを導出することができなかった。これらの確認結果に基づいて場合、実施例１〜５の各条件を採用することによって、高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄを、ピンホール数を抑えて製造することができたものと評価できる。

更なる具体的な評価として、実施例１及び２はいずれも、焼成時にＢｉ_２Ｏ_３を外添加方法Ｍａ，Ｍｂにて外添加している点についてのみ比較例３と相違している。この場合、Ｂｉ_２Ｏ_３を外添加することによって、ピンホール数を抑えた状態で比較例３の配向性を実施例１及び２のように向上させることができるという効果が得られたものと評価できる。この効果は、実施例１及び２において、Ｂｉ_２Ｏ_３の添加量の合計値を比較例３に比べて単純に増やすことによるものではない。即ち、比較例３に対してＢｉ_２Ｏ_３の内添加量を増やした比較例１及び２はいずれも、配向性を向上させることができるもののピンホール数を抑えることはできない。

実施例３を比較例４と対比することにより、Ｂｉ_２Ｏ_３を外添加するのみではなく、内添加及び外添加の双方で添加することによって、配向性及びピンホール数の双方を満足する結果が得られたものと評価できる。実施例１を比較例５と対比することにより、ＣＯ_３Ｏ_４の粒径を０．８μｍまで上げることでピンホール数が増えたものと評価できる。実施例４及び５を比較例７と対比することにより、シートＡの厚みを２４μｍから５０μｍまで増やした場合でも、ピンホール数を抑えた状態で比較例７の配向性を実施例４及び５のように向上させることができるという効果が得られたものと評価できる。また、シートＡを厚みを２４μｍから５０μｍまで増やした場合、比較例７に対してＢｉ_２Ｏ_３の内添加量を増やした比較例６は、配向性を向上させることができるもののピンホール数を抑えることはできない。

以上の評価に基づいた場合、少なくとも実施例１〜５の各条件下での製造方法によれば、高容量のリチウム二次電池に適した配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板Ｄをピンホール数を抑えて製造できることが確認された。

本発明は、上記の典型的な実施形態のみに限定されるものではなく、種々の応用や変形が考えられる。例えば、上記実施の形態を応用した次の各形態を実施することもできる。

上記の実施例では、全固体リチウム二次電池の配向正極板（正極活物質）として用いられるコバルト酸リチウム配向焼結板の製造技術について記載したが、有機電解液（液体の電解質）を用いたリチウム二次電池の正極活物質の製造技術に対して本発明を適用することもできる。

１００…リチウム二次電池、１０１…正極側集電極、１０２…負極側集電極、１０３，１０４…外装封止部、１０５…集電接続層、１０６…固体電解質、１０７…負極、１１０…コバルト酸リチウム配向焼結板（配向正極板）、Ａ，Ａ１，Ａ２…グリーンシート、Ｂ…Ｂｉ_２Ｏ_３粉末、Ｃ…Ｃｏ_３Ｏ_４配向焼成板、Ｄ…コバルト酸リチウム配向焼結板

Claims (5)

1. リチウム二次電池の正極板を構成するコバルト酸リチウム配向焼結板を製造するための、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   Ｃｏ原料及びＢｉ_２Ｏ_３を含むグリーンシートを作製するグリーンシート作製工程と、
   前記グリーンシート作製工程で得られた前記グリーンシートを、ビスマス源が添加されたビスマス雰囲気下において焼成することにより（ｈ００）面がシート面と平行となるような配向性を有する配向焼成板を作製するグリーンシート焼成工程と、
   前記グリーンシート焼成工程で得られた前記配向焼成板をリチウム源が共存するリチウム雰囲気下で焼成することによりＬｉＣｏＯ_２の（１０４）面が板面と平行となるような配向性を有するコバルト酸リチウム配向焼結板を作製するコバルト酸リチウム配向焼結板作製工程と、
   を含む、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。
2. 請求項１に記載の、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   前記グリーンシート焼成工程では、予め区画された区画領域内において前記グリーンシートのシート表面にビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を載置して添加する第１処理と前記グリーンシートの周囲に前記ビスマス源としてのＢｉ_２Ｏ_３粉末を配置して添加する第２処理との少なくとも一方の処理によって当該グリーンシートのためのビスマス雰囲気を形成する、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。
3. 請求項２に記載の、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   前記グリーンシート焼成工程では、前記グリーンシートに含まれる前記Ｃｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量と前記第１処理で添加するＢｉ_２Ｏ_３の重量との合計重量（Ｗｃ）の重量比率（Ｗｃ／Ｗａ）を２〜１５重量％とする、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。
4. 請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   前記グリーンシート作製工程では、前記グリーンシートに含まれる前記Ｃｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の重量（Ｗａ）に対する、当該グリーンシートに含まれるＢｉ_２Ｏ_３の重量（Ｗｂ）の重量比率（Ｗｂ／Ｗａ）を０．２〜５重量％とする、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。
5. 請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法であって、
   前記グリーンシート作製工程では、前記グリーンシートに含まれる前記Ｃｏ原料としてのＣｏ_３Ｏ_４の粒子径を０．１〜０．６μｍとする、コバルト酸リチウム配向焼結板の製造方法。