WO2022074959A1 - 新規結晶構造を備える複合酸化物と、この複合酸化物を固体電解質とする全固体リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
(Li4.7484Sr2.3484La0.043ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))13.4461g、炭酸ストロンチウムSrCO3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))26.5725g、酸化ランタンLa2O3(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))0.5369g、および酸化ジルコニウムZrO2(レアメタリック製、純度99.99%(以下同じ))9.4445gをメノウ製乳鉢に入れて、エタノールを使用した湿式法によって均一に混合した。なお、酸化ランタンは、あらかじめ900℃で仮焼成したものを使用した。
上記で得られた粉末混合原料を用いて、以下の手順で棒形状の原料を作製した。ゴム製の型にこの粉末混合原料15.127gを充填して脱気した。この型を密閉した状態で水中に入れて、40MPaで5分間維持した。水の圧力を下げた後、成形体を型から取り出した。成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。箱型電気炉(デンケン製、型番KDF009)を用いて、この円柱状の成形体を850℃で4時間焼成した。取り出した成形体、すなわち棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ7.7cmの円柱形状をしていた。
1kWのハロゲンランプを装備した四楕円型赤外線集光加熱炉(FZ炉)(Crystal System社製、FZ-T-10000H型)に、上記で得られた棒形状の原料を設置して、乾燥空気雰囲気にした。長手方向と垂直な面で、棒形状の原料を40rpmで回転させながら、出力21.3%で加熱した。しばらくすると、多結晶試料であるこの棒形状の原料の一部が溶融して溶融部を形成した。この棒形状の原料の設置台を10mm/hの移動速度で下降させて、高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の複合酸化物(以下「試料1」と記載することがある)を育成した。なお、試料1の化学組成は単結晶X線結晶構造解析によって分析した。試料1の外観を図1に示す。図1に示すように、長さ7cmの高密度のLi3.957Sr1.957La0.043ZrO6の結晶が作製できた。
二次元IP検出器を有する単結晶X線回折装置(リガク社製、R-AXIS RAPID-II)を用いて、試料1の構造を調べた。試料1のX線回折パターンを図2に示す。図2に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.57506nm±0.00014nm、bが0.62968nm±0.00018nm、cが0.84906nm±0.00026nm、β角が97.048°±0.012°であった。
酢酸リチウム2水和物(シグマアルドリッチ製)0.0105molと酢酸コバルト4水和物(和光純薬工業製)0.01molを、エチレングリコール(和光純薬工業製)100gに溶解した。これにポリビニルピロリドンK-30(和光純薬工業製)10gを加えて溶解させることで、0.1mol/kgのコバルト酸リチウム前駆体溶液を調製した。酢酸コバルト量よりも酢酸リチウム量をモル比で5%多くしたのは、焼成時のリチウム蒸発分を加味したためである。
(Li4Sr2ZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO314.1793g、炭酸ストロンチウムSrCO325.9684g、および酸化ジルコニウムZrO29.8524gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:Zrは、目的物であるLi4Sr2ZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=0、y=1.2、z=1.2)に相当する。
上記で得られた粉末混合原料14.111gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.2cm、高さ6.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.1cm、高さ5.3cmの円柱形状をしていた。
出力19.8%で加熱した点を除いて、実施例1と同様にして、高密度のLi4Sr2ZrO6の複合酸化物(以下「試料3」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料3の外観を図8に示す。図8に示すように、長さ5cmの高密度のLi4ySr2zZrO6の結晶が作製できた。
実施例1と同様にして試料3の構造を調べた。試料3のX線回折パターンを図9に示す。図9に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.573063nm±0.000024nm、bが0.609683nm±0.000025nm、cが0.847059nm±0.000034nm、β角が97.16628°±0.0129°であった。
(Li3SrLaZrO6の粉末混合原料の作製)
炭酸リチウムLi2CO311.1527g、炭酸ストロンチウムSrCO314.8549g、酸化ランタンLa2O313.6599g、および酸化ジルコニウムZrO210.3325gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして粉末混合原料を得た。この粉末混合原料の金属のモル比Li:Sr:La:Zrは、目的物であるLi3SrLaZrO6のモル比よりも、リチウムが20mol%、ストロンチウムが20mol%過剰である。すなわち、この粉末混合原料は、化学組成がLi4.4Sr2.2ZrO6(Li(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6でx=1、y=1.2、z=1.2)に相当する。
上記で得られた粉末混合原料18.427gを用いた点を除いて、実施例1と同様にして成形体を得た。この成形体は、直径1.1cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。その後、実施例1と同じ条件で焼成して棒形状の原料を得た。得られた棒形状の原料は、直径1.0cm、高さ8.0cmの円柱形状をしていた。
実施例1と同様にして、高密度のLi3SrLaZrO6の複合酸化物(以下「試料4」と記載することがある)を育成し、化学組成を分析した。試料4の外観を図10に示す。図10に示すように、長さ6cmの高密度のLi3SrLaZrO6の結晶が作製できた。
実施例1と同様にして試料4の構造を調べた。試料4のX線回折パターンを図11に示す。図11に示すように、明瞭な回折点が測定できた。回折点から最小二乗法により格子定数を算出すると、格子定数aが0.585780nm±0.000220nm、bが0.639450nm±0.00250nm、cが0.85860nm±0.000300nm、β角が96.84870°±0.01210°であった。
Claims (11)
- 化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、単斜晶系で空間群P21/nに属する複合酸化物。
- 請求項1において、
リチウムイオン伝導率が6.0×10-4S/cm以上である複合酸化物。 - 請求項1または2において、
活性化エネルギーが0.20eV以上0.30eV以下である複合酸化物。 - 請求項1から3のいずれかにおいて、
格子定数aが0.57nm±0.02nm、bが0.62nm±0.02nm、cが0.84nm±0.02nm、β角が97.0°±0.2°である複合酸化物。 - 請求項1から4のいずれかにおいて、
結晶構造内の2種類の4e席をリチウムイオンが占有し、1つの4e席をストロンチウムが占有、またはストロンチウムとランタンが固溶占有しており、2c席をジルコニウムが占有し、3種類の4e席を酸素が占有していている複合酸化物。 - 請求項1から5のいずれかにおいて、
相対密度が100%である複合酸化物。 - 化学組成がLi(4-x)ySr(2-x)zLaxZrO6(0≦x≦1.0、1<y、1<z)で表される原料の少なくとも一部を溶融して溶融部を形成し、移動速度8mm/h以上で前記溶融部を移動して、化学組成がLi4-xSr2-xLaxZrO6(0≦x≦1.0)で表され、相対密度が99%以上で、単斜晶系で空間群P21/nに属する複合酸化物を製造する複合酸化物の製造方法。
- 請求項7において、
前記移動速度が8mm/h以上19mm/h以下である複合酸化物の製造方法。 - 請求項7または8において、
前記原料が棒形状を備え、
回転速度20rpm以上で前記原料の長手方向と垂直な面で前記原料を回転させながら、前記原料を溶融して複合酸化物を育成する複合酸化物の製造方法。 - 請求項9において、
前記回転速度が20rpm以上60rpm以下である複合酸化物の製造方法。 - 正極と、負極と、固体電解質とを有する全固体リチウムイオン二次電池であって、
前記固体電解質が請求項1から6のいずれかの複合酸化物から構成される全固体リチウムイオン二次電池。
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